Химия, элементы таблицы Менделеева

С1 + Н2 + 1 кДж = НС1 + Н и Н + С12 = НС1 + С1 + 188 кДж. Энергия активации

первой из этих реакций составляет 25, а второй 8 кДж/моль. Малыми

значениями этих энергий и обусловлено быстрое развитие цепи.

Очевидно, что цепь могла бы оборваться, если бы протекала реакция: Н

+ С1 = НС1. Такая возможность не исключена, однако вероятность

осуществления этой реакции очень мала, так как концентрация атомов

ничтожна по сравнению с концентрацией молекул и поэтому несравненно больше

шансов имеет столкновение каждого из атомов с молекулой другого элемента,

чем обоих атомов друг с другом. С другой стороны, произведенные на основе

экспериментальных данных расчеты показывают, что даже при столкновении

обоих атомов соединение между ними происходит далеко не всегда,

Рис 1-2 888888888

наоборот, процент успешных встреч очень мал. По этим же причинам цепи редко

обрываются в результате реакций: С1+ Сl = С12 и Н + Н = Н2. Так, последняя

из них осуществляется в газовой фазе лишь при одном столкновении из

каждого миллиона.

«Огромное большинство реакций при ближайшем рассмотрении являются

цепными реакциями» (Н. Н. Семенов). Это нередко вызывает отклонение их

действительной молекулярности от отвечающей простейшему суммарному

уравнению. В частности наблюдаемая на опыте бимолекулярность реакции

образования волы из элементов обусловлена именно ее цепным характером:

начало цепи дает (с энергией активации 188 кДж/моль) реакция Н2 + О2 = 2

ОН, после чего цепь разветвляется по схемам: ОН + Н2 = Н2О + Н, Н + О2 = ОН

+ О, О + Н2 = ОН + Н и т. д. Как видно из этих схем, число активных

участников реакции (ОН, Н, О) последовательно возрастает, вследствие чего

процесс протекает с самоускорением. Это и характерно для разветвленных

цепных реакций, в отличие от неразветвленных, примером которых может

служить синтез хлористого водорода.

Большие количества НС1 получают в технике как побочный продукт

хлорирования органических соединений по схеме

RН ( Cl2 = RС1 + НС1

где R — органический радикал. Однако для получения чистой соляной кислоты

основное значение имеет прямой синтез. Исходным сырьем служат при этом хлор

и водород, одновременно выделяющийся при электролизе раствора NаС1.

Спокойное протекание процесса обеспечивается смешиванием обоих газов лишь в

момент взаимодействия.

Еще один метод промышленного получения НС1 основан на взаимодействии

NаС1 и концентрированной Н2SO4 по реакциям

NаС1 + Н2SO4 = NаНSO4 + НС1(

NаС1 + NаНSO4 = Nа2SO4 + НС1(

Первая из них протекает в значительной степени уже при обычных условиях и

практически нацело — при слабом нагревании; вторая осуществляется лишь при

более высоких температурах. Для проведения процесса служат специальные

механизированные печи большой производительности.

Максимальная температура водородно-хлорного пламени составляет около

2200 (С. Для технического синтеза НС1 служит установка, схематически

показанная на рис. Ч11 —8. После первоначального поджигания смесь хлора с

водородом продолжает гореть спокойным пламенем, образуя хлористый водород.

Последний проходит затем сквозь две поглотительные башни с водой, в которых

и образуется соляная кислота. Используемый в системе принцип противотока,

т. е. противоположных направлений движения газа и жидкости, обеспечивает

полноту поглощения НС1 и позволяет проводить весь процесс непрерывно.

Основной частью показанной на рис. Ч11—9 механизированной печи для

получения НСl является муфель А, со всех сторон обогреваемый горячими

газами, идущими из топки Б. Внутри муфеля медленно вращается мешалка,

гребенки которой устроены таким образом, что реагирующая масса

передвигается ими от центра муфеля (куда подаются исходные вещества) к его

краям. Выделяющийся хлористый водород после его обеспыливания и охлаждения

улавливается водой, а образующийся Nа2SO4 сбрасывается в бункер Г (откуда

грузится на вагонетки). Печь работает непрерывно и перерабатывает за сутки

несколько тонн NаС1.

С теоретической стороны интересен метод получения хлористого водорода

путем пропускания смеси хлора с водяным паром сквозь слой раскаленного

угля. Реакция в этих условиях идет по уравнению:

2 Сl2 + 2 Н2О + С = СO2 + 4 HCl + 280 кДж

Так как она сильно экзотермична, уголь поддерживается в раскаленном

состоянии за счет ее тепла. Практически этот метод не применяется (так как

получающийся влажный хлористый водород сильно разъедает детали установки).

Хлористый водород (гидрохлорид) представляет собой бесцветный газ. В

отсутствие влаги он при обычных температурах не действует на большинство

металлов и их оксиды. Газообразный кислород окисляет его только при

нагревании.

Молекула НСl характеризуется ядерным расстоянием d(HCl) = 128 пм,

энергией связи 431 кДж. Хлористый водород плавится при (114 (С и кипит при

(85 (С. Распад НС1 на элементы становится заметным примерно при 1500 (С.

Под давлением около 70 атм хлористый водород сжижается уже при

обычных температурах и, подобно хлору, может транспортироваться к местам

потребления а стальных баллонах. Жидкий хлористый водород обладает малой

диэлектрической проницаемостью (4,6 при обычных температурах) и является

плохим растворителем подавляющего большинства неорганических соединений.

Растворимы в нем, например, хлориды олова и фосфора. Интересно, что РF3

растворим и жидком НС1, но не взаимодействует с ним, тогда как АsF3 и SbF3

испытывают полный сольволиз по схеме

ЭF3 + 3 НС1 = 3 НF + ЭС13

С темно-красным окрашиванием растворяется иод. Жидкий НС1 смешивается с

жидкими СО2 и Н2S.

Предельно допустимой концентрацией хлористого водорода в воздухе

производственных помещений считается 0,005 мг/л. Наличие уже 0,05 мг/л

быстро вызывает раздражение в носу и гортани, колотье в груди, хрипоту и

ощущение удушья. При хроническом отравлении малыми концентрациями НС1

особенно страдают зубы, эмаль которых подвергается быстрому разрушению.

Реакция в газовой фазе по уравнению

О2 + 4 НС1 = 2 Н2О + 2 С12 + 117 кДж

обратима. Ниже 600 (С равновесие ее смещено вправо, выше 600 (С — влево. На

этой реакции был основан часто применявшийся ранее метод технического

получения хлора: пропусканием смеси НС1 с воздухом над нагретым до 450 (С

катализатором (пропитанный раствором СuС12 асбест) удавалось получать хлор

с выходом около 70 % от теоретического. В связи с характерной для

последнего времени дефицитностью хлора подобный метод может вновь

приобрести промышленное значение.

На воздухе хлористый водород дымит вследствие образования с парами

воды капелек тумана. Растворимость его весьма велика: при обычных условиях

1 объем воды способен поглотить около 450 объемов хлористого водорода.

Раствор НCl в воде называется хлористоводородной (иначе со л я н о

й) кислотой. Она относится к числу наиболее сильных кислот. Реактивная

соляная кислота обычно имеет плотность 1,19 г/см3 и содержит около 37 %

хлористого водорода. Состав ее близок к формуле HCl(3,5H2O.

Растворимость НС1 в воде меняется с температурой следующим образом:

|Температура, (С |0 |10 |15 |20 |25 |30 |40 |50 |60 |

|Растворимость в V на 1 V |507|474|459|442|426|412|386|362|339|

|Н2О | | | | | | | | | |

Растворение сопровождается выделением тепла (до 75 кДж/моль НСl). Давление

хлористого водорода над крепкой соляной кислотой при 20 (С приводится ниже:

|Концентрация НСl, % |24 |26 |28 |30 |32 |34 |36 |38 |

|P, мм рт. ст. |1,0 |2,2 |4,9 |10,6|23,5|50,5|105 |210 |

При смешивании концентрированной НС1 со снегом происходит резкое понижение

температуры. Содержащий 25 вес.% НС1 водный раствор замерзает лишь при — 86

(С.

Органические жидкости поглощают хлористый водород гораздо хуже воды.

Например, при обычных условиях эфир растворяет НС1 примерно в 3,5 раза, а

бензол — в 50 раз меньше, чем вода.

Хлористый водород образует с водой азеотропную смесь, которая кипит

под обычным давлением при 109 (С и содержит 20,2 % НС1.

Охлаждением концентрированных водных растворов хлористого водорода

могут быть выделены кристаллогидраты НСl с 6, 3, 2 и 1 молекулами Н2О,

плавящиеся с разложением соответственно при (70, (25, (18, (15 (С.

Последний из них по структуре является хлоридом оксония (Н3О(С1(), в

кристаллогидрате НСl(2Н2О четко выявляются катионы Н5О2( с очень короткой

водородной связью [d(OO) = 241 пм] между двумя молекулами воды, а структура

тригидрата соответствует формуле Н5О2(Сl((Н2О. С жидким хлором хлористый

водород дает молекулярные соединения состава С12(2НС1 и С12(НС1, плавящиеся

соответственно при (121 и (115 (С.

Техническая соляная кислота выпускается крепостью не менее 31% НС1

(синтетическая) или 27 % HСl (из NаСl). Приблизительное процентное

содержание НС1 в водном растворе легко найти, умножив на 2 число дробных

долей его плотности. Например, при плотности 1,19 г/см3 процентное

содержание получается равным 19(2 = 38 %. Следовательно, и обратно, зная

процентное содержание НС1 в соляной кислоте той или иной крепости, можно

приближенно оценить ее плотность. Путем приготовления 1,184 н. раствора НС1

удобно создавать среду с рН = 0 (при 25 (С). Как видно из приводимых ниже

приблизительных данных, в крепких водных растворах (с моляльностью больше

двух) коэффициент активности (f) хлористого водорода значительно превышает

единицу:

|( |1 |2 |4 |6 |8 |10 |12 |14 |

|f |0,8 |1 |2 |3 |6 |10 |17 |27 |

Соляная кислота очень сильно разъедает многие металлы. Транспортируют

ее в стеклянных бутылях или гуммированных (т. е. покрытых слоем резины)

металлических емкостях. Гуммирование может быть заменено введением в

кислоту специальных добавок — ингибиторов.

Соляная кислота содержится в желудочном соке (около 0,3 %) и играет

важную роль, так как способствует перевариванию пищи и убивает различные

болезнетворные бактерии (холеры, тифа и др.). Если последние попадают в

желудок вместе с большим количеством воды, то вследствие разбавления

раствора НСl они выживают и вызывают заболевание организма. Поэтому во

время эпидемий особенно опасна сырая вода. При повышении концентрации НС1 в

желудке ощущается «изжога», которую устраняют, принимая внутрь небольшое

количество NаНСО3 или МgО. Наоборот, при недостаточной кислотности

желудочного сока соляная кислота прописывается для приема внутрь (по 5(15

капель 8,3 %-ной НСl на 1/2 стакана воды до или во время еды).

Подобно другим сильным кислотам, НС1 энергично взаимодействует со

многими металлами, оксидами металлов и т. д. Соли ее называются х л о р и с

т ы м и или х л о р и д а м и. Большинство их хорошо растворимо в воде. Из

производных наиболее обычных металлов труднорастворимы хлориды серебра и

свинца. Ежегодное мировое потребление соляной кислоты исчисляется

миллионами тонн. Широкое практическое применение находят также многие ее

соли.

Длительное взаимодействие безводных СsС1 и НС1 при (78 (С ведет к

образованию нестойкого СsС1(НС1 (давление пара > 400 мм рт. ст. при 30 (С).

Хлориды других элементарных катионов подобных соединений не образуют, но

было получено аналогичное производное катиона [N(СН3)4]( и показано, что

ион НСl2( аналогичен иону HF2(. В отличие от НF, образование такого иона

[d(СlСl) = 314 пм] для HCl не характерно.

Непосредственное взаимодействие хлора с кислородом не приводит к

образованию кислородных соединений хлора. Они могут быть получены лишь

косвенными методами. Для рассмотрения путей их образования целесообразно

исходить из обратимой реакции между хлором и водой:

С12 + Н2О + 25 кДж ( НС1 + НОС1

При обычных условиях в насыщенном растворе гидролизовано около трети всего

растворенного хлора.

Взаимодействие хлора с перекисью водорода первоначально протекает по

уравнению:

С12 + Н2О2 = 2 НОС1

Однако избытком Н2О2 хлорноватистая кислота восстанавливается:

НОС1 + Н2О2 = НС1 + Н2О + О2

Из образующихся при гидролизе хлора двух кислот — соляной и

хлорноватистой (HOС1) — первая является очень сильной, а вторая — очень

слабой (слабее угольной). Это резкое различие в силе обеих кислот можно

использовать для их разделения.

Если в растворе взболтать порошок мела (СаСО3) и затем пропускать в

него хлор, то образующаяся соляная кислота реагирует с мелом по уравнению:

CaCO3 + 2 НС1 = СаС12 + СО2( + Н2О

а хлорноватистая накапливается в растворе. Подвергая реакционную смесь

перегонке получают в приемнике разбавленный раствор НОС1.

Будучи соединением малоустойчивым, НОС1 медленно разлагается даже в

таком разбавленном растворе. Соли хлорноватистой кислоты называются г и п о

х л о р и т а м и. И сама HС1O, и ее соли являются очень с и л ь н ы м и

окислителями.

Наиболее концентрированные растворы НОС1 образуются при

взаимодействии жидкого С12О с охлажденной водой (обе жидкости ограниченно

растворимы друг в друге). Для получения растворов крепостью до 5 М удобно

обрабатывать хлором (без избытка) взвесь оксида ртути в четыреххлористом

углероде. Образующаяся в растворе С12О извлекается затем холодной водой.

Возможно также получение раствора хлорноватистой кислоты по реакции:

2 С12 + Вi2О3 + Н2О = 2 ВiОСl( + 2 НОС1

Молекула НОС1 имеет угловое строение с параметрами d(НО) = 97, d(ОС1)

= 169 пм, (НОС1 = 103(.

Хлорноватистая кислота обладает характерным запахом. Ее разбавленные

растворы почти бесцветны, а более крепкие имеют желтый цвет. Константа

кислотной диссоциации НОС1 при обычных условиях равна 4(10(8. Диссоциация

ее по основному типу (т. е. НОСl ( НО(+ С1() экспериментально не

обнаружена. Однако имеются косвенные указания на ее возможность. Например,

с органическими соединениями НОС1 способна реагировать по схемам (R —

органический радикал)

RН + НОС1 = RОН + НС1 и RН + НОСl = Н2О + RС1

т. е. и как окислитель, и как хлорирующее вещество.

Принципиальная возможность амфотерной диссоциации НОСl вытекает из

общетеоретических соображений. Однако в присутствии С1( непосредственно

обнаружить С1( нельзя (из-за реакции по схеме С1( + С1( = С12(аq).

Так как при переходе от НОН к НОС1 отрицательный характер кислорода

ослабевает, относительная вероятность внедрения в него протона уменьшается.

Поэтому выражаемое схемой

ОН3( + НОС1 ( Н2О + Н2ОС1(

(или, учитывая неопределенную гидратированность обоих ионов, Н( + НОСl (

Н2О + Сl() равновесие должно быть сильно смещено влево, но по мере

повышения концентрации Н( должно несколько смещаться вправо.

Экспериментально доказать возможность основной диссоциации НОС1 можно было

бы, вероятно, подвергнув электролизу свежеприготовленный раствор С12О в

холодной 30 %-ной серной кислоте: возникающий за счет приведенного выше

равновесия положительный ион хлора должен был бы перемещаться к катоду.

Практический метод получения гипохлоритов основан на использовании

приводимой выше обратимой реакции взаимодействия хлора с водой. Поскольку

оба вещества правой части равенства — НСl и НОCl — дают в растворе ионы

Н(, а оба исходных продукта — С12 и Н2О — таких ионов не образуют (точнее,

почти не образуют), равновесие можно сместить вправо, связывая ионы Н(.

Добиться этого проще всего добавлением к реакционной смеси какой-

нибудь щелочи. Так как по мере своего образования ионы Н( будут связываться

ионами ОН( в недиссоциированные молекулы воды, равновесие практически

нацело сместится вправо. Применяя, например, КОН, имеем

С12 + Н2О ( НОС1 + НС1

НОС1 + НС1 + 2 КОН = КОС1 + КС1 + 2 Н2О

или в общем: С12 + 2 КОН = КОС1 + КС1 + Н2О

В результате взаимодействия хлора с раствором щелочи получается,

следовательно, смесь солей хлорноватистой и соляной кислот. Этот процесс

имеет большое техническое значение, так как образующийся раствор

гипохлорита обладает сильными окислительными свойствами и широко

применяется для беления тканей (хлопковых и льняных) и бумаги.

Ввиду слабости хлорноватистой кислоты под действием углекислого газа

воздуха происходит частичное ее выделение из раствора гипохлорита:

NаОС1 + CO2 + Н2О ( NаНСО3 + НОС1

Беление основано на окислении хлорноватистой кислотой различных

загрязняющих ткань веществ. Так как наличие NаС1 отбелке не вредит,

применяют непосредственно раствор, получающийся в результате реакции хлора

со щелочью.

Раствор этот часто называют «жавелевой водой». На текстильных и

бумажных фабриках ее иногда получают электролизом раствора NаС1 без

диафрагмы. При этом первоначально образуются NаОН и С12, которые,

взаимодействуя друг с другом, и дают «жавелевую воду». После беления ею

необходимо очень тщательно промывать ткани, так как избыток NаОС1

постепенно разъедает их.

Кристаллический натрийгипохлорит может быть получен отгонкой воды из

его раствора под уменьшенным давлением, Выделяется он в виде

кристаллогидрата NаОСl(5Н2О (т. пл. 45 (С), который легко переходит в

NаОС1(Н2О. Последняя соль малоустойчива, а при нагревании до 70 (С

разлагается со взрывом. Значительно устойчивее LiОС1(Н2О, который при

обычных условиях выдерживает длительное хранение.

Опыт показывает, что окислительная активность гипохлоритов

максимальна при таких значениях рН (близких к 7), когда в растворе

одновременно имеются соизмеримые концентрации и ионов ОС1(, и молекул НОС1.

Вероятно, это связано с равновесием по схеме:

ОСl( + НОСl ( ОС1Н + ОСl(

Хотя оно и должно быть сильно смещено влево, его существование все же

обеспечивает постоянную возможность временного возникновения неустойчивых

молекул и з о х л о р н о в а т и с т о й кислоты, структура которых

позволяет предполагать наличие у них повышенной тенденции к отщеплению

активного атома кислорода.

При взаимодействии хлора с более дешевой щелочью — Са(ОН)2 («гашеной

известью») — образуется х л о р н а я известь. Реакция может быть

приближенно выражена уравнением

С12 + Са(ОН)2 = Сl(Са(ОCl + H2O

согласно которому хлорная известь является с м е ш а н н о й солью соляной

и хлорноватистой кислот. Она представляет собой белый порошок, обладающий

сильными окислительными свойствами, и используется главным образом для

дезинфекции.

Формула Са(С1)ОС1 отражает основной состав хлорной (иначе —

белильной) извести лишь схематично. Получаемый хлорированием Са(ОН)2

продукт представляет собой смесь различных двойных и тройных соединений,

образованных молекулами Са(ОСl)2, Са(ОН)2, СаС12 и кристаллизационной воды.

На воздухе хлорная известь постепенно разлагается, в основном по

схеме:

2 Са(С1)ОСl + СО2 = СаС12 + СаСО3 + С12O

При действии на нее соляной кислоты выделяется хлор:

Са(С1)ОС1 + 2 НС1 = СаС12 + Н2О + С12

Этим иногда пользуются для его получения — хлорную известь смешивают с

гипсом и из образовавшейся массы формуют кубики, которыми заряжают аппарат

для получения газов. Качество хлорной извести оценивают обычно количеством

хлора, образующимся при действии на нее соляной кислоты. Хорошие продажные

сорта приближенно отвечают составу 3Са(С1)ОСl(Ca(ОН)2(nН2О и содержат около

35 вес.% «активного» (т. е. выделяющегося при действии соляной кислоты)

хлора.

Для получения более высокопроцентной хлорной извести, состоящей

главным образом из Са(ОС1)2, хлорированию подвергают не сухой Са(ОН)2, а

взвесь его в небольшом количестве воды. При 30 (С реакция идет в основном

по уравнению

2 Са(ОН)2 + 2 С12 = Са(ОС1)2 + СаС12 + 2 Н2О

причем большая часть образующегося Са(ОС1)2 выделяется в виде

мелкокристаллического осадка. Получаемый после отфильтровывания и

высушивания технический продукт содержит 45(70 % активного хлора. При

взаимодействии с водой он растворяется почти полностью, тогда как обычная

хлорная известь дает объемистый осадок Са(ОН)2.

Свободная хлорноватистая кислота испытывает в растворе три различных

типа превращений, которые протекают независимо друг от друга. и поэтому

называются параллельными реакциями:

1) НОС1 = НС1 + О

2) 2 НОС1 = Н2О + С12О

3) 3 НОС1 = 2 НС1 + НСlO3

Все эти процессы способны протекать одновременно, но их относительные

скорости сильно зависят от имеющихся условий. Изменяя последние, можно

добиться того, что превращение пойдет практически нацело по какому-нибудь

одному направлению.

Под действием прямого солнечного света разложение хлорноватистой

кислоты идет по п е р в о м у из них. Так же протекает оно в присутствии

веществ, способных легко присоединять кислород, и некоторых катализаторов

(например, солей кобальта).

При нагревании крепкого раствора хлорной извести в присутствии солей

кобальта распад ее идет по уравнению:

2 Са(С1)ОСl = 2 СаС12 + O2 + 92 кДж

Реакцией этой иногда пользуются для лабораторного получения кислорода.

При распаде по в т о р о м у типу получается газообразный продукт —

оксид хлора (С12О). Эта реакция идет в присутствии водоотнимающих веществ

(например, СаС12). Оксид хлора представляет собой взрывчатый желто-бурый

газ с запахом, похожим на запах хлора. При действии С12О на воду образуется

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5