Химия, элементы таблицы Менделеева

НF + НF + НF ( Н2F( + НF2(

связанной с характерной для НF склонностью к образованию иона г и д р о д и

ф т о р и д а — НF2( [имеющего линейную структуру с атомом водорода в

центре и d(FF) = 227 пм]. Напротив, образование иона ф т о р о н и я (Н2F()

для НF нехарактерно, что и ограничивает самоионизацию (К = 2(10(11).

Тенденция к образованию иона НF2(,, накладывает свой отпечаток на всю химию

фтористого водорода.

Помимо воды, из неорганических соединений в жидком HF хорошо

растворимы фториды, нитраты и сульфаты одновалентных металлов (и аммония),

хуже — аналогичные соли Mg, Сa, Sr и Вa. По рядам Li(Сs и Мg(Ва, т. е. по

мере усиления металлического характера элемента, растворимость повышается.

Щелочные и щелочноземельные соли других галоидов растворяются в НF с

выделением соответствующего галоидоводорода. Соли тяжелых металлов в жидком

HF, как правило, нерастворимы. Наиболее интересным исключением является

Т1F, растворимость которого очень велика (в весовом отношении около 6 : 1

при 12 (С). Практически нерастворимы в жидком НF другие галоидоводороды.

Концентрированная серная кислота взаимодействует с ним по схеме:

Н2SO4 + 3 НF ( Н3О( + НSO3F + НF2(

Жидкий фтористый водород является лучшим из всех известных растворителем

белков.

Растворы воды и солей в жидком фтористом водороде хорошо проводят

электрический ток, что обусловлено диссоциацией, например, по схемам:

Н2О + 2 НF ( Н3О( + НF2(

КNО3 + 2 НF ( НNО3 + К( + НF2(

НNО3 + 4 НF ( Н3О( + NО2( + 2 НF2(

Аналогичное отношение к НF характерно и для многих кислородсодержащих

органических молекул. Так, в водной среде глюкоза является типичным

неэлектролитом, а в жидком НF наоборот, типичным электролитом за счет

взаимодействия по схеме:

С6Н12O6 + 2 НF ( [С6Н12О6(Н]( + НF2(

Кристаллы твердого фтористого водорода слагаются из зигзагообразных

цепей (((Н(F(((Н(F(((Н(F(((, образованных при посредстве водородных связей.

Расстояние d(FF) в таких цепях — 249 пм, а угол зигзага — 120(. Теплота

плавления твердого НF (т. пл. (83 (С, плотность 1,6 г/см3) составляет 3,8

кДж/моль, что близко к значению для льда. Для жидкого фтористого водорода

наиболее вероятно одновременное существование и цепей, и колец из молекул

НF.

Химическая активность НF существенно зависит ~н отсутствия или

наличия воды. Сухой фтористый водород не действует на большинство металлов.

Не реагирует он и с оксидами металлов. Однако если реакция с оксидом

начнется хотя бы в ничтожной степени, то дальше она некоторое время идет с

самоускорением, так как в результате взаимодействия по схеме

МО + 2 НF = МF2 + Н2О

количество воды увеличивается.

Случаи взаимодействия сухого фтористого водорода с оксидами металлов

и металлоидов, рассмотренные выше, могут служить типичным примером

аутокаталитических реакций, т. е. таких процессов, при которых катализатор

(в данном случае — вода) не вводится в систему извне, а является одним из

продуктов реакции.

Как показывает рис. Ч11-4, скорость подобных процессов сначала, по

мере увеличения в системе количества катализатора, нарастает до некоторого

максимума, после чего начинает уменьшаться вследствие понижения

концентраций реагирующих веществ.

***********РИС

Подобным же образом действует фтористый водород и на окислы некоторых

металлоидов. Практически важно его взаимодействие с двуокисью кремния —

SiO2 (песок, кварц), которая входит в состав стекла. Реакция идет по схеме

SiO2 + 4 НF = SiF4 + 2 Н2O

Поэтому фтористый водород нельзя получать и сохранять в стеклянных

сосудах.

На взаимодействии НF и SiO2 основано применение фтористого водорода

для травления стекла. При этом вследствие удаления частичек SiO2 его

поверхность становится матовой, что и используют для нанесения на стекло

различных меток, надписей и т. п.

Перед фигурным травлением стекла его обычно покрывают тонким слоем

воска, а затем снимают этот слой на тех местах, которые должны быть

протравлены. Под действием паров НF места эти становятся матовыми, тогда

как под действием плавиковой кислоты они остаются прозрачными. Матовое

травление в жидкости достигается предварительным добавлением к плавиковой

кислоте нескольких процентов фтористого аммония.

В водном растворе НF ведет себя как одноосновная кислота средней

силы. Продажный раствор этой фтористоводородной (иначе, п л а в и к о в о

й) кислоты содержит обычно 40% НF.

Техническая плавиковая кислота обычно содержит ряд примесей — Fе, Рb,

Аs, Н2SiF6, SO2) и др. Для грубой очистки ее подвергают перегонке в

аппаратуре, изготовленной целиком из платины (или свинца), отбрасывая

первые порции дистиллята. Если этой очистки недостаточно, то техническую

кислоту переводят в бифторид калия, затем разлагают его нагреванием и

растворяют получающийся фтористый водород в дистиллированной воде. Крепкая

плавиковая кислота (более 60% НF) может сохраняться и транспортироваться в

стальных емкостях. Для хранения плавиковой кислоты и работы с ней в

лабораторных условиях наиболее удобны сосуды из некоторых органических

пластмасс. Крупным потребителем фтористоводородной кислоты является

алюминиевая промышленность.

Растворение фтористого водорода в воде сопровождается довольно

значительным выделением тепла (59 кДж/моль). Характерно для него

образование содержащей 38,3 % НF и кипящей при 112 (С азеотропной смеси (по

другим данным 37,5 % и т. кип. 109 (С). Такая азеотропная смесь получается

в конечном счете при перегонке как крепкой, так и разбавленной кислоты.

При низких температурах фтористый водород образует нестойкие

соединения с водой состава Н2О(НF, Н2О(2НF и Н2О(4НF. Наиболее устойчиво из

них первое (т. пл. (35 (С), которое следует рассматривать как фторид

оксония — [Н3O]F.

Помимо обычной электролитической диссоциации по уравнению

HF ( H( + F( (К = 7(10(4),

для растворов фтористоводородной кислоты характерно равновесие:

F( + НF ( НF2(

Значение константы этого равновесия ([НF2(]/[F(][НF]=5) показывает, что в

не очень разбавленных растворах НF2( содержится больше анионов чем простых

анионов F(. Например, для приводимых ниже общих нормальностей (С)

приближенно имеем:

С [НF] [Н('] [F(]

[HF2(]

0,100 0,088 (88 %) 0,009 (9 %) 0,006 (6 %) 0,003 (3 %)

1,000 0,890 (89 %) 0,006 (6 %) 0,010 (1 %) 0,050 (5 %)

Фтористоводородная кислота (ацидофторид) более или менее энергично

реагирует с большинством металлов. Однако во многих случаях реакция

протекает лишь на поверхности, после чего металл оказывается защищенным от

дальнейшего действия кислоты слоем образовавшейся труднорастворимой соли.

Так ведет себя, в частности, свинец, что и позволяет пользоваться им для

изготовления частей аппаратуры, устойчивой к действию НF.

Соли фтористоводородной кислоты носят название ф т о р и с т ы х или

ф т о р и д о в. Большинство их малорастворимо в воде — из производных

наиболее обычных металлов хорошо растворяются лишь фториды Nа, К, Ag, A1,

Sn и Нg. Все соли плавиковой кислоты ядовиты. Сама она при попадании на

кожу вызывает образование болезненных и трудно заживающих ожогов (особенно

под ногтями). Поэтому работать с плавиковой кислотой следует в резиновых

перчатках.

Весьма характерно для фтористого водорода образование продуктов

присоединения к фторидам наиболее активных металлов. Соединения эти, как

правило, хорошо кристаллизуются и плавятся без разложения. Примером могут

служить производные калия — КF(НF (т. пл. 239 (С), КF(2НF (62 (С), КF(3НF

(66 (С) и КF(4НF (72 (С). Строение этих продуктов присоединения отвечает,

вероятно, формулам вида К[F(НF)n] с водородными связями между ионом F( и

молекулами HF. Разбавленные растворы гидродифторида калия (КНF2)

применяются иногда для удаления пятен от ржавчины.

Работа с фтористым водородом и другими фторидами требует соблюдения

мер предосторожности, так как все соединения фтора ядовиты. Сам фтористый

водород, помимо резкого раздражения слизистых оболочек, вызывает также

разрушение ногтей и зубов. Кроме того, он способствует осаждению кальция в

тканях. Средство первой помощи при острых отравлениях фторидами служит 2 %-

ный раствор СаС12. При ожогах плавиковой кислотой пораженное место следует

длительно (несколько часов) промывать струей холодной воды, а затем

наложить на него компресс из свежеприготовленной 20 %-ной взвеси MgО в

глицерине.

Хроническое отравление фторидами может быть вызвано как повышенным их

содержанием в питьевой воде, так и вдыханием их с воздухом в виде пыли. В

результате подобного отравления наблюдается разрушение зубной эмали.

Существенно увеличивается также хрупкость костей, что создает предпосылки

для их переломов. Имеются указания на то, что повышенное содержание

фторидов в воде и воздухе способствует заболеванию зобом. Помимо фторной

промышленности, с возможностью хронического отравления фтористыми

соединениями приходится особенно считаться при выработке алюминия и

суперфосфата. Предельно допустимой концентрацией связанного фтора в воздухе

производственных помещений считается 5(10(4 мг/л.

Практическое применение НF довольно разнообразно. Безводный

используется главным образом при органических синтезах, а плавиковая

кислота — для получения фторидов, травления стекла, удаления песка с

металлического лития, при анализах минералов и т. д. Широкое применение

находят также некоторые фториды которые будут рассмотрены при

соответствующих элементах.

2. Хлор.

По распространенности в природе хлор близок к фтору на его долю

приходится 0,02 % от общего числа атомов земной коры. Человеческий организм

содержит 0,25 вес. % хлора.

Природный хлор состоит из смеси двух изотопов — 35Сl (75,5 %) и 37Сl

(24,5 %). Он был впервые получен (действием МnО2 на соляную кислоту ) в

1774 г., но установление его элементарной природы последовало лишь в 1810

г.

Подобно фтору, основная масса хлора поступила на земную поверхность

из горячих недр Земли. Даже в настоящее время с вулканическими газами

ежегодно выделяются миллионы тонн и НСl и НF. Еще гораздо более

значительным было такое выделение в минувшие эпохи.

Первичная форма нахождения хлора на земной поверхности отвечает его

чрезвычайному распылению. В результате работы воды, на протяжении многих

миллионов лет разрушавшей горные породы и вымывавшей из них все растворимые

составные части, соединения хлора скапливались в морях. Усыхания последних

привело к образованию во многих местах земного шара мощных залежей NаС1,

который и служит исходным сырьем для получения соединений хлора.

Будучи наиболее практически важным из всех галоидов, хлор в громадных

количествах используется для беления тканей и бумажной массы,

обеззараживания питьевой воды (примерно 1,5 г на 1 м3) и в других отраслях

техники. Ежегодное мировое потребление хлора исчисляется миллионами тонн.

Рис. Ч11 —5. Принципиальная схема электролизера для полу —

Основным промышленным методом получения хлора является электролиз

концентрированного раствора NаС1. Принципиальная схема электролизера

показана на рис. VII(5 (А ( аноды, Б ( диафрагма, В ( катод). При

электролизе на аноде выделяется хлор (2С1( ( 2е( = С12(), а в при катодном

пространстве выделяется водород (2Н( + 2е( = Н2() образуется NаОН.

При практическом осуществлении электролиза раствора NaCl расход

электроэнергии на получение 1 т хлора составляет около 2700 кВт(ч.

Полученный хлор под давлением сгущается в желтую жидкость уже при обычных

температурах. Хранят и перевозят его в стальных баллонах, где он заключен

под давлением около 6 атм. Баллоны эти должны иметь окраску защитного цвета

с зеленой поперечной полосой в верхней части.

Для лабораторного получения хлора обычно пользуются действием MnO2

или КМnO4 на соляную кислоту:

МnО2 + 4 НСl = МnСl2 + Сl2( + 2 Н2О

2 КМnO4 + 16 НCl = 2 КCl + 2 МnСl2 + 5 Сl2 + 8 Н2О

Вторая реакция протекает значительно энергичнее первой (требующей

подогревания).

Свободный хлор представляет собой желто-зеленый газ, состоящий из

двухатомных молекул. Под обычным давлением он сжижается при (34 (С и

затвердевает при (101 (С. Один объем воды растворяет около двух объемов

хлора. Образующийся желтоватый раствор часто называют «хлорной водой».

Критическая температура хлора равна 144 (С, критическое давление 76

атм. При температуре кипения жидкий хлор имеет плотность 1,6 г/см3, а

теплота его испарения составляет 20,5 кДж/моль. Твердый хлор имеет

плотность 2,0 г/см3 и теплоту плавления 6,3 кДж/моль. Кристаллы его

образованы отдельными молекулами С12 (кратчайшее расстояние между которыми

равно 334 пм).

Связь Сl(Сl характеризуется ядерным расстоянием 198 пм. Термическая

диссоциация молекулярного хлора по уравнению С12 + 242 кДж ( 2 С1

становится заметной примерно с 1000 (С.

Атом хлора имеет в основном состоянии структуру внешнего электронного

слоя 3s23р5 и одновалентен. Возбуждение его до ближайшего трехковалентного

уровня 3s23р44s1 требует затраты 857 кДж/моль.

Энергия присоединения электрона к нейтральному атому хлора

оценивается в 355 кДж/моль. Сродство к электрону хлора (аналогично и других

галоидов) может быть вычислено при помощи рассмотрения реакций образования

хлористых солей по отдельным стадиям. Например, для NаС1 имеем:

1) Nа (т) = Nа (г) — 109 кДж (теплота возгонки)

2) 1/2 С12 (г) = С1 (г) — 121 кДж (теплота диссоциации)

3) Na (г) = Nа((г) + е( — 493 кДж (энергия ионизации)

4) С1(г) + е( = Сl((г) + Х кДж (искомое сродство к электрону)

5) Nа((г) + Сl((г) = NаС1(т) +777 кДж (энергия кристаллической решетки)

в сумме: Nа(т) + 1/2 С12(г) = NаСl(т) + (Х+777(493(121(109) кДж

С другой стороны, непосредственно определенная на опыте теплота образования

NаС1 из элементов равна: Nа(т) + 1/2 С12(г) = NаС1(т) + 410 кДж.

Следовательно, по закону Гесса, Х + 777 ( 493 ( 121 ( 109 = 410, откуда Х =

356 кДж.

Ион С1( — характеризуется эффективным радиусом 181 пм и энергией

гидратации 351 кДж/моль. Для ковалентного радиуса хлора принимается

половина ядерного расстояния молекулы С12, т. е. 99 пм.

Растворимость хлора в воде меняется с температурой следующим образом:

|Температура, (С |0 |10 |15 |20 |25 |30 |40 |50 |60 |

|Растворимость V на |4,6 |3,1 |2,7 |2,3 |2,0 |1,8 |1,4 |1,2 |1,0 |

|1V H2O | | | | | | | | | |

Описаны два кристаллогидрата хлора — С12(6Н2О и С12(8Н2О. В

действительности они могут иметь переменный состав, так как являются

клатратами.

Значительно хуже (примерно в 4 раза), чем в воде, растворяется хлор в

насыщенном растворе NаС1, которым поэтому и удобно пользоваться при

собирании хлора над жидкостью. Наиболее пригодным для работ с ним

органическим растворителем является четыреххлористый углерод (СС14), один

объем которого растворяет при обычных условиях около 50 объемов хлора.

Основным потребителями хлора являются органическая технология

(получение хлорированных полупродуктов синтеза) и целлюлозно-бумажная

промышленность (отбелка). Значительно меньше потребляется хлор в

неорганической технологии, санитарной технике и других областях. Интересно

недавно предложенное использование хлора для обработки металлов: под его

действием с достаточно нагретой (инфракрасным излучением) поверхности все

шероховатости удаляются в форме летучих хлоридов. Такой метод химической

шлифовки особенно применим к изделиям сложного профиля. Было показано

также, что струя хлора легко прорезает достаточно нагретые листы из

жаростойких сплавов.

Хлор обладает резким запахом. Вдыхание его вызывает воспаление

дыхательных путей. В качестве средства первой помощи при острых отравлениях

хлором применяется вдыхание паров смеси спирта с эфиром. Полезно также

вдыхание паров нашатырного спирта.

Предельно допустимой концентрацией свободного хлора в воздухе

производственных помещений считается 0,001 мг/л. Пребывание в атмосфере,

содержащей 0,01% хлора и выше, быстро ведет к тяжелому заболеванию.

Признаком острого отравления является появление мучительного кашля.

Пострадавшему необходимо прежде всего обеспечить полный покой; полезно

также вдыхание кислорода.

По своей характерной химической функции хлор подобен фтору — он также

является о д н о в а л е н т н ы м м е т а л л о и д о м. Однако

активность его меньше, чем у фтора. Поэтому последний способен вытеснять

хлор из соединений.

Тем не менее химическая активность хлора очень велика —

он соединяется почти со всеми металлами (иногда лишь в присутствии следов

воды или при нагревании) и со всеми металлоидными элементами, кроме С, N и

O. Важно отметить, что при полном отсутствии влаги хлор не действует на

железо. Это и позволяет хранить его в стальных баллонах.

Взаимодействие хлора с фтором при нагревании смеси сухих газов

происходит лишь выше 270 (С. В этих условиях с выделением тепла (50

кДж/моль) образуется бесцветный хлорфторид — С1F (т. пл. (156, т. кип. (100

(C). Газообразный С1F обладает сильным своеобразным запахом (отличным от

запахов хлора и фтора).

Взаимодействием хлорфторида с фторидами Сs, Rb и К под высоким

давлением были получены бесцветные малостойкие соли типа МС1F2, содержащие

в своем составе линейный анион С1F2(. При нагревании они экзотермически

разлагаются около 250 (С.

Нагреванием С1F с избытком фтора может быть получен бледно-

зеленоватый трехфтористый хлор (хлортрифторид) — СlF3 (т. пл. (76, т. кип.

+12 (С). Соединение это также экзотермично (теплота образования из

элементов 159 кДж/моль) и по запаху похоже на С1F. Молекула С1F3 полярна ((

= 0,55) и имеет показанную на рис. У11 —7 плоскую структуру.

Последняя производится от тригональной бипирамиды, у которой два

направления треугольного основания закрываются свободными электронными

парами атома хлора. Критическая температура С1F3 равна 154 (С, плотность в

жидком состоянии 1,8 г/см3, теплота испарения 27,6 кДж/моль. Вблизи точки

кипения пар трехфтористого хлора несколько ассоциирован по схеме: 2 С1F3 (

(С1F3)2 + 12,5 кДж. Для димера вероятна мостиковая структура (по типу

F2С1F2С1F2).

Жидкий С1F3 смешивается с жидким НF в любых соотношениях, причем

имеет место слабое взаимодействие по схеме: НF + С1F3 ( НС1F4 + 16,7 кДж.

Образующийся ацидохлортетрафторид не выделен, но производящиеся от него

соли типа МС1F4, (где М — Сs, Rb, К) известны. По-видимому, они могут быть

получены не только прямым сочетанием МF и С1F3, но и фторированием

соответствующих хлоридов (3000 атм, 300 (С).

Нагреванием смеси С1F3 с избытком фтора под высоким давлением может

быть получен бесцветный хлорпентафторид — С1F5 (т. пл. (93, т. пл. (13 (С).

Теплота его образования из элементов 251 кДж/моль. Молекула С1F5, имеет

строение квадратной пирамиды из атомов фтора, вблизи основания которой

располагается атом хлора. В отсутствие влаги этот газ при обычных условиях

устойчив, а водой разлагается. Он является энергичным фторирующим агентом,

но корродирует металлы слабее, чем С1F3.

Фториды хлора характеризуются исключительной реакционной

способностью. Например, в парах С1F3 стеклянная вата самовоспламеняется.

Почти столь же энергично взаимодействуют с ним и такие сами по себе

чрезвычайно устойчивые вещества, как MgО, СаО, А12O3 и т. п. Так как С1F3

сжижается при обычных температурах уже под небольшим давлением и легко

отщепляет фтор, его удобно использовать для транспортировки фтора. Помимо

различных реакций фторирования, отмечалась возможность применения этого

вещества как окислителя реактивных топлив и зажигательного средства в

военной технике. По трифториду хлора имеется обзорная статья.

Взаимодействие хлора с в о д о р о д о м по реакции:

Н2 + С12 = 2 НС1 + 184 кДж

при обычных условиях протекает крайне медленно, но нагревание смеси газов

или ее сильное освещение (прямым солнечным светом, горящим магнием и т. д.)

сопровождается взрывом.

Детальное изучение этой реакции позволило выяснить сущность ее

отдельных стадий. Прежде всего за счет энергии (h() ультрафиолетовых лучей

(или нагревания) молекула хлора диссоциирует на атомы, которые затем

реагируют с молекулами водорода, образуя НСl и атом водорода. Последний в

свою очередь реагирует с молекулой хлора, образуя НС1 и атом хлора, и т.

д.:

1) С12 + h( = С1 + С1 (первоначальное возбуждение)

2).............................С1 + Н2 = НС1 + Н

3)...........................................................Н+ С12 = НС1 +

С1 и т. д.

Таким образом, получается как бы цепь последовательных реакций, причем за

счет каждой первоначально возбужденной молекулы Сl2 образуется в среднем

100 тыс. молекул НС1. Реакции подобного типа называются цепными. Они играют

важную роль при протекании многих химических процессов.

Фотохимическая диссоциация молекулы хлора на атомы вызывается светом

с длиной волны 550 нм. Обеим стадиям цепной реакции образования хлористого

водорода соответствуют следующие термохимические уравнения:

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5