Химия, элементы таблицы Менделеева

Химия, элементы таблицы Менделеева

Седьмая группа периодической системы

Из членов данной группы водород был рассмотрен ранее. Непосредственно

следующие за ним элементы — F, Сl, Br и I — носят общее название г а л о г

е н о в. К ним же следует отнести и элемент № 85 — астат (Аt). Другую часть

группы составляют элементы п о д г р у п п ы м а р г а н ц а (Мп, Тс, Rе).

Как видно из приводимых электронных структур, атомы галогенов имеют 7

электронов во внешнем слое. Основываясь на этом, можно наметить некоторые

черты их химической характеристики: так как до устойчивой конфигурации

внешнего слоя не хватает лишь по одному электрону, наиболее типичным для

галогенов должны быть соединения, в которых эти элементы играют роль о д н

о в а л е н т н ы х м е т а л л о и д о в. С другой стороны, их

максимальную положительную валентность можно ожидать равной семи.

Иначе обстоит дело в подгруппе марганца. Здесь незаконченными

являются уже д в а внешних слоя. Так как в наиболее удаленном от ядра слое

находится только два электрона, тенденции к дальнейшему присоединению

электронов не будет. Наоборот, при их отдаче и образовании валентных связей

могут принять участие и 5 электронов следующего слоя. Поэтому максимальную

положительную валентность элементов подгруппы марганца также можно ожидать

равной семи. Таким образом, по своим основным тенденциям элементы обеих

групп сильно отличаются друг от друга: тогда как галоиды должны в первую

очередь характеризоваться резко выраженной металлоидностью, марганец и его

аналоги будут вести себя как металлы.

Фтор.

На земной поверхности фтор встречается исключительно в составе солей.

Общее его содержание в земной коре равняется 0,02 %. Основная масса фтора

распылена по различным горным породам. Из отдельных форм его природных

скоплений наиболее важен минерал ф л ю о р и т — СаF2.

Фтор является «чистым элементом» — состоит только из атомов 19F.

Впервые он был обнаружен в плавиковой кислоте (1810 г.). Попытки выделить

этот элемент долгое время оставались безуспешными, и свободный фтор удалось

получить лишь в 1886 г.

Основная масса фтора земной поверхности обязана своим происхождением

горячим недрам Земли (откуда этот элемент выделяется вместе с парами воды в

виде НF). Среднее содержание фтора в почвах составляет 0,02 %, в водах рек

— 2(10(5 % и в океане — 1(10(4 %. Человеческий организм содержит фтористые

соединения главным образом в зубах и костях. В вещество зубов входит около

0,01 % фтора, причем большая часть этого количества падает на эмаль [состав

которой близок к формуле Са5F(РO4)3]. В отдельных костях содержание фтора

сильно колеблется. Для растительных организмов накопление фтора не

характерно. Из культурных растений относительно богаты им лук и чечевица.

Обычное поступление фтора в организм с пищей составляет около 1 мг за

сутки.

Установлено, что содержание фтора в питьевой воде сильно влияет на

состояние зубов людей (и животных). Наилучшим является наличие около 1 мг

фтора в литре. Содержание ниже 0,5 мг/л способствует развитию кариеса, а

выше 1,2 мг/л — крапчатости эмали. В обоих случаях зубы подвергаются более

или менее быстрому разрушению.

Элементарный фтор получают путем электролиза фтористых соединений.

причем он выделяется на аноде по схеме:

2 F( ( 2 е( + 2 F ( 2 е + F2(

Электролитом обычно служит смесь состава КF(2НF (часто с добавкой LiF).

Процесс проводят при температурах около 100 'С в стальных электролизерах со

стальными катодами и угольными анодами.

Удобная лабораторная установка для получения фтора показана на рис.

&&&&&&&&&& рис

Электролизу подвергают легкоплавкую смесь состава КF(3НF, помещенную в

служащую катодом внешний медный сосуд А. Анод из толстой никелевой

проволоки помещается в медном цилиндре Б, нижняя боковая часть которого

имеет отверстия. Выделяющийся фтор отводится по трубке В (а водород — через

отвод Г). Все места соединения отдельных частей прибора делают на пробках

из СаF2 и замазке из РbО и глицерина.

Свободный фтор состоит из двухатомных молекул и представляет собой

почти бесцветный (в толстых слоях зеленовато -желтый) газ с резким запахом.

Он сгущается в светло-желтую жидкость при (188 (С и затвердевает при (220

(С.

Критическая температура фтора равна (129 (С, критическое давление 55

атм. При температуре кипения жидкий фтор имеет плотность 1,5 г/см3, а

теплота его испарения составляет 1,6 кДж/моль. Жидкий фтор, как и его смесь

с жидким кислородом (“флокс”), может служить энергичным окислителем

реактивных топлив. С SiО2 или стеклом фтор не реагирует. При охлаждении

ниже (252 (С его желтоватые кристаллы обесцвечиваются.

С химической стороны фтор может быть охарактеризован как о д н о в а

л е н т н ы й м е т а л л о и д и притом с а м ы й активный из всех

металлоидов. Обусловлено это рядом причин, в том числе легкостью распада

молекулы F2 на отдельные атомы — необходимая для этого энергия составляет

лишь 159 кДж/моль (против 493 кДж/моль для О2 и 242 кДж/моль для С12).

Атомы фтора обладают значительным сродством к электрону и сравнительно

малыми размерами. Поэтому их валентные связи с атомами других элементов

оказываются прочнее аналогичных связей прочих металлоидов (например,

энергия связи Н(F составляет — 564 кДж/моль против 460 кДж/моль для связи

Н(О и 431 кДж/моль для связи Н(С1).

Связь F(F характеризуется ядерным расстоянием 1,42 А. Для термической

диссоциации фтора расчетным путем были получены следующие данные:

|Температура, (С |300 |500 |700 |900 |1100 |1300 |1500 |1700 |

|Степень диссоциации, |5(10(|0,3 |4,2 |22 |60 |88 |97 |99 |

|% |3 | | | | | | | |

Атом фтора имеет в основном состоянии структуру внешнего электронного

слоя 2s22p5 и одновалентен. Связанное с переводом одного 2р-элсктрона на

уровень 3s возбуждение трехвалентного состояния требует затраты 1225

кДж/моль и практически не реализуется.

Сродство нейтрального атома фтора к электрону оценивается в 339

кДж/моль. Ион F( характеризуется эффективным радиусом 1,33 А и энергией

гидратации 485 кДж/моль. Для ковалентного радиуса фтора обычно принимается

значение 71 пм (т. е. половина межъядерного расстояния в молекуле F2).

Подавляющее большинство м е т а л л о в соединяется с фтором уже при

обычных условиях. Однако взаимодействие часто ограничивается образованием

плотной поверхностной пленки фтористого соединения, которая предохраняет

металл от дальнейшего разъедания. Так ведут себя, например, Сr, Ni и Мg,

которые поэтому оказываются практически устойчивыми по отношению к фтору (в

отсутствие воды).

Так как фтористые производные м е т а л л о и д н ы х элементов

обычно легколетучи образование их не предохраняет поверхность металлоида от

дальнейшего действия фтора. Поэтому взаимодействие часто протекает

значительно энергичнее, чем со многими металлами. Например, кремний, фосфор

и сера воспламеняются в газообразном фторе. Аналогично ведет себя аморфный

углерод (древесный уголь), тогда как графит реагирует лишь при температуре

красного каления. С азотом и кислородом фтор непосредственно не

соединяется.

От водородных соединений других элементов фтор отнимает водород.

Большинство оксидов разлагается им с вытеснением кислорода. В частности,

вода взаимодействует по схеме

F2 + Н2О ( 2 НF + O

причем вытесняемые атомы кислорода соединяются не только друг с другом, но

частично также с молекулами воды и фтора. Поэтому, помимо газообразного

кислорода, при этой реакции всегда образуются пероксид водорода и оксид

фтора (F2О). Последняя представляет собой бледно-желтый газ, похожий по

запаху на озон.

Окись фтора (иначе — фтористый кислород — ОF2) может быть получена

пропусканием фтора в 0,5 н. раствор NаОН. Реакция идет по уравнению:

2 F2 + 2 NаОН = 2 NаF + Н2О + F2О

Молекула F2О имеет структуру равнобедренного треугольника [d(FО) = 141 пм

(FОF = 103(] и небольшой дипольный момент (( = 0,30), Для средней энергии

связи O(Г дается значение 192 кДж/моль.

При охлаждении до (145 (С окcид фтора сгущается в желтую жидкость

(плотность 1,5 г/см3), затвердевающую при (224 (С. Критическая температура

F2О равна (58 (С, критическое давление 49 атм. Жидкая оксид фтора

смешивается в любых соотношениях с жидкими O2, F2, O3 и способен растворять

большие количества воздуха. Несмотря на эндотермичность F2О (теплота

образования 25 кДж/моль), он все же сравнительно устойчив, например еще не

разлагается при нагревании до 200 (С (энергия активации термического

разложения равна 171 кДж/моль). Почти неразлагается оксид фтора и холодной

водой, в которой он малорастворим (7: 100 по объему при 0 (С). Напротив, в

щелочной среде (или под действием восстановителей) разложение F2О идет

довольно быстро. Смесь его с водяным паром при нагревании взрывается

реакция идет по уравнению:

ОF2 + Н2О = 2 НF + O2 + 326 кДж

Оксид фтора является сильным окислителем и очень ядовит.

Формально отвечающая F2О, как ангидриду, ф т о р н о в а т и с т а я

к и с л о т а (НОF) частично образуется при взаимодействии медленного тока

фтора под уменьшенным давлением с охлаждаемой водой. Выделенная лишь в

очень малых количествах (порядка мг), она представляет собой бесцветное

вещество (т. пл. — 117 (С) с высоким давлением пара (5 мм рт. ст. уже при —

64 (С), в обычных условиях довольно быстро разлагающееся на НF и O2.

Молекула НОF характеризуется следующими параметрами: d(ОН) = 0,96, d(ОF) =

1,44 А, (НОF = 97(. Фторноватистая кислота является, по-видимому, сильной,

но водой она быстро гидролизуется, в основном по уравнению:

НОF + НОН = НF + Н2О2

Соли ее не получены, но известны вещества, которые можно рассматривать как

продукты замещения ее водорода на радикалы металлоидного характера, т. е.

как г и п о ф т о р и т ы этих радикалов.

Подобно самому фтору, его окись является одним из возможных

эффективных окислителей реактивных топлив. Например, при использовании

углеводородов СnН2n в качестве горючего и жидких F2 и F2О в качестве

окислителя относительные (O2 = 1) расчетные значения удельного импульса и

скорости ракет составляют 1,05 и 1,2 для F2, или 1,16 и 1,4 для F2О.

При действии тихого электрического разряда на охлаждаемую жидким

воздухом смесь газообразных фтора и кислорода образуются оранжево-красные

кристаллы состава F2O2 (т. пл. (163 (С). Оксид этот (дифтордиоксид)

устойчив лишь ниже (80 (С, а при дальнейшем нагревании начинает

распадаться на элементы. Изучавшееся при очень низких температурах

взаимодействие его с различными другими веществами протекает, как правило,

чрезвычайно бурно (нередко — со взрывом).

Молекула F2О2 полярна (( = 1,44) и по строению подобна молекуле

перекиси водорода. Она характеризуется параметрами d(FО) = 158 пм, d(OO) =

122 пм, (ООГ = 110( при угле около 88( между связями F(O. Так как d(OO) в

молекуле O2 равно 121 пм, можно думать, что присоединение к ней двух атомов

фтора существенно не искажает ее внутреннюю структуру (т. е. что

дифтордиоксиду отвечает формула F(O(O(F с четырехвалентными атомами

кислорода). Энергии связей OO и ОF оцениваются соответственно в 564 и 75

кДж/моль.

Гомологами F2О и F2О2 являются окислы фтора общей формулы F2Оn, где n

= 3, 4, 5, 6. Они были получены действием тихого электрического разряда на

смеси фтора с кислородом при температурах порядка (200 (С и под сильно

уменьшенным давлением (например, синтез F2О6 велся при (210 (С и давлении

около 1 мм рт. ст.). Все эти полипероксиды фтора представляют собой жидкие

или твердые коричнево-красные вещества, устойчивые лишь при очень низких

температурах (например, F2О6. — ниже (200 (С) и являющиеся чрезвычайно

сильными окислителями. Интересно, что F2O3 нерастворим в жидком O2 или F2

(отличие от F2O2).

Практическое использование свободного фтора развилось сравнительно

недавно. Потребляется он главным образом для фторирования органических

соединений (т. е. замены в них водорода на фтор).

Процесс этот приобрел большое значение, так как многие

фторорганические производные обладают весьма ценными свойствами. Необходим

фтор и для получения соединений инертных газов.

Наиболее интересными с общехимической точки зрения производными фтора

являются фториды инертных газов. Лучше других изученные соединения

ксенона могут быть получены из элементов при нагревании, под действием

электрического разряда или ультрафиолетовых лучей. Фториды ксенона — ХеF2,

ХеF4 и ХеF6 — представляют собой бесцветные легко возгоняющиеся

кристаллические вещества

Интересно, что средняя энергия связи Хе(F в них практически

одинакова (132,9(127,9 кДж/моль). Они хорошо (XeF2, ХеF6) или умеренно

(ХеF4) растворимы в жидком фтористом водороде, а по донорной способности

располагаются в ряд: ХеF4 10,5 оно смещается вправо с образованием

солей типа МНХеO4 или МН5ХеО6, (где M — Nа( Сs). Отвечающая этим к с е н а

т а м кислота была получена при 0 (С взаимодействием ксенонтетрафторида с

разбавленным раствором гидрооксида кальция по суммарному уравнению:

3 ХеF4 + 6 Са(ОН)2 = 6 СаF2( + Хе + 2 Н2ХеО6

При низких температурах (порядка (25 (С) она может сохраняться длительное

время. Ее бариевая соль — Ва3ХеО6 — малорастворима в воде (0,25 г/л при 25

(С) и испытывает термический распад лишь при 125 (С. В сильнощелочной среде

шестивалентный ксенон неустойчив (дисмутирует по схеме 4 Хе(6 = Хе0 + 3

Хе(8). Напротив, кислые водные растворы ХеО3 вполне устойчивы. Для

окислительных потенциалов системы Хе(6(Хе0 даются значения +2,1 в (в кислой

среде) и +1,2 в (в щелочной среде).

При действии озона на раствор ХеО3 в 1 М NаОН образуется Nа4ХеО6.

Анион этого п е р к с е н а т а имеет структуру слегка искаженного октаэдра

со средним расстоянием d(ХеО) = 185 пм. Тетранатрийперксенат может быть

выделен в виде бесцветного кристаллогидрата с 6 или 8 Н2О, который

обезвоживается около 100 (С, а бурно разлагается лишь при 360 (С. Соль эта

малорастворима в воде (растворимость около 0,025 М), но сильно

гидролизуется, давая щелочную реакцию. Последнее обусловлено относительной

слабостью ксеноновой кислоты, которой отвечают следующие значения

последовательных констант диссоциации: К1 = 10(2, К2 = 10(6 и К3 = 3(10(11.

Содержащие Хе(8 водные растворы постепенно отщепляют кислород, переходя в

растворы Хе(6, причем скорость такого перехода возрастает с уменьшением рН

среды (уже при рН = 7 он осуществляется почти мгновенно). Для окислительных

потенциалов системы Хе(8 (Хе(6 даются значения +2,3 в (в кислой среде) и

+0,9 в (в щелочной среде). Смешанным производным этих валентностей является

полученное озонированием смеси растворов ХеО3 и КОН взрывчатое желтое

молекулярное соединение состава К4ХеО6(2ХеО3.

Взаимодействием Nа4ХеО4 с безводной Н2SO4 при низких температурах был

получен желтый к с е н о н т е т р о к с и д (теплота образования из

элементов (644 кДж/моль). Молекула ХеО4 имеет структуру тетраэдра с атомом

ксенона в центре, а связь ХеО характеризуется ядерным расстоянием d(ХеО) =

174 пм и энергией 88 кДж/моль. Давление пара этого оксида составляет 3 мм

рт. ст. при (35 (С. В твердом состоянии он уже ниже 0 (С медленно

разлагается на Хе и О2, а в газообразном при комнатной температуре — на

ХеО3, Хе и О2.

Сообщалось также об образовании при взаимодействии Nа4ХеО6 и ХеF6

очень летучего ХеО3F2, но выделен он не был.

Имеются отдельные указания на возможность образования в тех или иных

условиях нестойкого соединения ксенона с хлором — ХеС12 или ХеС14. Однако

все такие указания даются лишь предположительно, и считать, что хлориды

ксенона существуют, пока нельзя.

Взаимодействие с фтором радона идет легче, чем ксенона (но состав

фторидов не устанавливался), а криптона — гораздо труднее. Известен только

к р и п т о н д и ф т о р и д, который был впервые получен действием

электроразряда на смесь элементов при (188 (С. Он представляет собой

бесцветные кристаллы, давление пара над которыми равно 30 мм рт. ст. при 0

(С, а теплота возгонки составляет 36,8 кДж/моль. Молекула КrF2 линейна, а

связь КrF характеризуется ядерным расстоянием d(KrF) = 188 пм, энергией 50

кДж/моль. При низких температурах КrF2 может сохраняться неделями, а при 20

(С за час разлагается около 10 % исходного количества. Его насыщенный

раствор в жидком фтористом водороде по составу приблизительно отвечает

формуле КrF2(3НF. Получить какие-либо производные аргона (и еще более

легких инертных газов) пока не удалось.

Как видно из изложенного выше, сведения о впервые полученных в 1962

г. соединениях инертных газов еще довольно отрывочны (и отчасти

недостоверны). Однако сам факт существования этих соединений имеет большое

принципиальное значение, так как наиболее наглядно и убедительно

опровергает постулат незыблемости электронного октета. Тем самым ставится

также вопрос о целесообразности отказа от уже не вполне отвечающего

существу названия “инертные газы” (подходящей его заменой могло бы служить

название а э р о ф и л ы). О широком практическом использовании соединений

инертных газов говорить еще рано, но, например, устойчивый при обычных

температурах ХеF4 мог бы служить, удобной реакционной формой фтора (не

загрязненного никакими другими химически активными элементами). Следует

лишь иметь в виду возможную взрывоопасность этого соединения (из-за

образования взрывчатого ХеО3 во влажном воздухе).

В отличие от свободного фтора ф т о р и с т ы й в о д о р о д (НF) и

многие его производные используются уже с давних пор.

Непосредственное соединение фтора с водородом сопровождается

значительным выделением тепла:

Н2 + F2 = 2 НF + 543 кДж

Реакция протекает обычно со взрывом, который происходит даже при сильном

охлаждении газов и в темноте. Практического значения для получения НF этот

прямой синтез не имеет, но, в принципе, он может быть использован для

создания реактивной тяги.

Промышленное получение фтористого водорода основано на взаимодействии

СаF2 с концентрированной Н2SO4 по реакции:

СаF2 + Н2SO4 = СаSO4 +2 НF(

Процесс проводят в стальных печах при 120(300 (С. Части установки, служащие

для поглощения НF, делаются из свинца.

В качестве реактивного топлива смесь фтора с водородом способна

давать удельный импульс 410 сек. Бесцветное пламя, возникающее при

взаимодействии этих газов, может иметь температуру до 4500 (С. В

лабораторных условиях для получения чистого фтористого водорода применяются

обычно небольшие установки изготовленные целиком из платины (или меди).

Исходным веществом служит тщательно высушенный бифторид калия (КF(НF), при

нагревании разлагающийcя c отщеплением НF. Полученный продукт часто

содержит примесь механически увлеченного бифторида. Для очистки его

подвергают перегонке при 35(40 (С. Совершенно безводный или близкий к этому

состоянию фтористый водород почти мгновенно обугливает фильтровальную

бумагу. Этой пробой иногда пользуются для контроля степени его

обезвоживания. Более точно такой контроль осуществляется определением

электропроводности у безводного фтористого водорода она ничтожно мала, но

даже следы воды (как и многих других примесей) резко ее повышают.

Фтористый водород (гидрофторид) представляет собой бесцветную,

подвижную и легколетучую жидкость (т. кип. +19,5 (С), смешивающуюся с водой

в любых соотношениях. Он обладает резким запахом, дымит на воздухе

(вследствие образования с парами воды мелких капелек раствора) и сильно

разъедает стенки дыхательных путей. Многие неорганические соединения хорошо

растворимы в жидком НF, причем растворы являются, как правило, проводниками

и электрического тока.

Связь Н(F характеризуется ядерным расстоянием 0,92 А. По отношению к

нагреванию фтористый водород очень устойчив: его термическая диссоциация

становится заметной лишь около 3500 (С.

Молекула НF весьма полярна (( = 1,74). С наличием на атомах

значительных эффективных зарядов хорошо согласуется резко выраженная

склонность фтороводорода к а с с о ц и а ц и и путем образования

водородных связей по схеме (((Н(F(((Н(F(((.

Энергия такой связи составляет около 33,4 кДж/моль, т. е. она прочнее, чем

водородная связь между молекулами воды.

Как показывает определение плотности пара, вблизи точки кипения

молекулы газообразного фтористого водорода имеют средний состав,

приблизительно выражаемый формулой (НF)4. При дальнейшем нагревании

ассоциированные агрегаты постепенно распадаются и кажущийся (средний)

молекулярный вес уменьшается, причем лишь около 90 (С достигает значения

20, соответствующего простой молекуле НF .

Критическая температура фтористого водорода равна 188 (С, критическое

давление 64 атм. Теплота испарения жидкого НF в точке кипения составляет

лишь 7,5 кДж/моль. Столь низкое значение (примерно в 6 раз меньшее, чем у

воды при 20 (С) обусловлено тем, что само по себе испарение мало меняет

характер ассоциации фтористого водорода (в отличие от воды).

Подобно плотности (0,99 г/см3), диэлектрическая проницаемость жидкого

фтористого водорода (84 при 0 (С) очень близка к значению ее для воды.

Существующая у жидкого фтористого водорода ничтожная электропроводность

обусловлена его незначительной ионизацией по схеме:

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5