Структура и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смол

250 кдж/м2, или кгс•см/см2, относительное удлинение 750% (температура

испытания 20 °С). Основной недостаток эпоксидных смол- сравнительно высокая

стоимость[4].

Для получения полимеров, обладающих повышенной термостойкостью,

используют эпоксидные смолы, содержащие в молекуле более двух эпоксидных

групп и ароматического ядра или термостойкие гетероциклы, например II—IV,

IX, а также циклоалифатические эпоксидные смолы XIII—XVI. Отвердителями

служат диангидриды ароматических тетракарбоновых кислот (пиромеллитовой,

бензофенонтетракарбоновой). Отверждённые композиции этого типа имеют

теплостойкость по Мартенсу около ЗОО °С, их можно длительно эксплуатировать

на воздухе при температурах до 250 °С.

Полимеры с высокой термостойкостью (до 400 "С кратковременно) и

хорошими диэлектрическими свойствами получают на основе эпоксидных смол,

модифицированных силоксанами.

Для получения материалов, обладающих высокой прочностью при растяжении

и изгибе, используют эпоксидные смолы Х и XV, отвердители - м-

фенилендиамин, 4,4'-диаминодифенилсульфон, причем прочность возрастает с

увеличением количества диамина (до 150% от стехиометрического количества).

Прочность при растяжении и относительное удлинение продуктов отверждения

возрастают также при сочетании диановых эпоксидных смол с XI, который

добавляют в количестве около 10%. Высокая прочность при сжатии достигается

при использовании полифункциональных эпоксидных смол (типов II—IV, VII—IX);

отвердитель - ароматические диамины или диангидриды тетракарбоновых кислот;

повышенная ударная прочность - при отверждении бифункциональных эпоксидных

смол (I,Х) N-алкилпропилендиамином, b-аминоэтилпиперазином (например,

ударная вязкость продуктов отверждения диановой смолы мол. массы 400

указанными аминами в 5-8 раз больше, чем продуктов отверждения той же

эпоксидной смолы полиэтиленполиамином). Особенно высокая стойкость к

ударным нагрузкам характерна для отверждённых композиций на основе смеси

диановых эпоксидных смол диглицидилуретанами (XII) полученными на основе

полимеров и сополимеров тетрагидрофурана и окиси пропилена.

Важная практическая задача - придание отверждённым эпоксидным смолам

стойкости к рeзким перепадам температур (термическим ударам) и снижение их

модуля упругости при использовании) компoзиций в качестве заливочных и

герметизирущих компаундов. Если отвердителем служит ангидрид, в композиции

вводят простые или сложные олигоэфиры с кольцевыми OH-группами, а также

полиангидриды алифатических дикарбоновых кислот (например, ceбaциновой,

адипиновой). Если отвердитель - амин , наилучшие результаты дает

применение жидких каучуков, например, карбоксилатных, бутадиен-нитрильных,

полисульфидных (тиоколов). Наименьший модуль упругости при температурах до

-70 оС (1—10 Мн/м2, или10-100 кгс/см2) имеют смолы XII. Наиболее высокой

стойкостью к действию воды при нормальной и повышенной температурax, водных

растворов солей и щелочей, органических растворителей, а также

радиоактивного излучения обладают эпоксидные смолы VI и особенно VII,

отверждённые ароматическими полиаминами (например, 3,3-дихлор-4,4'-

диаминодифенилметаном). Высокая стойкость к действию кислот и окислителей

достигается в композициях на основе полифункциональных эпоксидных смол II-

IV, отверждённых диангидридами тетракарбоновых кислот или

фенолоформальдегидными новолачными смолами. Для достижения высокой

атмосферостойкости и устойчивости действию коронного разряда применяют

смолы IX, XIII XIV; отвердитель- ангидрид метилтетрагидрофталевой или

гексагидрофталевой кислоты. Пониженной горючестью в отверждённом состоянии

обладают композиции на основе эпоксидных смол V и VII[2].

3. Теоретические основы адгезии и экспериментальные методы определения

адгезионной порочности

3.1. Теории адгезии

Адгезией (или прилипанием) называют сцепление двух приведенных в

контакт поверхностей различных по своей природе материалов. При склеивании

поверхностей различных полимерных тел возникают связи, природа которых

может быть различной. Возникновение связей между склеиваемыми или

свариваемыми поверхностями происходит во времени и определяется механизмом

адгезии. В процессе склеивания двух полимерных поверхностей с течением

времени происходит увеличение истинной поверхности контакта и числа связей,

соединяющих контактируемые поверхности. Связи, обеспечивающие адгезию

полимерного тела с другим (полимерным, металлическим и т. д.) телом, могут

быть обусловлены как межмолекулярным взаимодействием, так и силами главных

химических валентностей.

После приведения тела в контакт одновременно начинают развиваться три

процесса: увеличение размеров истинной поверхности контакта, диффузия и

возникновение адгезионных связей. Увеличение истинной поверхности контакта

может происходить в силу ряда различных причин таких, как затекание одного

тела, находящегося в жидком состоянии, в поры и микродефекты другого,

развитие высокоэластической или вынужденноэластической деформации.

В общем виде адгезионная прочность Ad (оцениваемая удельной работой

адгезионного разрушения склейки) выразится в виде:

[pic] (1)

где Ui — энергия одной адгезионной связи i-го типа; nti — число связей i-гo

типа на единицу поверхности, установившееся ко времени начала разрушения.

Предложено несколько теорий адгезии. Вокруг них было много

споров, связанных, вероятно, с переоценкой их достоинств. В большинстве

теорий рассматривается образование адгезионной связи. Хотя в каждой теории

утверждается, что она объясняет явление адгезии, в действительности же

любая из предложенных теорий имеет дело лишь с одним определенным аспектом

сложного явления. Таким образом, объединенная теория была бы более

корректной и полезной. В настоящее время известны механическая теория,

адсорбционная, электрическая, диффузионная, химическая,

электрорелаксационная теория адгезии, а также некоторые другие концепции,

по-разному трактующие механизм адгезии.

Ниже буду рассмотрены некоторые наиболее обоснованные теории адгезии.

Адсорбционная теория адгезии

Адсорбционная теория (называемая также адсорбционно-молекулярной, или

молекулярной) рассматривает адгезию как результат проявления сил

молекулярного взаимодействия между контактирующими молекулами адгезива и

субстрата. Поэтому важно, чтобы адгезив и субстрат обладали полярными

функциональными группами, способными к взаимодействию, как это следует из

правила полярности. Высокая адгезия не может быть достигнута между полярным

субстратом и неполярным адгезивом или между неполярным субстратом и

полярным адгезивом[6].

Адсорбционная теория адгезии делит процесс образования адгезионной

связи на две стадии. Первая стадия - «транспортирование» молекул адгезива к

поверхности субстрата. Повышение температуры и давления, введение

пластификатора, применение растворителей - все эти факторы облегчают

протекание первой стадии процесса и способствуют достижению контакта между

молекулами адгезива и субстрата. Растекаясь по твердой поверхности, адгезив

должен проникнуть в многочисленные поры, щели и капилляры, скорость

заполнения которых зависит не только от их геометрических размеров и

вязкости адгезива, но также и от смачивающей способности и поверхностного

натяжения. Чем полнее смачивание, тем меньше воздушных пузырьков останется

в микроуглублениях поверхности на границе раздела с адгезивом и тем выше

может быть в конечном итоге прочность адгезионного соединения. Смачивание и

растекание адгезива по поверхности субстрата сопровождается поверхностной

диффузией и миграцией молекул адгезива по поверхности. Эти процессы в той

или иной степени являются подготовительными. Вторая стадия начинается, как

только расстояние между молекулами станет меньше 5Е. Между молекулами

адгезива и субстрата начинают действовать молекулярные силы. Постепенно

наступает адсорбционное равновесие[6].

Наиболее существенное достижение в изучении адгезии - установление

четкой взаимосвязи между количеством функциональных групп в адгезиве и

величиной адгезионной прочности. При систематическом исследовании большого

числа различных объектов было обнаружено, что кривая зависимости

адгезионной прочности от содержания в адгезиве функциональных групп имеет

четко выраженный максимум.

Химическая теория адгезии

Химическая теория адгезии исходит из того, что на границе раздела

адгезив - субстрат возможно образование межфазных химических связей.

Энергия химической связи обычно составляет около 80 ккал/моль, в то время

как энергия вандерваальсова взаимодействия всего 2,5 ккал/моль, и поэтому

естественно, что образование химических связей в поле межфазного контакта

будет эффективно способствовать адгезии. Тот факт, что наличие химической

связи в огромной степени увеличивает адгезионную прочность, был доказан

экспериментально. Было установлено, что в результате образования химической

связи адгезионная прочность возрастает примерно в 35 раз по сравнению с

вандерваальсовым взаимодействием, что соответствует соотношению между

энергиями этих связей. Функциональные группы с высокой реакционной

способностью - карбоксильные, аминные, амидные, гидроксильные, эпоксидные

и изоцианатные - способствуют адгезии на различных субстратах[7].

Диффузионная теория адгезии

Представления о взаимной диффузии полимеров и о связи этих процессов

с явлениями адгезии и аутогезии существуют давно. Изучение явления

срастания было начато с тел одинаковой природы, и для него был предложен

термин «аутогезия».

Аутогезия связывалась с присутствием на поверхности полимеров

свободных подвижных концов макромолекул, за счет которых происходило

«сплавление» двух приведенных в контакт поверхностей. Общепризнано мнение,

что в основе этих процессов лежит явление диффузии макромолекул или их

участков.

Диффузия может иметь место также при склеивании разнородных полимеров.

Адгезия полимеров сводится к диффузии макромолекул или их отдельных

участков и к образованию вследствие этого между адгезивом и субстратом

«спайки», представляющей собой постепенный переход от одного полимера к

другому. Представления о решающей роли диффузии при установлении

адгезионной связи, особенно в системах полимер — полимер, получили широкое

распространение под названием диффузионной теории адгезии[6].

Роль взаимной или даже односторонней диффузии при образовании

адгезионных соединений в некоторых случаях может оказаться весьма

значительной. Диффузия — один из весьма эффективных способов достижения

молекулярного контакта между адгезивом и субстратом. Чем глубже

макромолекулы адгезива внедряются в субстрат, тем более благоприятны

условия для реализации максимально возможного числа связей между молекулами

адгезива и субстрата. Однако это не означает, что без диффузии макромолекул

адгезива в субстрат нельзя достичь высокой адгезионной прочности. Но

поскольку в реальных системах имеются факторы, снижающие величину

адгезионной прочности, диффузия макромолекул адгезива в субстрат может

оказаться весьма полезной. Если макромолекулы адгезива при образовании

адгезионной связи продиффундируют в субстрат на значительную глубину, то

суммарная величина межмолекулярных взаимодействий может превысить силы,

необходимые для разрыва химических связей. Этот эффект связан с цепным

строением молекул полимерных адгезивов[6].

Часто полагают, что движущей силой диффузии является градиент

концентрации. Однако перемещение, вызванное градиентом концентрации и

приводящее к постепенной гомогенизации системы, не исчерпывает все

возможные проявления этого сложного процесса. Весьма часто при диффузии

происходит не выравнивание концентраций, а наоборот, дальнейшее разделение

компонентов системы. Поэтому более правильно считать, что движущей силой

диффузии является разность термодинамических потенциалов. Выравнивание

термодинамических потенциалов и приближение к термодинамическому равновесию

достигается за счет теплового движения атомов (молекул)[6].

В основу молекулярно-кинетического диффузии в полимерах положены

представления о тепловых флуктуациях в жидкостях. Молекулы диффундирующего

вещества передвигаются в конденсированном теле отдельными импульсами через

«дырки» — микрополости, которые возникают в результате тепловых флуктуаций

кинетических единиц, атомов и молекул в массе конденсированного тела в

непосредственной близости от диффундирующей молекулы.

Диффузия в полимерах неразрывно связана с гибкостью макромолекул. Чем

выше гибкость макромолекулы, тем богаче набор ее конформаций и тем меньше

размер сегмента. Чем меньше, размер сегмента, тем более независимо движутся

отдельные части макромолекулы, тем чаще по соседству с молекулой

диффундирующего вещества возникают флуктуации плотности и образуются

микрополости и тем быстрее передвигается диффундирующее вещество в

полимере. У эластомеров величина сегмента составляет несколько звеньев. У

стеклообразных полимеров размеры сегментов соизмеримы с размерами

макромолекул, т. е. практически независимое перемещение звеньев

отсутствует. Сетка в пространственных полимерах оказывает существенное

влияние на гибкость. Особенно заметно влияние сетки, когда длина участков

цепей между узлами сетки оказывается одного порядка с размерами

сегментов[6].

Диффузия в стеклообразных и кристаллических полимерах характеризуется

очень низким коэффициентом диффузии. Однако часто в подобных материалах

имеется система внутренних полостей, трещин и капилляров, что оказывает

существенное влияние на диффузию.

В металлах и стеклах диффундирующее вещество внедряется в кристаллы и

диффундирует в междоузлия решетки. Понятно, что таким образом могут

диффундировать только атомы и молекулы очень небольших размеров. Объемная

диффузия может осуществляться и путем обмена местами в кристаллической

решетке, а также через вакансии («дырки»). Кроме того, имеется и другой вид

активированной неспецифической диффузии — диффузия вдоль трещин

молекулярных размеров, по границам зерен и т. д. При понижении температуры

более чувствительная к ней диффузия в решетку уменьшается и начинает

возрастать диффузия вдоль границ зерен. Вообще этот вид диффузии в металлах

и стеклах является преобладающим.

Кроме диффузии макромолекул следует учитывать диффузию через границу

раздела различных низкомолекулярных веществ — ингредиентов, входящих в

состав адгезива и субстрата, примесей, непрореагировавших мономеров и т. п.

В результате диффузии этих веществ могут измениться прочностные свойства

адгезива и субстрата, что в свою очередь повлияет на величину адгезионной

прочности[6].

Положительной стороной диффузионных представлений в адгезии является

именно учет особенности полимерных адгезивов — цепное строение и гибкость

их макромолекул. И хотя применимость диффузионных представлений в адгезии к

реальным системам весьма ограничена и определяется выполнением по крайней

мере двух условий: термодинамического (полимеры должны быть

взаиморастворимы) и кинетического (макромолекулы и их звенья должны

обладать достаточной подвижностью), — следует учитывать их роль при

изучении условий формирования молекулярных контактов.

Электрической теории адгезии

Простой контакт с последующим разъединением двух разнородных металлов

достаточен для их электризации. Контактная электризация обнаруживается

также при разделении (без трения) пары металл—диэлектрик и двух

диэлектриков. Электризация при трении двух диэлектриков известна с глубокой

древности. Очевидно, электризация при трении и при отрыве (без трения)

имеет одну и ту же природу, так как трение является последовательным

установлением и нарушением контактов.

Процессы, лежащие в основе статической электризации, весьма сложны,

многообразны по природе недостаточно изучены. Наиболее общий характер имеет

идея Гельмгольца о двойном электрическом слое — молекулярном конденсаторе,

возникающем в зоне контакта двух различных поверхностей. При нарушении

контакта обкладки этого конденсатора разъединяются и на каждой из них

обнаруживаются заряды противоположного знака. Следовательно, причина

статической электризации лежит в разделении зарядов двойного электрического

слоя. При установлении контакта адгезивов с субстратами различной природы в

большинстве случаев также возникает двойной электрический слой[6].

Возможным механизмом образования двойных электрических слоев является

поверхностная ориентация нейтральных молекул, содержащих, полярные группы.

Этот случай электризации при контакте соответствует процессам, протекающим

на границе субстрат—полимерный адгезив, независимо от того, является ли

субстрат металлом, стеклом, полимером и т. д. Подавляющее большинство

диэлектриков содержит полярные группы. В массе вещества их дипольные

моменты взаимно компенсированы, а на поверхности — нет. При контакте с

металлом или диэлектриком происходит ориентация поверхностных диполей, и

поверхность приобретает заряд определенной величины и знака. Таким образом,

возникновение зарядов на поверхностях при контакте металла и диэлектрика

или двух диэлектриков связано с эффектом ориентации. При установлении

контакта полимерных адгезивов с субстратами различной природы на границе

раздела возникает двойной электрический слой. Этот процесс развивается в

соответствии с описанными механизмами и является следствием химического

взаимодействия адгезива и субстрата, образования водородных связей, донорно-

акцепторного взаимодействия, ориентированной адсорбции дипольных молекул

адгезива на поверхности субстрата, различного сродства к электрону адгезива

и субстрата. Во всех этих случаях устанавливается такое распределение

электронной плотности, что суммарный эффект приводит к образованию двойного

слоя на границе раздела. При отрыве пленки полимера на одной поверхности

преобладают положительные заряды, на другой — отрицательные. Все это легло

в основу электрической теории адгезии[6].

Изучение электрических сил стимулировалось следующими обстоятельствами.

Во-первых, некоторые аспекты адгезионных явлений не находили

удовлетворительного разрешения в рамках существовавших представлений. В

частности, недостаточно ясна была природа зависимости адгезионной прочности

от скорости приложения разрушающего усилия. Поэтому возникло предположение,

что прочность адгезионного соединения не может быть обусловлена действием

только одних молекулярных сил. Было выдвинуто представление о

дополнительном факторе — роли двойного электрического слоя, возникающего на

границе адгезив — субстрат. Во-вторых, учет электрических сил впервые

позволил объяснить различные электрические явления, происходящие при

нарушении адгезионного взаимодействия поверхностей, образовавшихся при

разрушении адгезионного соединения, возникновение электрических разрядов,

сопровождающихся характерным треском и свечением, электронную эмиссию и,

наконец, чрезмерно-высокие значения работы отслаивания[6].

3.2. Методы измерения адгезионной прочности

Методы измерения адгезии, которые будут рассмотренные в этой главе,

основаны на определении приложенного внешнего усилия, под действием

которого в адгезионном соединении возникают нормальные и тангенциальные

напряжения, приводящие к разрушению соединения. Эти методы испытаний можно

классифицировать по способу нарушения адгезионной связи: неравномерный

отрыв, равномерный отрыв и сдвиг. Разрушающие методы могут быть

статическими и динамическими. Однако следует иметь в виду, что не

существует методов, при использовании которых напряжения распределялись бы

действительно равномерно и представляли бы собой сдвиг или отрыв в чистом

виде. Поэтому такая классификация весьма условна.

В зависимости от метода испытания за меру адгезии могут быть приняты

сила, энергия или время. Для динамических методов показателем прочности

адгезионного соединения служит число циклов нагружения до разрушения.

Сопротивление, которое приходится преодолевать при равномерном отрыве

или сдвиге, выражается в дин/см2 или Г/см2. Сила, которую затрачивают при

отслаивании или расслаивании (неравномерном отрыве), называется

сопротивлением отслаиванию (расслаиванию) и выражается в дин/см или Г/см.

Часто при отслаивании (расслаивании) определяют работу, затраченную на

отслаивание и отнесенную к единице площади, которую называют удельной

работой отслаивания, или работой адгезии, и выражают в эрг/см2. Иногда

величину адгезии характеризуют временем, необходимым для нарушения связи

между субстратом и адгезивом под действием определенной нагрузки.

Наиболее распространены методы неравномерного отрыва (отслаивания,

расслаивания). Они позволяют выявить колебания в величине адгезии на

отдельных участках испытуемого образца. Кроме того, эти методы дают

достаточно хорошую воспроизводимость результатов и отличаются простотой.

Предположение об одновременном нарушении связи между адгезивом и субстратом

по всей площади контакта (методы равномерного отрыва и сдвига) не всегда

правильно. По этой причине усилие отрыва или сдвига, отнесенное к площади

отрыва, можно рассматривать только как весьма приближенную характеристику

адгезии[6].

И, наконец, следует иметь в виду, что наряду с количественной

характеристикой прочности адгезионного соединения необходимо знать характер

разрушения — когезионный, адгезионный или смешанный.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5