Химия, элементы таблицы Менделеева

НОС1, т. е. окись хлора является ангидридом хлорноватистой кислоты.

Молекула С12О полярна (( = 0,78) и характеризуется треугольной

структурой [d(СlO) = (170 пм, (( = 111(. Энергия связи О(С1 оценивается в

205 кДж/моль. Оксид хлора (дихлормоноксид) легко сгущается в красно-

коричневую жидкость (т. пл. (121, т. кип. +2 (С), которая может длительно

сохраняться при (78 (С, но более или менее быстро разлагается при обычных

условиях (в основном по схеме 4 С12О = 2 С1О2 + 3 С12). Получать его

удобно, действуя при охлаждении хлором на свежеосажденный сухую оксид

ртути. Реакция идет по уравнению:

2 НgО + 2 Cl2 = С1НgОНgС1 + С12O + 79 кДж

Взрыв жидкого оксида хлора иногда происходит уже при переливании ее из

одного сосуда в другой, а газообразной — при нагревании или соприкосновении

со многими способными окисляться веществами. Он протекает по уравнению

2 С12О = 2 С12 + О2 + 150 кДж

Энергия активации этой реакции составляет 105 кДж/моль.

Оксид хлора хорошо растворим в СС14. Еще лучше он растворяется в воде

за счет взаимодействия по реакции

Сl2O + Н2О ( 2 НОС1

равновесие которой сильно смещено вправо (К = [С12О]/[НОС1]2 = 1(10(3 при

0 (С). Охлаждением крепких водных растворов С12О может быть получен

кристаллогидрат хлорноватистой кислоты состава НОСl(2H2O (т. пл. (36 (С).

Распад НОС1 по т р е т ь е м у типу особенно легко идет при

нагревании. Поэтому действие хлора на горячий раствор щелочи выражается

суммарным уравнением

3 С12 + 6 КОН = КС1О3 + 5 КС1 + 3 Н2О

Продуктами реакции являются КС1 и калийная соль хлорноватой кислоты

(НС1О3). Так как соль эта малорастворима в холодной воде, при охлаждении

раствора она осаждается.

Свободная НС1О3 может существовать только в растворе. Она является с

и л ь н о й к и с л о т о й (диссоциированной приблизительно так же, как

НС1 и НNО3) и энергичным окислителем. Соответствующий ей ангидрид

неизвестен.

В противоположность свободной НС1О3, для ее солей (х л о р а т о в)

окислительные свойства в растворах не характерны. Большинство из них

бесцветно (как и сама НС1О3) и хорошо растворимо в воде. Все они сильно

ядовиты.

Переход гипохлорита в хлорат осуществляется, вероятно, с участием

изохлорноватистой кислоты по схемам:

НСlO + СlO( = НСl + СlO2( и НСlO + СlO2 = НСl + СlO3(

Анион СlO3( имеет структуру треугольной пирамиды с хлором в вершине [d(ClO)

= 145 пм, (ОСlO = 106(].

Из солей хлорноватой кислоты практически наиболее важен КС1О3 (т. пл.

368 (С), который может быть получен электролизом горячего раствора КС1.

Хлорат калия применяется в спичечном производстве, при изготовлении

сигнальных ракет и т. д. Легкорастворимый в воде NаС1O3 (т. пл. 262 (С)

является прекрасным средством для уничтожения сорных трав (на

железнодорожном полотне и т. д.).

Энергия активации термического разложения чистого КС1О3 равна 226

кДж/моль (следует учитывать, что процесс этот может протекать со взрывом).

Расплавленный КСlO3 энергично поддерживает горение. Смеси его с легко

окисляющимися веществами (серой, фосфором, сахаром и др.) взрываются от

удара.

Раствор хлорноватой кислоты обычно получают действием серной кислоты

на Ba(ClO3)2 ( т. пл. 414 (С). Отфильтровав осадок ВаSO4, можно путем

упаривания при низких температурах (в вакууме) сконцентрировать раствор

примерно до 40 % содержания НС1О3. Получается густая бесцветная жидкость

приблизительного состава НС1О3(7Н2О, при нагревании выше 40 (С

разлагающаяся. Такой раствор характеризуется столь сильно выраженными

окислительными свойствами, что при соприкосновении с ним бумага, вата и т.

п. воспламеняются. Более разбавленные растворы НС1О3 в обычных условиях

довольно устойчивы. При сильном охлаждении они становятся густыми и

вязкими, но не закристаллизовываются.

При длительном совместном нагревании фторидов и хлоритов некоторых

двухвалентных металлов в присутствии уксусной кислоты происходит

взаимодействие по схеме

МF2 + M(С1O3)2 = 2 МС1O3F

с образованием соответствующей соли фторохлорноватой кислоты (Н2С1О3F).

Таким путем синтезировались хорошо растворимые ф т о р х л о р а т ы ряда

лвухвалентных металлов (например, Сu(ClО3F(5H2O). Под действием на их

растворы иона Са — осадок СаF2, начинает медленно выделяться лишь при

кипячении, т. е. ион С1О3F( оказывается довольно устойчивым по отношению к

гидролизу. Были получены также некоторые другие производные фторхлорноватой

кислоты.

Осторожным восстановлением хлоратов может быть получен диоксид хлора

(С1О2). Он представляет собой взрывчатый желтый газ, обладающий сильно

выраженными окислительными свойствами.

В лабораторных условиях СlO2 удобно получать по реакции 2 КСlO3 +

H2С2О4 = К2СО3 + СО2( + Н2О + 2 СlO2(

нагреванием до 60 (С увлажненной смеси КСlO3 и щавелевой кислоты (Н2С2O4).

Другим удобным методом лабораторного получения СlO2 является проводимая при

90 (С с тщательно осушенным хлором реакция по уравнению:

Сl2 + 2 АgСlO3 = 2 АgСl + 2 СlO2( + O2(

При охлаждении ниже +10 (С диоксид хлора сгущается в красно-коричневую

жидкость и может быть таким путем отделен от углекислого газа или

кислорода.

Молекула С1О2 полярна (( = 1,78) и характеризуется треугольной

структурой [d(СlO) = 147 пм, (( = 118(]. Энергия связи С1(О равна 251

кДж/моль.

В твердом состоянии диоксид хлора (хлордиоксид) представляет собой

желтовато-красные кристаллы (т. пл. (59 (С). Плотность ее пара отвечает

простой формуле, но для раствора в СС14 установлено наличие частичной

димеризации по схеме 2 С1O2 ( С12O4 (константа равновесия равна 0,18 при 25

(С). Запах ClO2 одновременно похож на запах хлора и азотной кислоты. Он

начинает ощущаться при 0,002 %-ном содержании С1О2 в воздухе. В темноте

чистый диоксид хлора устойчив по на свету или при наличии даже следов

хлоридов постепенно разлагается. Будучи эндотермичным (теплота образования

— 105 кДж/моль) и малоустойчивым соединением, С1О2 может взрываться при

нагревании или соприкосновении со способными окисляться веществами.

Диоксид хлора хорошо растворим в воде (20 : 1 по объему при 4 (С) с

желто-оранжевой окраской жидкости. Разбавленные растворы (до 8 г/л) в

темноте устойчивы но на свету медленно разлагаются (с образованием НСlO3 и

НС1). Известен кристаллогидрат С1О2(6Н2О.

Используется С1О2 главным образом для отбелки или стерилизации

различных материалов (бумажной массы, муки и др.). Установлено, что с его

помощью можно производить обесфеноливание сточных вод химических заводов.

В связи с быстрым ростом потребления С1О2 для технических целей, был

предложен ряд методов его промышленного получения. Примером может служить

метод, основанный на экзотермической реакции

2 NаClO3 + SO2 + Н2SO4 = 2 NаНSO4 + 2 ClО2

проводимой с приблизительно 4 М серной кислотой (содержащей значительную

примесь хлорид-иона).

Исходя из С1О2 довольно сложным путем было получено устойчивое (78

(С, но начинающее разлагаться уже при (45 (С темно-коричневое твердое

вещество, состав которого отвечает формуле С12О3. Является ли оно

действительно оксидом трехвалентного хлора (или представляет собой смесь

других его оксидов), пока не ясно.

При медленном пропускании тока фтора под поверхность охлажденной до

(50 (С диоксида хлора происходит ее фторирование с образованием

фторхлордиоксида (FClO2). Вещество это представляет собой бесцветный газ

(т. пл. (115, т. кип. (6 (С), довольно устойчивый по отношению к

нагреванию, но весьма гигроскопичный. Гидролиз его идет по схеме:

FСlO2 + Н2О = НF + НСlO3

Взаимодействие FСlO2 с НС1 (при (110 (С) протекает по уравнению:

2 FСlO2 + 2 НСl = 2 НF + Сl2 + 2 СlO2

т. е. СlСlO2 оказывается совершенно неустойчивым. Вместе с тем были

получены некоторые солеобразные производные СlO2(, например СlO2SbF6 (т.

пл. 235 (С).

Взаимодействие С1О2 с раствором КОН медленно протекает по уравнению

2 С1О2 + 2 КОН = КС1О3 + КС1О2 + Н2О

с образованием солей двух кислот — хлорноватой и хлористой. Сама хлористая

кислота (НС1О2) малоустойчива. По силе и окислительной активности она

промежуточна между НОС1 и НС1О3. Соли ее (х л о р и т ы) используются при

отбелке тканей.

Хлористую кислоту (К = 1(10(2) можно получить по реакциям:

ВаО2 + 2 С1О2 = Ва(С1О2)2 + О2 и

Ва(С1О2)2 + Н2SO4 = ВаSO4( +2 НС1O2

Она известна только в разбавленных растворах, при хранении которых очень

быстро разлагается, в основном, по схеме:

4 HСlO2 = 2 СlO2 + НСlO3 + НCl + Н2О

Ион СlO2, имеет треугольную структуру [d(СlO) = 155 пм, (ОСlO =

111(]. Хлориты, как правило, бесцветны и хорошо растворимы в воде [за

исключением желтых АgСlO2 (1,7 г/л) и Рb(СlO2)2 (0,35 г/л при 0 (С)]. В

отличие от гипохлоритов, они характеризуются наличием сильно выраженных

окислительных свойств только в кислой среде. С другой стороны, под

действием КМnO4 хлориты способны окисляться до хлоратов. Имеются указания

на возможность образования некоторых хлоритов при непосредственном

взаимодействии соответствующего металла (например, Ni) с раствором СlO2. В

твердом состоянии многие соли НСlO2 легко взрываются при нагревании или

ударе.

Наиболее практически важным хлоритом является NаСlO2. Эту соль удобно

получать по реакции:

2 СlO2 + РbО + 2 NаОН = РbО2( + 2 NаСlO2 + Н2О

Выше 100 (С разлагается в основном по схеме:

3 NаСlO2 = 2 NаСlO3 + NаС1

При нагревании КС1О3 плавится, а около 400 (С начинает разлагаться,

причем распад может идти по двум основным направлениям:

1) 4 КС1О3 = 4 КС1 + 6 О2 + 180 кДж

2) 4 КС1О3 = КС1 + 3 КС1О4 + 171 кДж

Реакция протекает преимущественно по первому типу при наличии катализатора

(МnО2 и т. п.), по второму — в его отсутствие. Образующийся при распаде по

второму типу х л о р а т калия) очень малорастворим в воде и поэтому легко

отделяется от хорошо растворимого хлористого калия.

Действием на калийперхлорат концентрированной серной кислоты может

быть получена свободная хлорная кислота (НС1О4), представляющая собой

бесцветную, сильно дымящую на воздухе жидкость:

КС1О4 + Н2SO4 ( КНSO4 + НС1O4

Так как под уменьшенным давлением НС1O4 перегоняется без разложения, ее

легко выделить из реакционной смеси.

Безводная НСlO4 малоустойчива и иногда взрывается просто при

хранении, но ее водные растворы вполне устойчивы. Как о к и с л и т е л ь

HClO4 гораздо менее активна, чем НС1O3, и в разбавленных растворах

практически не обнаруживает окислительных свойств. Напротив, к и с л о т н

ы е свойства выражены у нее исключительно резко: по-видимому, она является

одной из самых сильных кислот.

Соли НСlO4, за немногими исключениями

(рис. Ч11 —6),

легко растворимы в воде. Многие из них хорошо растворяются также в

органических растворителях (спирте и т. п.). Подобно самой кислоте,

большинство перхлоратов бесцветно.

Калийперхлорат применяется для приготовления некоторых взрывчатых

веществ. При 610 (С он плавится и одновременно начинает разлагаться, в

основном по уравнению:

KСlO4 = КСl + 2 O2

Получают КСlO4 обычно электролизом раствора КСlO3. Реакция идет по схеме:

КСlO3 + Н2О = Н2 (катод) + КСlO4 (анод).

При перегонке разбавленных растворов НСlO4 сначала отгоняется вода,

затем разбавленная кислота и, наконец, при 203 (С начинает перегоняться

азеотропная смесь, содержащая 72 % HСlO4 (близкая к составу НСlO4(2Н2О и

замерзающая лишь при (18 (C). Так как кипение последней сопровождается

частичным разложением, перегонку HClO4 лучше проводить под уменьшенным

давлением (при 20 мм рт. ст. азеотропная смесь перегоняется около 111 (С).

Концентрированная (72%) кислота дымит на воздухе и весьма гигроскопична, но

устойчива при хранении и не разлагается под действием света.

Промышленностью обычно выпускается 30-70 %-ная НСlO4.

Молекула HСlO4 имеет форму пирамиды с тремя атомами кислорода в

основании [d(СlO) = 141 пм], гидроксильной группой в вершине [d(С10) = 164

пм] и углом О(Сl=O, равным 106(. Безводная хлорная кислота (т. пл. — 101,

т. кип. +16'С при 18 мм рт. ст.) представляет собой весьма подвижную

жидкость, тогда как ее крепкие водные растворы имеют маслянистую

консистенцию. Их охлаждением может быть получен плавящийся лишь при +50 (С

кристаллогидрат НСlO4(Н2О, который следует рассматривать как перхлорат

оксония — [Н3О]СlO4. Частичное образование последнего по схеме

3 НСlO4 ( [Н3О]СlO4 + Сl2O7 + 12,5 кДж

(с константой равновесия К = 1(10(4) имеет место и в безводной хлорной

кислоте. Именно этой реакцией (в силу последующего распада Сl2O7 по схеме 2

Сl2O7 = 4 СlO2 + 3 O2 + 117 кДж) обусловлена, вероятно, неустойчивость

безводной хлорной кислоты. Очень сильные взрывы может вызвать ее

соприкосновение со способными окисляться веществами. Хлорная кислота

находит применение при анализах, в частности для выделения более летучих

кислот из их солей.

В разбавленных водных растворах НСlO4 не восстанавливается такими

сильными восстановителями, как НI, Н2S, SO2 и водород в момент выделения.

Даже концентрированная кислота становится очень активным окислителем лишь

при температуре кипения (когда она легко растворяет, в частности,

специальные стали).

Хотя НСlO4 является одной из самых сильных из кислот, наличие

недиссоциированных молекул в ее растворах установлено несколькими методами.

Как видно из рис. ЧП —10, заметным оно становится лишь в достаточно крепких

растворах. Для константы равновесия НСlO4 ( Н( + СlO4( получено значение К

= 38. По другим данным, хлорная кислота ионизирована в растворах еще

значительнее, чем то показано на рис. VII-10.

Входящий в состав перхлоратов анион СlO4( представляет собой тетраэдр

с хлором в центре [d(СlO) = 144 пм].

Из безводных перхлоратов без разложения плавится только LiСlO4 (т.

пл. 236 (С) .

Вообще говоря, их термическое разложение может идти по двум схемам: с

образованием хлорида металла и кислорода или оксида металла, хлора и

кислорода. Для солей Сs, Rb, К характерен первый путь, для солей Nа, Li,

Ва, Sr, Сa преимущественно он же, а для солей Мg и большинства других

металлов основным становится второй путь распада.

Растворимость некоторых перхлоратов (г на 100 г растворителя при 25

(С) в воде, спирте и ацетоне сопоставлена ниже:

| |LiClO4|NaClO4|KClO4 |Mg(ClO4)2|Ca(ClO4)2|Ba(ClO4)2|

|H2O |60 |210 |2,1 |100 |189 |198 |

|C2H5OH |152 |15 |0,01 |24 |166 |125 |

|(CH3)2CO |137 |52 |0,16 |43 |150 |125 |

Безводный перхлорат лития хорошо растворим и в эфире (с образованием 6 М

раствора), тогда как кристаллогидрат LiСlO4(3Н2О растворим весьма мало.

Следует отметить, что растворы перхлоратов в органических жидкостях, как

правило, взрывоопасны. Некоторые перхлораты (особенно NН4СlO4) используются

в реактивной технике.

Взаимодействием 72 %-ной НСlO4 с фтором получен бесцветный

фторперхлорат — FСlO4. Это малоустойчивое соединение (т. пл. (167, т. кип.

(10 (С) обладает резким запахом и весьма реакционноспособно. И в

газообразном, и в жидком состоянии оно может разлагаться со взрывом.

Длительным взаимодействием избытка СsСlO4 с ClSO3F при (45 (С был

получен хлорперхлорат СlСlO4. Вещество это описывается как устойчивая лишь

при низких температурах светло-желтая жидкость (т. пл. (117 (С). Наличие в

молекуле хлорперхлората положительно поляризованного атома хлора

устанавливается протекающими при (78 (С реакциями по схемам

НCl + СlOСlO3 = Сl2 + НСlO4 и

АgСl + СlOСlO3 = Сl2 + АgСlO4

Взрывоопасность СlСlO4 меньше, чем FСlO4.

Если фторперхлорат является продуктом замещения на фтор в о л о р о д

а хлорной кислоты, то в качестве продукта аналогичного замещения ее г и д р

о к с и л а можно рассматривать фторхлортриоксид («перхлорилфторид») —

FСlO3. Последний образуется при действии фтора на сухой КСlO3 и

представляет собой бесцветный газ (т. пл. (148, т. кип. (47 (С) с

характерным сладковатым запахом. Удобнее получать его по схеме:

МСlO4 + НSО3F = МНSО4 + FСlO3

действием на перхлорат смеси хлорсульфоновой кислоты и SbF5 (которая играет

роль катализатора). Теплота образования FСlO3, из элементов равна — 21

кДж/моль, а для энергий связей даются значения 251 (FСl) и 238 (СlO)

кДж/моль. Молекула FСlO3 имеет структуру несколько искаженного тетраэдра с

хлором около центра [d(СlO) = 140, d(FСl) = 161 А, (ОС1O = 115(, (FСlO =

103(] и практически неполярна (( = 0,02).

Фторхлортриоксид термически устойчив до 400 (С, не гидролизуется даже

горячей водой (и холодными щелочами), нерастворим в жидком фтористом

водороде, умеренно токсичен и сам по себе невзрывчат (но способен давать

взрывчатые смеси с некоторыми органическими веществами). Так как его

критическая температура довольно высока (+95 (С), он может храниться и

транспортироваться в сжиженном состоянии (при 25 (С давление пара

составляет 12 атм). Окислительная активность FСlO3 в обычных условиях

невелика, но быстро возрастает при нагревании. Поэтому реакции окисления

им хорошо поддаются температурному регулированию. Вещество это представляет

значительный интерес для реактивной техники. Существует также указание на

то, что оно обладает наивысшим из всех газов значением диэлектрической

проницаемости.

При слабом нагревании под уменьшенным давлением смеси безводной НС1О4

с фосфорным ангидридом (Р2О5) отгоняется бесцветная маслянистая жидкость,

которая представляет собой хлорный ангидрид, образующийся по реакции

2 НСlO4 + Р2О5 = 2 НРО3 + Сl2O7

От сильного нагревания (и удара) Сl2O7 взрывается, однако он все же

устойчивее, чем Сl2O и СlO2. При взаимодействии его с водой медленно

образуется хлорная кислота.

Хлорный ангидрид (т. пл. (93, т. кип. 83 (С) является сильно

эндотермичным соединением (теплота образования из элементов (251 кДж/моль).

Строение его молекулы отвечает формуле О2(Сl(O(СlO3. Угол при кислородном

атоме, соединяющем обе пирамиды СlO3 составляет 119( [при d(ОСl) = 171 пм],

а угол O( Сl=О равен 115( [d(СlO) = 141 пм]. Молекула характеризуется

отчетливо выраженной полярностью (( = 0,72). С такими веществами, как сера,

фосфор, бумага, опилки и т. п., Сl2O7; при обычных температурах не

реагирует, но соприкосновение его с иодом сопровождается взрывом. Хлорный

ангидрид смешивается с четыреххлористым углеродом в любых соотношениях. При

термическом разложении Сl2O7 первичным актом является разрыв одной из

связей О(С1 (с образованием радикалов СlO3 и СlO4). Энергия этой связи

оценивается в 201 кДж/моль.

Из двух радикалов, первично возникающих при термическом распаде

хлорного ангидрида более или менее устойчивому существованию способен, по-

видимому, лишь ClO3. Триоксид хлора (хлортриоксид) образуется при действии

на СlO2 озона и представляет собой темно-красное масло (т. замерз. +3 (С).

Жидкость примерно на 99 % состоит из удвоенных молекул (Сl2O6), тогда как в

парообразном состоянии равновесие Сl2O6 + 8 кДж ( 2 СlO3 очень сильно

смещено вправо.

Хотя выше уже приводились названия кислородных кислот хлора и их

солей, однако полезно сопоставить эти названия:

Кислота Формула Название солей

Хлорноватистая НОС1 г и п о х л о р и т ы

Хлористая НС1O2

х л о р и т ы

Хлорноватая НС1O3

х л о р а т ы

Хлорная НС1О4 п е р х л о р а т ы

Структурные формулы всех четырех кислот приводятся ниже:

Н(O(С1 Н(O(С1=O Н(O(С1=O O

((

((

O

H(O(Cl=O

((

O

Как видно из этих формул, валентность хлора в рассматриваемых кислотах

меняется по ряду: +1, +3, +5, +7.

Если сопоставить друг с другом кислородные кислоты хлора по важнейшим

для них химическим свойствам — кислотности и окислительной активности, —

получается следующая схема:

усиление кислотных свойств

——————————————(

НОС1 НС1О2 НС1О3 НС1О4

(——————————————

увеличение окислительной активности

Кислотность изменяется, следовательно, противоположно окислительной

активности. Последняя, в общем, тем больше, чем кислота менее устойчива.

Действительно, хлорноватистая и хлористая кислоты более или менее устойчивы

только в разбавленных растворах, концентрацию хлорноватой можно довести уже

до 40 %, тогда как хлорная известна в безводном состоянии. Первые три

кислоты в растворах постепенно разлагаются, а хлорная может сохраняться

сколь угодно долго. Соответствующие соли обычно значительно устойчивее

свободных кислот, но относительная их устойчивость примерно такова же.

Так как наиболее устойчивой из всех кислородных кислот хлора является

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5