Влияние технологических добавок на структуру и свойства резин

пребывания резиновых смесей в вязкотекучем состоянии. На этом этапе в ней

образуются комплексы ускоритель-активатор-сера, выступающие в качестве

реальных сшивающих агентов /23/. Подвески типа Ка-Sx-Уск распадаются на

свободные радикалы; при этом вследствие изменения механизма реакции

преобладающими становятся межмолекулярные реакции, и эффективность сшивания

резко возрастает. В присутствие активаторов характер превращающихся

подвесков изменяется.

Изменение характера распада полисульфидных продуктов присоединения в

присутствие ускорителей и активаторов оказывает влияние на уменьшение числа

побочных реакций, приводящих к модификации макромолекул каучука. Основным

направлением реакций является превращение первичных полисульфидных связей в

ди- и моносульфидные и получение циклических сульфидов с одновременным

расходованием двойных связей. Дополнительного сшивания при этом обычно не

наблюдается.

Полисульфидные связи обладают относительно малой энергией (менее 268

кДж/моль), поэтому при температуре вулканизации они сравнительно легко

распадаются и перегруппировываются в связи с меньшим числом атомов серы или

с образованием внутримолекулярных циклических структур /22/.

Большое влияние на продолжительность индукционного периода и

структуру вулканизационной сетки, а следовательно, на свойства вулканизатов

оказывают химическая природа ускорителей и активаторов. При использовании

эффективных вулканизационных систем подвески в основном превращаются в

поперечные связи. При оценке структуры вулканизата с помощью уравнения Муни-

Ривлина установлено, что при одинаковых значениях константы С1 константа С2

линейно снижается с увеличением отношения длительности индукционного

периода и времени вулканизации до оптимума (по реометрическим данным).

Наклон этих зависимостей обусловлен составом вулканизационных групп и типом

каучука. Значение константы С2 снижается так же при прогреве вулканизата

после достижения оптимума в периоде плато вулканизации. Таким образом,

константа С2 уравнения Муни-Ривлина может быть связана с физической

структурой вулканизата.

Из изложенного следует, что индукционный период вулканизации

существенно влияет на структуру и свойства вулканизатов индивидуальных

эластомеров и их комбинаций /23/.

Вслед за индукционным периодом происходит поперечное сшивание,

скорость которого зависит от температуры, агента вулканизации и состава

резиновой смеси. Результатом этой стадии является формирование

вулканизационной структуры резины. Если продолжать нагревание и после того,

как агенты вулканизации израсходованы, то наблюдается или дальнейшее

повышение жесткости, или наоборот снижение модуля вулканизата. Это – стадия

перевулканизации. Завершению формирования вулканизационной структуры

соответствует оптимум вулканизации. В этот момент обычно получают

вулканизат с наилучшими свойствами /22/.

Для процесса вулканизации оценивается плато вулканизации – отрезок

времени, в течение которого значения измеряемого параметра, близкие к

оптимальным, меняются относительно мало. Характер плато, который в

значительной степени определяет поведение вулканизата при старении, сильно

зависит от выбора вулканизующих агентов и их дозировки. В зависимости от

типа и количества применяемых ускорителей получаются различные виды

мостиков, которые сильно отличаются друг от друга по энергиям связи. В

зависимости от последних получают большую или меньшую теплостойкость и,

следовательно, более или менее ярко выраженную склонность к реверсии /15/.

Чтобы добиться достаточной для некоторых целей скорости вулканизации

или достаточной степени вулканизации резин, необходимо добавить, например,

лишь 0,8% особо тонкодисперсного оксида цинка (“активного оксида цинка”) и,

наоборот, активатор с более крупными частицами должен вводиться в

соответственно более высоких дозировках. При еще более высоких дозировках

оксида цинка модуль возрастает, но это повышение следует скорее

рассматривать как эффект наполнения. Следует отметить, что при повышенных

дозировках и, особенно при применении мелкодисперсных сортов оксида цинка

жесткость резиновых смесей значительно увеличивается; кроме того,

повышается их теплопроводность, что очень важно для вулканизации горячим

воздухом.

Система Ка-Sx-Уск-ZnO может быть еще дополнительно активирована

добавкой жирной кислоты, например стеариновой, олеиновой, пальметиновой,

которые значительно улучшают физико-механические показатели. Хотя при

работе с меркаптоускорителями в сочетании с вторичными ускорителями

основного характера добавления жирных кислот уже и не требуется, однако это

позволяет регулировать в широких пределах время начала вулканизации.

Характер действия жирных кислот зависит от длины их молекул.

Алифатические карбоновые кислоты с короткой цепью, например капроновая

кислота (С5), еще не обнаруживает явно выраженного действия. С увеличением

длины цепи активирующее действие становится все более отчетливым. Хотя при

применении стеариновой кислоты (С17) еще не наблюдается оптимального

активирующего действия (оно достигается при введении бегеновой кислоты

(С21)), все же использование стеариновой кислоты в качестве активатора

ускорителей дало исключительно ценные в технологическом отношении

результаты.

По-видимому, из ускорителя, серы, оксида цинка и жирной кислоты

образуется комплекс, который, собственно, и является ускоряющим агентом.

Лучшая растворимость соли жирной кислоты по сравнению с оксидом цинка, а

также лучшее распределение ускорителей и наполнителей в присутствие жирной

кислоты, очевидно, также способствуют улучшению физико-механических свойств

вулканизатов. Добавление жирных кислот до определенного оптимального

количества при применении указанных ускорителей типа меркаптопроизводных

обусловливает повышение модуля, прочности на растяжении, твердости и

эластичности вулканизатов. При превышении определенной ее дозировки жирная

кислота, естественно, играет роль мягчителя, в результате чего свойства

вулканизата снова ухудшаются.

Применение стеариновой кислоты в смесях с сульфенамидными

ускорителями обусловлено большей частью, ухудшенным распределением

наполнителей. Чрезмерно большие количества стеариновой кислоты часто

оказывают отрицательное влияние, а именно: ухудшают клейкость смесей при

конфекции, а также уменьшают усталостную прочность вулканизатов /15, 21/.

Производные жирных кислот.

В резиновой промышленности, в основном зарубежом, применяются

производные жирных кислот (ПЖК) полифункционального действия. Среди них

выделяют шесть основных типов:

1. - аддукты полиэтиленоксида (ПЭО) и полипропиленоксида (ППО) с

амидами жирных кислот;

2 - маслорастворимые мыла;

3 - водорастворимые мыла;

4 - нитрилы жирных кислот;

5 - четвертичные соединения;

6 - серусодержащие производные жирных кислот.

ПЖК этих типов применяют при полимеризации каучуков, вулканизации

резиновых смесей и регенерации старых резин в качестве эмульгаторов, ПАВ,

диспергаторов, мягчителей, пластификаторов, пептизаторов, вулканизующих

веществ, активаторов, антиоксидантов, антиозонантов, антискорчингов,

регуляторов молекулярной массы, добавок для повышения адгезии /24/.

Традиционно для уменьшения вязкости смесей в рецепт включаются

пептизаторы, облегчающие разрыв полимерных цепей и облегчающие процесс

пластикации (меркаптаны, сульфоновые кислоты и т.д.). Но пептизаторы трудно

распределяются по массе каучука. Для снижения вязкости резиновых смесей

эффективней вводить мыла жирных кислот (2-10 масс.ч.). В этом случае

отпадает необходимость введения в смесь активаторов вулканизации.

Повышается прочность сырых резин и их устойчивость в перевулканизации.

Изделия из такой резины могут быть использованы в контакте с пищевыми

продуктами. Можно использовать смеси пептизаторов и мыл жирных кислот (0,15

и 1-2 масс.ч.). В этом случае улучшается распределение пептизатора. Мыла

жирных кислот вводят в резиновую смесь для получения изделий методом

шприцевания.

В состав резиновых смесей могут входить и фактисы – продукты реакции

смешивания растительных и животных масел с серой (5-10 масс.ч. на 100

масс.ч. каучука). Они облегчают введение большого количества наполнителей и

улучшают стабильность размеров экструдированных заготовок /25/.

Отечественная промышленность разработала новые технологические

добавки полифункционального действия – диспактолы. Основой диспактолов

является композиция стеарата цинка с синтетической жирной кислотой. В

Диспактол М входит, кроме того, оксиэтилированная жирная кислота (ОЖК).

Состав исследуемых добавок позволил предложить полифункциональный

характер их действия в резиновой смеси. Согласно литературным данным, ЖК и

их цинковые соли являются эффективными диспергаторами технического

углерода, активаторами вулканизации и пластификаторами, а ОЖК обладает,

кроме того, свойствами вторичного ускорителя вулканизации. В силу этого

целесообразней использовать Диспактол М в смесях с низким содержанием

пластификаторов или повышенным содержанием наполнителей.

Диспактолы вводят в смесь на первой стадии, для наиболее полной

реализации диспергирующей и пластифицирующей способности добавок. Добавку

вводят в начале смешения вместе с каучуком и техническим углеродом, а затем

добавляют остальные ингредиенты. Установлено, что при введении Диспактолов

снижаются энергозатраты на смешение, в основном за счет снижения “пиковых”

нагрузок в начале процесса.

Влияние добавки на пластичность и вязкость смеси незначительно, при

этом значительно улучшается шприцуемость смесей. Резины без стеариновой

кислоты и твердых мягчителей, содержащие Диспактол М, характеризуются

пониженными гистерезисными потерями и повышенной износостойкостью /1/.

Качество смесей можно повысить модификацией алкилоламидами

высокомолекулярных синтетических жирных кислот. При этом повышается

скорость вулканизации в 1,3-1,5 раза при хорошем сопротивлении

подвулканизации; можно сократить дозировку неорганического активатора – ZnO

в 2-3 раза. Степень диспергирования ингредиентов в присутствии АВСЖК

возрастает на 20-30 %, а прочность вулканизатов на 15-20 %. Это

перспективные модификаторы полифункционального действия на основе

доступного сырья – синтетической жирной кислоты с числом углеродных атомов

более 20 /25/.

Изучение эффективности пластификатора – диспергатора эмульфина К

показало, что с его добавлением улучшаются технологические свойства

резиновых смесей: шприцуемость, каландруемость, литьевые свойства и др. при

сохранении прочностных свойств вулканизатов. Эмульфин К представляет собой

композицию, состоящую из полиэтиленгликолевого (ПЭГ-400) эфира стеариновой

кислоты – 40 %, парафина – 32 % и каолина – 28 %. Выпускался на Казанском

заводе синтетических нефтесмазок. В новых разработках стеариновая кислота

заменена на СЖК фракции С12-С20. Мягчитель эмульфин К на основе этой

фракции применяется в качестве мягчителя в резинах на основе как полярных,

так и неполярных каучуков. Способствует снижению вязкости по Муни резиновых

смесей. Кинетика вулканизации и физико-механические свойства вулканизатов

изменяются незначительно. Рекомендуется использовать в количестве 1-5

масс.ч. на 100 масс.ч. каучука. Способствует лучшему диспергированию

наполнителя и других ингредиентов, снижает прилипание смесей к ваальцам,

увеличивает скорость шприцевания резиновых смесей.

Эмульфин КС – синтетическая жирная кислота фракции С17-С20 и

многоатомных спиртов (глицерина и полиэтиленгликоля). По комплексу

пластоэластических, прочностных свойств, тепло- и морозостойкости резины с

эмульфином-КС аналогичны резинам с эмульфином-К, что позволит высвободить

стеариновую кислоту (пищевое сырье), применяемую для технических целей

/26/.

5 Эфиры жирных кислот

При взаимодействии высших карбоновых (жирных) кислот со спиртами

образуются эфиры широко применяемые при производстве резин, пластмасс,

лаков и красок. Эфиры ЖКТМ отличаются хорошей смачивающей способностью и

совместимостью с большинством пленкообразующих веществ, в том числе с

водными эмульсиями, латексами. Пентаэритритовые эфиры таллового масла имеют

ряд преимуществ по сравнению с глицериновыми (большая вязкость и т.д.).

Этерификацию таллового масла пентаэритритом проводят при 293(С и 10 %-ном

избытке последнего в реакционной массе /27/.

Запатентован /28/ способ получения талловых эфиров, модифицированных

жиропотом. Жиропот или отходы производства ланолина (или их смесь)

нагревают до 150(С с окислами и солями двух или более валентных металлов.

Затем в реакционную массу загружают многоатомные спирты и СТМ и проводят

стадию этерификации до достижения низкого к.ч. Содержание жиропота или

отходов производства ланолина в указанных связующих не превышает 15 %.

Полученные эфиры нашли применение как в резиновой, так и в лакокрасочной

промышленности.

Американская фирма Cyanamid разработала способ получения талловых

эфиров, модифицированных акрилонитрилом или смесью акрилонитрила со спиртом

/29/. Сополимеризацию талловых эфиров с указанными мономерами проводили в

среде высококипящего алифатического углеводородного растворителя.

Эфиры алифатических карбоновых кислот широко применяются для

получения резин с повышенной морозостойкостью. Наибольшее распространение

получили эфиры адипиновой и себациновой кислот и одноатомных спиртов (от н-

бутилового до изодецилового). Эти эфиры характеризуются незначительной

токсичностью, поэтому они широко применяются при изготовлении упаковочных

полимерных материалов для пищевых продуктов. Самым эффективным

пластификатором, значительно повышающим морозостойкость резин, является

дибутил себацинат (ДБС). Он хорошо совмещается с каучуками и пластмассами,

имеет низкие вязкость, летучесть, высокую стойкость к экстрагированию

водой, мылами и моющими средствами. ДБС склонен к экстрагированию

углеводородами, что исключает возможность его применения в изделиях,

контактирующими с такими средами. Он применяется для изготовления резин на

основе хлоропренового и бутадиен-нитрильного каучуков с морозостойкостью до

-60(С /30/.

Для улучшения технологических свойств резиновых смесей при смешении,

вальцевании, экструзии разработан продукт РА-1109, представляющий собой

смесь эфиров органических кислот с парафином и мелом (карбонат кальция).

Введение продукта в резиновую смесь способствует снижению вязкости по Муни

и улучшению перерабатываемости, понижению гистерезисных потерь, повышению

динамического модуля, повышению степени диспергирования технического

углерода, что улучшает динамические свойства. Введение вместо РА-1109

каждого из кампонентов дает худшие результаты. Оптимальная дозировка – 3

масс.ч. /31, 32/.

Перспективным направлением в области разработки новых целевых добавок

является их синтез на основе синтетических жирных монокарбоновых кислот

(СЖК) разного фракционного состава, полученных в крупнотоннажном масштабе

при окислении парафиновых углеводородов нефти. На базе СЖК фракции С5-С9 и

диэтиленгликоля был создан новый пластификатор, названный “эфир ЛЗ-7”.

Важной особенностью пластификатора эфира ЛЗ-7 является небольшое по

сравнению с другими сложноэфирными пластификаторами изменение его вязкости

с температурой. Эффективность повышения морозостойкости резин на основе

полярных каучуков при введении сложноэфирного пластификатора тем больше,

чем меньше возрастает его вязкость с понижением температуры. Это

согласуется с результатами испытания конкретных резин с эфиром ЛЗ-7, из

которых следует, что по влиянию на морозостойкость резин эфир ЛЗ-7

значительно превосходит дибутилфталат и приближается к дибутилсебацинату

/27/.

За рубежом эфиры ЖК широко изучаются и частично применяются /9/.

Бутиловый эфир стеариновой кислоты изучался как растворитель

невулканизованного каучука и может быть использован как пластификатор

резиновых смесей на основе натурального и синтетического каучука. Бутиловый

эфир стеариновой кислоты может действовать как пластификатор для

антиадгезивов на основе уретанового каучука, для повышения связи корд-

каучук и для увеличения мягкости и адгезии при обработке. Этот стеарат

может быть использован для улучшения сопротивления световому старению

бутадиенстирольных сополимеров. Бутиловый эфир стеариновой кислоты не

только пластификатор для резин на основе хлорированного каучука, но и

обеспечивает уменьшение тепловых потерь и увеличивает водонепроницаемость

резин на основе синтетического каучука.

Бутандиолкапролат – это эфир с превосходным низкотемпературным

поведением, поэтому может быть использован как пластификатор для широкой

области каучуков. Бутилолеат применяется как смазка и пластификатор

каучуков и проявляет тенденцию ускорителя вулканизации резиновых смесей.

Циклогексилстеарат работает как пластификатор синтетических каучуков,

где может увеличивать эластичность и мягкость и действует также как агент,

улучшающий выемку из пресс-формы. Диэтиленгликольстеарат используется для

смазки каучука и может быть использован как диспергирующая добавка.

Глицерилмоностеарат действует как смазка при литье под давлением. Он

же может выполнять функцию эмульгатора и стабилизатора в латексах,

используется в виде 1 %-ной дисперсии в воде и позволяет диспергировать

многие пигменты в этих латексах.

Глицерилтристеарат нашел применение при изготовлении фактисов –

каучукоподобных продуктов путем нагревания силиконтетрахлорида и

гидрированного касторового масла в композиции на основе силиконового

каучука.

Метилгидроксистеарат выполняет функцию внутренней смазки и

технологической добавки для уменьшения поверхностной липкости в бутиловых

каучуках, он же может явиться агентом для улучшения выемки из пресс-форм

/33/.

6 Смоляные кислоты

Смоляные кислоты – природные карбоновые кислоты главным образом

фенонтренового ряда общей формулы С19Н27-31СООН (молекулярная масса 300-

304). Смоляные кислоты продуцируются всеми хвойными растениями; эти кислоты

– главная составная часть живицы (50-70 % по массе), экстрактивных

смолянистых веществ из соснового осмола (45-60 %), таллового масла (30-45

%), канифоли (75-95 %). Качественный состав смесей смоляных кислот

практически одинаков, но наблюдаются значительные различия в их

количественном составе.

Среди сиоляных кислот особенно часто встречаются трициклические

соединения, отличающиеся положением двойных связей или заместителей и

пространственной конфигурацией, что обусловливает различие в их химических

свойствах /35/.

Смоляные кислоты таллового масла (СКТМ) являются смесью изомеров

кислот С20Н30О2 и продуктов их диспропорционирования под влиянием

температуры или кислых катализаторов. К ним оносятся левопимаровая (следы),

декстропимаровая, изодекстропимаровая, абиетиновая, неоабиетиновая,

палюстровая, дигидроабиетиновая, тетрагидроабиетиновая и дегидроабиетиновая

кислоты /7/. Разработанные способы выделения и идентификации смоляных

кислот позволили получить более точные данные о составе смоляных кислот, в

частности, опровергнуть мнение Аскана о наличии в талловом масле особой

пинабиетиновой кислоты. Установлено, что пинабиетиновая кислота

представляет собой смесь, по крайней мере, трех или четырех смоляных

кислот.

Смоляные кислоты таллового масла отличаются от смоляных кислот,

находящихся в смолах соснового дерева, как в количественном, так и в

качественном отношении. Это во многом объясняется условиями их получения.

Первичная левопимаровая кислота легко изомеризуется в секреции дерева,

а также при нагревании в щелочной или кислой среде, образуя адиетиновую и

другие кислоты.

Таким образом, смоляные кислоты таллового масла состоят из

декстропимаровой и тетрагидроабиетиновой кислот, а также из продуктов

окисления. Это предопределяет качество получаемой из указанных смоляных

кислот талловой канифоли и позволяет получить из них большое количество

других продуктов, т.к. дегидроабиетиновая кислота имеет бензольное ядро /6,

7/.

Смоляные кислоты таллового масла легко окисляются кислородом воздуха.

При этом уменьшается их растворимость в бензиновых углеводородах.

Нерастворимая в петролейном эфире часть СКТМ (оксикислоты) служит поэтому

мерой самоокисления. Прежде всего, самоокислению подвергаются кислоты типа

абиетиновой. Декстропимаровые кислоты не окисляются /34/.

Смоляные кислоты таллового масла нашли свое применение в резиновой

промышленности. Например, для увеличения озоностойкости резин, они содержат

1-4 масс.ч. смеси, содержащей по30-35 масс.ч. три сложных эфира спиртов С6,

С12, С18 со смоляными кислотами, полученными при химической переработке

древесины сосны – из живичной, экстракционной и талловой канифоли и из

жирных отходов производства крафт-бумаги /35/.

Для увеличения скорости вулканизации, уменьшения внутреннего трения

при каландровании и экструзии, повышения адгезионных свойств резины,

резиновая смесь содержит 5-35 масс.ч. производных смоляных кислот с

амидными группами, формулы R1N(H)R2 /36/.

В качестве повысителей клейкости, в резинах для автокамер применяют

пентол “C” и пентол “П”, изготавливаемые на основе таллового пека,

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11