Влияние технологических добавок на структуру и свойства резин

ростом йодного числа стеарина условная прочность, и относительное удлинение

резин уменьшается, плато вулканизации сокращается.

Можно предположить, что у резин со стеарином высокой степени

непредельности формируется более дефектная вулканизационная сетка (условная

прочность резин снижается с ростом степени непредельности стеариновой

кислоты).

Таким образом, присутствие непредельных фрагментов в стеариновой

кислоте является нежелательным фактором. При изготовлении резиновых смесей

необходимо тщательно контролировать непредельность стеариновой кислоты во

избежание возможной преждевременной вулканизации смесей и снижения физико-

механических показателей готовых изделий /15/.

Стеариновая кислота широко применяется в качестве активатора

ускорителей серной вулканизации и диспергатора наполнителей резиновых

смесей. Однако она является остродефицитным продуктом, ныне еще часто

получаемым из пищевого сырья – растительных масел и животных жиров.

Ранее была установлена возможность замены стеариновой кислоты в

рецептуре неответственных изделий общего назнчения на синтетические жирные

монокарбоновые кислоты (СЖК) фракций С17 – С20. Но из-за различных примесей

в них свойства содержащих их резин ниже уровня, достигаемого со стеариновой

кислотой. Кроме того, СЖК фракций С17 – С20 имеют неудобную выпускную

форму: они поставляются потребителям в виде твердой низкоплавкой массы в

цистернах, из которых извлекаются с помощью парового обогрева.

В производстве СЖК остается нереализуемой в большом количестве

высокомолекулярная фракция С21 – С25. Была изучена возможность утилизации

этих отходов нефтехимических производств. В резиновые смеси на основе СКИ-

3, СКМС-30АРКМ-15 и СКН-26 вводили СЖК фракции С21 – С25. Опытные смеси и

вулканизаты сравнивали со смесями и вулканизатами, содержащими неочищенные

СЖК фракции С17 – С20 и стеариновую кислоту.

Установлено, что по влиянию на индукционный период, скорость

вулканизации и подвулканизации они незначительно отличаются от стеариновой

кислоты и СЖК фракции С21 – С25. Анализ результатов физико-механических

испытаний резин показал, что СЖК фракции С21 – С25 по сравнению со

стеариновой кислотой незначительно (на 1 – 5 единиц Муни) повышают вязкость

резиновых смесей без снижения их клейкости, а по сравнению с неочищенной

СЖК фракции С17 – С20 улучшают сопротивление резин действию многократных

деформаций растяжения и теплостойкости. На упруго-прочностные

характеристики резин природные и синтетические кислоты влияют практически

одинаково.

Полученные результаты показывают целесообразность применения СЖК

фракции С21 – С25 в качестве заменителей стеариновой кислоты и неочищенных

СЖК фракции С17 – С20 в резиновых смесях общего назначения.

В некоторых случаях, когда полная замена стеариновой кислоты

невозможна, рекомендуется использовать ее в уменьшенной на 10-30%

количестве с добавкой СЖК фракции С21 – С25. Вследствие меньшей стоимости

СЖК фракции С21 – С25 при частичной замене ими стеариновой кислоты

достигается значительный экономический эффект /16/.

Однако до настоящего времени СЖК не нашли широкого применения в

резиновой промышленности вследствие залипания резиновых смесей на

оборудовании, что связывают с наличием примесей в СЖК.

Исследованию влияния жирных ислот как активаторов вулканизации на

свойства резин посвящены многочисленные работы /1, 8, 13/. Эти работы можно

разделить на две группы: исследования, связанные с изучением роли жирных

кислот в реакциях ускорителей и серы с полимером в условиях вулканизации; и

исследования, связанные с изучением влияния жирных кислот на кинетику

образования поперечных связей в вулканизате. Несмотря на большое количество

работ, посвященных этому вопросу, влияние кислот на вулканизацию и свойства

резин недостаточно выяснены. В монографии В.Гофмана /13/ отмечается, что

активирующее действие кислот зависит от их способности к образованию

мицелл, а, следовательно, их активирующее действие увеличивается от кислот

низкомолекулярных (капроновые) к высокомолекулярным (стеариновая кислота).

Исследование подобного вопроса представляет значительный интерес, так

как проблема изыскания новых эффективных активаторов вулканизации,

способных заменить пищевые жирные кислоты не может быть решена без

установления основных закономерностей по влиянию кислот на пласто-

эластические свойства смесей, диспергирование ингредиентов, характер

образующихся вулканизационных структур и свойства вулканизатов.

Исследование диспергирующей способности кислот, оцениваемой по

изменению стандарта разброса “(” прочности при разрыве, показала, что

наиболее однородные резины получаются в случае применения капроновой

кислоты. С увеличением молекулярной массы кислоты однородность вулканизатов

уменьшается.

Определение склонности к подвулканизации смесей с различными

кислотами показало, что наименьшую стойкость к преждевременной вулканизации

имеют смеси с низкомолекулярной капроновой кислотой. Это свидетельствует о

боле высокой вулканизационной активности низкомолекулярных жирных кислот

/17/.

Изучение кинетики вулканизации и физико-механических свойств резин

показало, что по скорости присоединения серы не наблюдается существенного

различия между кислотами. В то же время, сравнение кинетики изменения

напряжений при 300% удлинения дает основание считать, что с уменьшением

молекулярной массы кислот обеспечивается рост скорости вулканизации резин.

Молекулярная масса кислот существенно влияет на общий уровень физико-

механических показателей. Низкомолекулярная капроновая кислота сообщает

резинам наиболее высокое напряжение при 300% удлинения, повышение прочности

при растяжении и сопротивления раздиру. С увеличением молекулярной массы

эти показатели падают.

С целью выяснения причин вызывающих отмеченные особенности влияния

жирных кислот при вулканизации, были определены кинетика присоединения

серы, содержание полисульфидных связей, изменения густоты вулканизационной

сетки. Исследования показали, что при практически равной скорости

присоединения серы в резинах с низкомолекулярными кислотами образуется

более густая вулканизационная сетка. С увеличением молекулярной массы

кислот густота сетки понижается. Этим объясняется повышенный уровень

напряжения при 300% удлинения, предела прочности при разрыве и

сопротивления раздиру резин с низкомолекулярными кислотами.

На эти свойства влияет также содержание полисульфидных связей. В

случае низкомолекулярных кислот содержание полисульфидных связей

наименьшее. С ростом молекулярной массы кислот растет содержание

полисульфидных связей. В оптимуме вулканизации в присутствии стеариновой

кислоты содержание полисульфидных связей составляет 52%, капроновой – 45% и

абиетиновой – 58%. Во всех случаях максимальный уровень содержания

полисульфидных связей достигается в течение 20 минут, после чего содержание

полисульфидных связей начинает уменьшаться. В присутствии низкомолекулярной

капроновой кислоты содержание полисульфидных связей в процессе всего

периода вулканизации ниже, чем в присутствии стеариновой кислоты.

Низкомолекулярные кислоты обеспечивают лучшее диспергирование

ингредиентов, что приводит к уменьшению разброса показателей предела

прочности при растяжении. С целью определения причин предела лучшей

диспергирующей способности низкомолекулярных кислот по сравнению с более

высокомолекулярными были определены растворимость кислот в каучуке и

склонность их к адсорбции на активных сажах (К 354 и П 324). В ходе этих

исследований было установлено, что растворимость в каучуке и склонность

кислот к адсорбции возрастает с уменьшением молекулярной массы кислоты. Это

способствует улучшению распределения ингредиентов (оксид цинка, технический

углерод и др.) в каучуке.

Совместимость кислот с каучуком в сочетании со способностью к

диссоциации, по-видимому, определяет влияние кислот на вулканизацию

каучуков. Характер вулканизационных связей зависит от количества серы,

ускорителя, оксида цинка и жирной кислоты, которые образуют активный

комплекс. Чем больше в единицу времени частиц этого комплекса доносится до

полимера, тем меньше содержание полисульфидных связей в вулканизате /17/.

На основании этого наблюдаемое увеличение эффективности низко-

молекулярных кислот объясняется увеличением скорости образования

вулканизационного комплекса в сочетании с более равномерным его

распределением в массе каучука за счет лучшей диспергирующей способности.

Это, по-видимому, определяет большее число одновременно проходящих актов

присоединения серы к каучуку, что, в свою очередь, приводит к увеличению

густоты вулканизационной сетки и уменьшению полисульфидности.

Приведенные исследования позволяют сделать вывод о том, что в

присутствии низкомолекулярных кислот (капроновая кислота) по сравнению с

высокомолекулярными кислотами (стеариновая), при одинаковом количестве

присоединенной серы к каучуку получаются вулканизаты с более густой

вулканизационной сеткой и меньшим содержанием полисульфидных связей. Это

объясняется лучшей совместимостью низкомолекулярных кислот с каучуком,

более высокой их способностью адсорбироваться на поверхности сажевых частиц

и увеличенной способностью диссоциации на ионы. Но в тоже время смеси,

содержащие высокомолекулярные кислоты, имеют наибольшую стойкость к

преждевременной вулканизации. Это свидетельствует о менее высокой

вулканизационной активности высших жирных кислот /17/.

Исследовано /18/ влияние стеариновой кислоты на свойства цис-

изопреновых каучуков СКИ-3 и СКИ-3-01, полученных по различным технологиям.

Установлено, что значения вулкаметрических характеристик и скорости их

изменения с ростом содержания стеариновой кислоты для СКИ-3 и СКИ-3-01

неодинаковы. Общим для них является то, что с ростом содержания стеариновой

кислоты снижаются вязкость по Муни и минимальный момент (МL) на

вулкаметрической кривой, а также скорость вулканизации ((с). Обращает на

себя внимание тот факт, что увеличение содержания стеариновой кислоты

вызывает рост когезионной прочности резиновой смеси, а для СКИ-3 – и

условного напряжения при удлинении 300%.

Для наполненных вулканизатов СКИ-3 и СКИ-3-01 влияние стеариновой

кислоты сказывается прежде всего на условном напряжении при удлинении 300%

и на стабильности резин при тепловом старении. Различие каучуков

проявляется в том, что с увеличением количества введенной стеариновой

кислоты коэффициент деструкции вулканизатов СКИ-3-01 снижается, а для резин

на основе СКИ-3 – несколько увеличивается. Другие свойства вулканизатов

практически не изменяются. Делается вывод, что технологические

характеристики синтетических плиизопренов связаны с содержанием в каучуках

стеариновой кислоты. Это необходимо учитывать при составлении рецептов

резиновых смесей. Влияние стеариновой кислоты в значительной степени

зависит от марки полиизопрена и типов ускорителей вулканизации,

используемых при приготовлении резиновых смесей /18/.

Стеариновая кислота и соли жирных кислот являются традиционными

ингредиентами, облегчающими диспергирование труднорастворимых оксидов

металлов, ускорителей и наполнителей и улучшающими их технологические

свойства. Однако такие соединения не просто сблегчают диспергирование, но в

значительной мере изменяют структуру полимера. Эти соединения проявляют

свойства поверхностно-активных веществ (ПАВ). Взаимодействие ПАВ-полимер

протекает по молекулярному механизму. Это сопровождается не только

адсорбцией ПАВ на межфазной границе, но и проникновением молекул ПАВ в

приповерхностные слои упорядоченных структур. Все это позволяет

рассматривать ПАВ как структурные пластификаторы, меняющие межмолекулярное

взаимодействие.

Как известно, растворимость многих вулканизующих веществ в

малополярных полимерах крайне низка и составляет десятые и сотые доли

процента. Между тем кинетические закономерности процесса вулканизации

определяются характером распределения низкомолекулярных веществ в обьеме

полимера. Дисперсность низкомолекулярных веществ в резинах,

модифицированных ПАВ, увеличивается, что положительно влияет на процесс

вулканизации и свойства вулканизатов.

Большое значение для усиления имеет химическая модификация

поверхности наполнителей, изменяющая их природу. Было установлено, что на

процесс адсорбции молекул полимера на поверхности частиц наполнителя влияет

ее модификация поверхностно-активными веществами.

В общем, механизм этого процесса можно представить следующим образом.

Вследствие дифильного строения молекул ПАВ и обладания поверхностно-

активными свойствами вещества смачивают частички наполнителя и улучшают их

контакт с каучуком. При этом процессе полярный остаток карбоксильной группы

жирной кислоты -–RCOOH – ориентируется к поверхности частиц наполнителя,

покрывая ее мономолекулярным слоем, в то время как, длинная углеводородная

цепь ориентируется к поверхности молекулы каучука. Материалы основного

характера (оксид цинка и т.п.) хемосорбируют только анионоактивные ПАВ –

жирные кислоты. Соли жирных кислот хемосорбируются на поверхности любой

природы.

На основании имеющихся данных может быть предложена следующая схема

ускоренной серной вулканизации диеновых каучуков. При изготовлении смесей

на поверхности частиц оксида цинка сорбируется сера, ускорители и

стеариновая кислота. В результате реакций между ними образуются

промежуточные полисульфидные соединения и стеарат цинка. Дисперсные частицы

ДАВ (действительного агента вулканизации), образовавшиеся на поверхности

частиц оксида цинка, адсорбируют стеарат цинка, в результате чего

приобретают кинетическую устойчивость и диспергируются в массе каучука.

Следствием химических реакций ДАВ с полимером, скорость которой

определяется концентрационными и каталитическими эффектами, является

образование полисульфидных подвесок ускорителя, которые затем превращаются

в поперечные связи. Сама стеариновая кислота повышает начальную скорость

вулканизации и уменьшает число полисульфидных связей (в основном

дисульфидных) при данной плотности поперечного сшивания.

Стеариновая, пальметиновая и олеиновая кислоты и их соли,

используемые в качестве активаторов вулканизации, улучшают технологические

свойства смесей и способствуют получению высокомодульных вулканизатов,

характеризующихся высоким сопротивлением разрыву и эластичностью /19/.

Стеариновая кислота широко используется в процессах, где должны

получаться мягкие пластицированные смеси, для увеличения пластичности

соединений и понижения поверхностного натяжения между каучуком и

порошкообразными ингредиентами. Это ценный помошник для растворения оксида

цинка, применяемого как ускоритель активаторов, и, следовательно, ускорения

процесса вулканизации. Стеариновая кислота известна как мягчитель для

синтетических каучуков, облегчающая процесс литья и каландрования резиновых

смесей, также улучшающая усиление техническим углеродом. Добавление к

каучукам низкого качества стеариновой кислоты может улучшать качество и

понижать отклонение в вулканизационных свойствах между различными

заправками сырой резины. Стеариновая кислота действует в основном как

смазка в каучуковых процессах и имеющая небольшой эффект прочности при

растяжении, дающая пониженные модули и повышеное удлинение. Принципиальная

ценность стеариновой кислоты состоит в том, что она позволяет получать

гладкие поверхности в процессе шприцевания и каландрования резиновых

смесей. Улучшение адгезии в мягких вулканизационных условиях волокна к

резине для конвеерных лент достигается объединением жирных кислот.

Стеариновая кислота используется в вулканизации резиновых отходов, для

приготовления покрытия для пола и резинового асфальта. Кислота может

соединяться в антискорчинговый агент в резине, и применяется с триатом

алюминия как наполнитель в резине, и с гидроксидом алюминия для той же

цели. Эффект стеариновой кислоты как диспергатора технического углерода в

резиновых смесях и адсорбция кислоты техническим углеродом также

исследуется. Резины, обладающие повышенной стойкостью к окислению

кислородом, приготавливают путем плавления дигидрометилхинолина со

стеариновой кислотой как агентом, понижающим точку плавления. Стеариновая

кислота используется в адгезивах, применяемых при промазке варочных камер,

включается в состав смесей для производства покрытия ткацких роликов,

используетя для производства водонепроницаемой и электрической изоляции.

Стеариновая кислота используемая в количестве 5% в бутадиеновом

каучуке, слабо увеличивает электрическое сопротивление смесей, наполненных

техническим углеродом. Изделия из хлорированного бутилкаучука с добавлением

стеариновой кислоты могут входить в контакт с пищевыми продуктами и горячей

водой. Хлоропреновый и полихлоропреновый каучуки со стеариновой кислотой –

основные материалы для производства плавких изоляторов. Вулканизация

полихлоропрена с меркаптобензтиазолом в присутствие стеариновой кислоты и

технического углерода проходит в два-три раза быстрее, чем вулканизация в

присутствие оксидов металов. Жирные кислоты могут применяться в ускорении

вулканизации нитрильного каучука, и использоваться при производстве

озоностойких и усталостновыносливых нитрильных каучуков, а также как

пластификатор для жестких нитрильных каучуков. Стеариновая кислота может

быть использована как вулканизующий агент для жидких полисульфидных и

силиконовых каучуков, и в производстве пористой резины /9/.

Олеиновая кислота (С17Н33СООН). Промышленный способ производства

олеиновой кислоты основан на гидролитическом расщеплении растительных масел

(таллового, кориандрового, рапсового и т.д.). По свойствам олеиновая

кислота близка к стеариновой, но больше выцветает на поверхность резины и

способствует ускорению старения резин /20/.

Олеиновая кислота используется также для получения пластификатора –

бутилолеата (бутиловый эфир олеиновой кислоты), который в основном

применяется для улучшения эластических свойств и морозостойкости

хлоропреновых резин. В отечественной промышленности этот пластификатор

известен под условным названием “фригит”.

Применение органических и неорганических активаторов требуется для

наиболее эффективного использования органических ускорителей вулканизации

каучуков. Основным неорганическим активатором является оксид цинка, однако

оксиды магния и свинца также имеют определенное значение. Жирные кислоты,

их соли и эфиры являются органическими активаторами /21/.

Активаторы значительно повышают эффективность действия вулканизации,

и относительно небольшие добавки их к смеси приводят к значительному

повышению степени вулканизации.

Вулканизацией называется процесс, при котором пластичный каучук

переходит в эластичную резину или эбонит. Этот процесс, состоящий в

связывании макромолекул по их реакционоспособным участкам, называют также

структурированием (сшиванием). Обычно этот процесс происходит за счет

возникновения редких ковалентных химических связей между макромолекулами

под действием специального агента вулканизации. Накопленный к настоящему

времени опыт показывает, что создать единый агент вулканизации невозможно.

Это связано как с сильным различием молекулярного строения применяемых

каучуков, так и с чрезвычайным многообразием условий эксплуатации резиновых

изделий (повышенная и пониженная температура, агрессивные среды, вакуум,

повышенное давление, радиационное воздействие и т.п.).

В процессе вулканизации, прежде всего, изменяются физические и

механические свойства, причем в большей степени заметно улучшение

эластических свойств.

Вулканизация приводит к увеличению прочности эластомера.

Возникновение химических связей между молекулярными цепочками приводит к

уменьшению остаточной деформации резины. В значительной степени при

вулканизации изменяются и другие механические и физические свойства, такие

как твердость, сопротивление раздиру, истиранию и т.д. Плотность эластомера

меняется как вследствие соединения молекулярных цепей химическими связями,

так и в результате присоединения агента вулканизации. Вследствие соединения

молекулярных цепей химическими (вулканизационными) связями каучук теряет

способность к самопроизвольному растворению в растворителях, характерному

для исходного невулканизованного каучука. После образования

пространственной сетки вулканизат способен лишь к ограниченному набуханию.

Равновесная степень набухания (Q() уменьшается с увеличением концентрации

поперечных химических связей. В результате вулканизации изменяется влаго- и

газопроницаемость, диэлектрическая проницаемость и коэффициент

диэлектрических потерь, теплопроводность, температура стеклования и другие

свойства эластомера /13,22/.

При рассмотрении зависимости модуля резиновой смеси от

продолжительности вулканизации, можно установить три стадии: индукционный

период, формирование вулканизационной сетки, реверсия. Индукционный период

- это промежуток времени при температуре вулканизации, в течение которого

не наблюдается измеримого сшивания. Длительность индукционного периода

определяется стойкостью резиновых смесей к преждевременной вулканизации

(подвулканизации). Индукционный период вулканизации увеличивает время

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11