Структура и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смол

модификации), чаще всего полиэтиленполиамины Н2N(СН2СH2NH)nH где n=1-4,

или гексаметилендиамин в количестве 5-15% от массы смолы.

Жизнеспособность композиций с такими отвердителями при 15—25 °С

составляет 1—3 ч (навеска 10-20 г), длительность отверждения около 24 часов

(хотя степень отверждения продолжает увеличиваться ещё в течение 10-30

суток. Степень отверждения при комнатной температуре не превышает 65-70%

. Для повышения ее и, следовательноo, улучшения и стабилизации и свойств

продуктов отверждения проводят термообработку при 60—120°С в течение 12—2

ч.

Реакция смолы с алифатическими полиаминами экзотермична: в результате

саморазогрева температура композиции (навеска 20 г, начальная температура

20 °С) может превысить 200 °С, что обычно приводит к деструкции полимера,

возникновению больших напряжений (после охлаждения) и растрескиванию

изделий. Поэтому отверждение чаще всего проводят в небольшой массе и тонких

слоях для улучшения теплоотвода. Другие недостатки алифатических полиаминов

- токсичность, сравнительно высокая хрупкость продуктов отверждения,

необходимость строго соблюдать точность дозировки.

Модификации этих отвердителей окисями этилена или пропилена, a также

акрилонитрилом позволяет избежать многих недостатков, однако при этом у

продуктов отверждения ухудшаются водо- и химстойкость, уменьшается

теплостойкость.

Для холодного отверждения эпоксидных смол используются также

олигоаминоамиды - продукты конденсации полиэтиленполиаминов с

полимеризованными кислотами растительных масел. Такие отвердители менее

токсичны, чем полиамины, их удобнее дозировать (50—100% по отношению к

массе эпоксидной смолы), при этом не требуется высокая точность дозировки,

а получаемые полимеры более эластичны.

Для ускоренного отверждения эпоксидных смол при комнатной и более

низких температурах (до —10 °С) отвердителями служат продукты конденсации

полиэтиленполиаминов с фенолом и формальдегидом. Для получения сравнительно

крупных отливок (массой до 5-10 кг) используют аминоэфиры - продукты

модификации полиэтиленполиаминов эфирами метакриловой или акриловой

кислоты.

Перечисленные алифатические полиамины применяют для отверждения

эпоксидных клеев, герметиков, связующих, заливочных компаундов, лаков и

эмалей. Для горячего (с подводом тепла) отверждения эпоксидных смол (мол.

масса менее 1000) применяют обычно ароматические ди- и полиамины (м-

фенилендиамин, 4,4-диаминодифенилметан, продукты конденсации анилина с

формальдегидом, эвтептической смеси ароматических полиаминов). Отверждение

проводят при 100—180 °С в течение 16—4 ч;

соотношение (по массе) эпоксидная смола : амин составляет обычно 100 :

(15-50). Продукты отверждения отличаются повышенной механической

прочностью, тепло- и химстойкостью. Такие отвердители применяют главным

образом . в составе связующих для армированных пластиков и пресспорошков,

ограниченно - в заливочных компаундах.

Для горячего отверждения эпоксидных смол используют также ангидриды

дикарбоновых кислот, например фталевый, метилтетрагидрофталевый,

гексагидрофталевый, малеиновый, эндометилентетрагидровталевый ,

метилендиковый. Отверждение проводят при 120—180 С в течение 24—12 ч.

обычно в присутствии 0,1-2% катализатора отверждения, например

диметилбензиламина, триэталонамина, диметиланилина или 2,4,6-трис

(диметиламинометил) фенола. Соотношение ангидридных и эпоксидных групп

близко к 1 при наличии катализатора и составляет около 0,8 , если он

отсутствует. Обычно же ангидрид берут в количестве 50—100% от массы смолы.

Продукты отверждения отличаются хорошими диэлектрическими свойствами, термо-

и влагостойкостью. Композиции эпоксидных смол с ангидридными отвердителями

используют главным образом для получения электроизоляционных компаундов, а

также как связующие для армированных пластиков.

Для горячего отверждения эпоксидных смол (мол. масса больше 1000)

применяют синтетические смолы - феноло-формальдегидные (резольные и

новолачные), мочевино- и меламино-формальдегидные в количестве обычно 25-

75% от массы эпоксидной смолы; температура отверждения 150-210'С,

прoдолжнтельность от 12 ч до 10 мин.. Отвердители этого типа используют

главным образом в составе лакокрасочных материалов, клеев и связующих.

Для этих же назначений в качестве отвердителей эпоксидных смол

применяют мономерные и олигомерные изоцианаты, содержащие не менее двух

изоцианатных групп в молекуле, элементоорганические мономеры и олигомеры,

содержащие алкокси группы (например, тетраэтоксисилан, полибутилтитанат).

Продукты отверждения высокомолекулярных эпоксидных смол указанными

отвердителями отличаются высокой адгезией к металлам, эластичностью в

сочетании с твердостью и химстоикостью.

Отверждение по механизму полимеризации. Из отвердителей этого типа

наиболее широко используют триэтаноламин, триэтаноламинотитанат, 2,4,6-трис-

(диметиламинометил)фенол н его соли с органическими одноосновными

кислотами (олеиновой, 2-этилгексановой), 2-диэтиламиноэтанол, 2-этил-4-

метилимидазол и другие кислоты Льюиса, особенно BF3, обычно используют в

виде комплексов с аминами (например, с этиламином, анилином, бензиламином.

пиперидином). Комплексы типа BF3*NH2 называют латентными отвердителями; их

композиции с эпоксидными смолами стабильны в условиях хранения и быстро

отверждаются при 120— l60 С (за 2,0—0,5 ч). Композиции эпоксидных смол с

полимеризационными отвердителями отличаются повышенной адгезией к металлам

и стеклу; их используют главным образом в качестве клеев и связующих для

армированных пластиков.

Регулирование скорости и глубины отверждения. Для получения

композиций, быстро отверждающихся в тонких слоях при сравнительно низких

температурax, целесообразно использовать эпоксидиановые смолы повышенной

реакционной способности (циануровая и резорцин) и отвердители следующих

типов комплексы BF3 с гликолями, продукты конденсации алифатических

полиаминов с фенолом и формальдегидом, а также вводить в композиции

мономеры и олигомеры, содержащие группы ОН, SH или СООH (резорцино-

формальдегидные смолы, тиоколы, салициловая кислота и др.). Для увеличения

глубины отверждения композиций, предназначенных для холодного отверждения,

когда невозможна последующая термообработка, применяют эпоксидиановые смолы

и отвердители с возможно меньшей функциональностью, например

бифункциональные диановые эпоксидные смолы в сочетании с трехфункциональным

амином (N-алкилпропилендиамином. N-алкилгексаметилендиамином н др.), а

также вводят в композиции соединения (гликоль или диглицидилуретаны),

которые, участвуя в образовании трехмерной сетки полимера, способствуют

увеличению его молекулярной подвижности.

Для получения композиции, быстро отверждающихся при повышенных

температурах (60—120 °С), целесообразно использовать эпоксидиановые смолы

ароматических моноаминов, циануровых кислот в сочетании с ангидридами

дикарбоновых кислот (фталевым, малеиновьм) или высокоактивные эпоксидные

смолы (резорцин) в сочетании с ароматическими полиаминами (например м-

фенилендиамином).

Для получения композиций, стабильных при 15-25 °С и быстро

отверждающихся при 120—200 °С, в качестве отвердителей используют

дициандиамид, комплексы BF3 с алифатическими аминами, ароматические диамины

пониженной основности и ароматические диамины, содержащие заместители в

орто-положении к NH2-группе (например, 4,4-диаминодифенилсульфон, З,3-

дихлор-4,4-диаминодифенилметан), гуанамины, дигидразиды дикарбоновых

кислот, а также кансулированные отвердители и отвердители, нанесённые на

цеолиты.

Если необходимо увеличить жизнеспособность композиции холодного

отверждения (например, при пропитке или заливке изделий сложной формы), в

состав композиции вводят соединения, содержащие протоноакцепторные группы,

например сложные олигоэфиры, диалкилфталаты.

Для уменьшения экзотермического эффекта при отверждении применяют

смолы с наименьшим эпоксидным числом и отвердители с меньшей

функциональноcтью (например, аминоамид), а также вводят соединения с

протоноакцепторными группами. Для повышения температуры саморазогрева

композиции используют высокоактивные эпоксидиановые смолы (циануровая

кислота и резорцин) и отвердители типа комплексов BF3 с гликолями[2].

Отверждение аминами

Способ отверждения эпоксидных смол с помощью полиаминов представляет

особый интерес, так как путем их подбора удается получить композиции,

отверждающиеся как при нагревании, так и на холоду. Основной особенностью

отверждаемых эпоксидных смол является образование неплавких и нерастворимых

продуктов без выделения каких-либо летучих веществ. Продукты реакции

представляют собой полиоксиамины. Отверждение протекает по следующей схеме:

[pic]

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ПОЛИАМИН

Из различных полиаминов наиболее пригодны те, которые содержат не

менее двух первичных аминогрупп. При применении их достигаются лучшие

результаты в отношении твердости, химической стойкости и скорости

отверждения. Вторичные диамины образуют только линейные цепи, а третичные

амины пригодны как катализаторы отверждения лишь при нагревании, вызывая

реакцию полимеризации по эпоксигруппам.

При отверждении на каждую эпоксидную группу должен приходиться один

активный атом водорода. Это позволяет определить необходимое

стехиометрическое количество полиамина (в%) путем умножения эпоксидного

числа смолы на эквивалентный вес полиамина в расчете на один активный атом

водорода.

Применяемый амин оказывает значительное влияние на реакцию отверждения

эпоксидных смол и свойства конечного продукта. Уже испытано более 150

различных полиаминов в качестве отвердителей. Проведено особенно много

исследований по отверждению эпоксидных смол лакового назначения. В таблице

2 приведены условия отверждения жидкой ароматической смолы с эпоксидным

числом 0,5 и вязкостью 480 сек. различными полиаминами.

В качестве новых отвердителей эпоксидных смол пригодны

аминоэтилпиперазин, содержащий в одной молекуле первичную, вторичную и

третичную аминогруппы, и смесь гетероциклических полиаминов, состоящая на

60—65% из аминоэтилпиперазина. Указанные амины придают отвержденным смолам

повышенную стойкость к ударным нагрузкам.

Отверждение эпоксидных смол полиаминами может быть ускорено

соединениями, содержащими гидроксильные группы. Вследствие того, что при

отверждении наблюдается образование ОН-групп, этот процесс уже имеет

автокаталитический характер. Но добавка посторонних веществ позволяет

уменьшить время гелеобразования и регулировать степень изотермичности

реакции. Было доказано, что вода наиболее эффективно ускоряет отверждение,

а кислоты, фенолы, спирты, амиды и сульфамиды также способствуют более

быстрому отверждению. Максимальный эффект наблюдается в присутствии 5—10%

воды, но при содержании в смоле около 1% воды наблюдается вспенивание

массы. Исследованные вещества по каталитической активности при добавлении

5,6% к смоле можно расположить в следующий ряд:

вода>паратолуолсульфокислота> салициловая кислота > резорцин > муравьиная

кислота > триэтаноламин > бензойная кислота > салициламид> молочная кислота

> орта- и парааминофенолы > щавелевая кислота > уксусная кислота > фенол >

масляная кислота > глицерин > ацетамид > диэтаноламин > метанол >

маленновая кислота > мочевина > салициловый ангидрид > нитрометан >

фталевая кислота.

Ускоряющее действие добавок, видимо, связано со способностью этих

веществ образовывать водородные связи с эпоксидным кислородом. Т. е.

вещества, являющиеся донорами водорода (—ОН. —СООН, —SO3H, —CONH2, —CONHR,

—SO2NH2, —SО2NHR) ускоряют отверждение эпоксидных смол полиамидами.

Некоторые органические вещества заметно тормозят реакцию отверждения

смол. К. ним относятся кетоны (этилметилкетон), сложные эфиры

(этилацетаты), ароматические углеводороды (ксилол, толуол), диоксан,

диметилформамид, ацетонитрил, нитробензол. В ряде случаев этот эффект можно

объяснить легкостью их испарения, что способствует отводу теплоты реакции.

Отверждение ангидридами

Изучение отверждения эпоксидных смол ангидридами производится многими

исследователями. Кроме химических методов применяются методы спектроскопии.

В настоящее время твердо установлено, что процесс отверждения определяется

в основном двумя реакциями. Сначала ангидрид реагирует с ОН-группой

эпоксидной смолы; при этом раскрывается кольцо ангидрида и образуется

карбоксильная группа:

[pic]

А затем карбоксильная группа раскрывает эпоксидное кольцо другой

молекулы смолы:

[pic]

Вновь образовавшаяся гидроксильная группа взаимодействует с молекулой

ангидрида и т. д. В результате таких реакций образуется твердая смола

трехмерной структуры.

Недавно было найдено, что смола ЭД-5 при добавлении малеинового

ангидрида до 35% полностью отверждается при 100° за 60 часов, все

эпоксидные группы и весь малеиновый ангидрид вступают в реакцию (по

инфракрасным спектрам). При более низких температурах даже за 200—300 час.

не наблюдается полного исчезновения эпоксидных групп и малеинового

ангидрида.

В пределах 50—100° не наблюдается взаимодействия гидроксильной и

эпоксидной групп смолы по схеме:

[pic]

Видимо, эта реакция может протекать при температурах, превышающих

100°. В последнее время было показано , что эпоксидные группы смолы могут

реагировать непосредственно с ангидридом с образованием полиэфиров по

следующей схеме:

[pic]

В присутствии третичного амина эпоксидные группы смолы реагируют с

ангидридом уже при 70—100°. Указанная реакция лучше всего проходит с

фталевым, гекса- и тетрагидрофталевым ангидридами. Малеиновый ангидрид в

смеси с третичным амином темнеет, янтарный ангидрид реагирует медленно и

также образует темные продукты.

В России наибольшее применение в качестве отвердителя нашли малеиновый

или фталевый ангидриды. Фталевый ангидрид имеет высокую температуру

плавления (130,8°), что затрудняет его смешение с эпоксидной смолой, а

малеиновый ангидрид (Т пл. 53°) имеет сильную летучесть и токсичность.

Поэтому в последнее время предложен метилтетрагидрофталевый ангидрид, легко

получаемый из изопрена и малеинового ангидрида. Он плавиться при 64° и

обладает гораздо меньшей летучестью, чем малеиновый ангидрид. Свойства

эпоксидных композиций, отвержденных метилтетрагидрофталевым ангидридом,

являются хорошими.

Повышение теплостойкости отвержденных эпоксидных смол достигается

применением в качестве отвердителя пиромеллитового ангидрида,

представляющего собой белый кристаллический порошок с температурой

плавления 286° . Его строение выражается формулой:

[pic]

Введение пиромеллитового ангидрида в эпоксидную смолу может быть

осуществлено тремя методами: а) растворением при повышенных температурах;

б) добавлением в растворе ацетона; в) суспендированием в жидкой смоле при

обычной температуре. Вследствие высокой химической активности

пиромеллитовой ангидрид лучше всего смешивать с другими ангидридами

(малеиновым или фталевым) и в виде смесей различного состава применять в

качестве отвердителей эпоксидных смол. Но чем выше содержание

пиромеллитового ангидрида в смеси, тем выше теплостойкость отвержденной

смолы.

Литые изделия из эпоксидных смол, отвержденные пиромеллитовым

ангидридом, сохраняют свою форму при 290°, а стеклопластики мало теряют

прочность после 500 час. выдержки при 260° .

Можно применять для отверждения эпоксидных смол продукт реакции

пиромеллитового ангидрида и гликоля, растворимый в обычных органических

растворителях :

[pic]

Указанный диангидрид придает клеям и стеклопластикам высокую

теплостойкость, хорошие химические и диэлектрические свойства.

2.2. Структура и свойства отверждённых эпоксидных смол

Отверждённые эпоксидные смолы имеют микрогетерогенную структуру

глобулярного типа, причём формирование структуры наблюдается уже в жидкой

фазе на начальных стадиях отверждения [5]. Размер глобулярных частиц

(порядка 103А) зависит от состава композиции и условий отверждения (с

повышением температуры размер частиц уменьшается). По мере уменьшения

размера глобул возрастает электрическая прочность полимера, уменьшается его

плотность. С уменьшением расстояния между узлами сетки возрастают

температура стеклования, прочность при сжатии, хим- и термостойкость, но

при этом обычно увеличивается и хрупкость полимера. Аналогично изменяются

свойства при увеличении содержания ароматических циклов в эпоксидных

смолах. Возрастание плотности упаковки сегментов способствует повышению

прочности и химстойкости. Иногда в состав композиций на основе эпоксидных

смол входят низкомолекулярные соединения (например, пластификаторы) или

олигомеры других типов (например, олигоэфиры), содержащие слишком мало или

совсем не содержащие реакционноспособных групп. Такие компоненты не

участвуют в образовании сетки, а аккумулируются на границах глобулярных

образований, что приводит к резкому уменьшению прочности, тепло- и

химстойкости. Ниже приведены некоторые свойства не модифицированных и не

наполненных диановых эпоксидных смол:

Плотность при 20 °С, г/см3 ……………… 1,16-1,25

Температура стеклования, °С …………… 60-180

Теплопроводность,

вт/(мК) ……………………………… 0,17-0,19

кал/(см сек. °С) …………………….. (4-5) 10-4

Удельная теплоёмкость,

КДж/(кг К) …………………………. 0,8-1,2

Кал/(г °С) …………………………… 0,2-0,3

Температурный коэф-т линейного расширения,

°С-1 ………………………………….. (45-65) 10-6

Теплостойкость по мартенсу, °С…………. 55-170

Водопоглощение за 24ч, % ……………….. 0,01-0,1

Прочность, Мн/м2 (кг/ см2)

при растяжении ……………………... 40-90

(400-900)

при сжатии …………………………… 100-200

(1000-2000)

при изгибе ……………………………. 80-140

(800-1400)

Модуль упругости (при кратковременном действии напряжения),

Гн/ м2 ………………………………… 2,5-3,5

(кгс/см2) ……………………………… (25000-35000)

Ударная вязкость, кдж/м2, или кгс см/см2 … 5-25

Относительное удлинение, % ……………… 0,5-6

Диэлектрическая проницаемость при 20°С

и 1 Мгц ……………………………………… 3,5-5

Удельное объёмное электрическое сопротивление

при 20°С, ом см ……………………………… 1014-1016

Удельное поверхностное эл. сопротивление

при 20°С, ом …………………………………. 1012-1014

Тангенс угла диэлектрических потерь

при 20°С и 1 Мгц ……………………………. 0,01-0,03

Электрическая прочность при 20°С,

Мв/м, или кв/мм ………………………. 15-35

Влагопроницаемость,

кг/(см сек н/м2) ………………………… 2,1 10-16

г/(см ч мм рт. ст.) ……………………… 10-9

Коэфф. Диффузии воды, см2/ч ………………. 10-5-10-6

Для изменения тех или иных показателей отверждённых эпоксидных смол в

них до введения отвердителя добавляют пластификаторы и наполнители[2].

Добавка к эпоксидной смоле пластификатора уменьшает вязкость жидкой и

хрупкость отверждённой смолы. Для пластификации эпоксидных смол используют

дибутилфталат, дифенилфталат, окись стирола, тиокол и др. Обычно на 100

вес. ч. смолы вводят от .100 до 25 вес. ч. пластификатора.

Добавка к эпоксидной смоле наполнителя увеличивает вязкость жидкой

смолы, уменьшает усадку в процессе отверждения, увеличивает твердость и

прочность смолы в отвержденном состоянии. Наиболее широко применяются

порошковые наполнители: мелкоразмолотые кварц, тальк, фарфор, стальные

стружки, каолин, асбест, стекловолокно и другие материалы.

Эпоксидные отверждённые смолы обладают весьма ценным качеством -

хорошей адгезией почти ко всем материалам: металлам, фарфору, керамике,

стеклу, пластмассам, дереву и др. Отвержденные эпоксидные смолы стойки к

действию соляной и серной кислот средней и низкой концентрации, к щелочам и

к бензину. Они обладают высокими диэлектрическими показателями, хорошей

теплостойкостью и водостойкостью[3].

Использование смол других типов, совмещение диановых эпоксидных смол

с различными реакционноспособными олигомерами и полимерами, участвующими в

образовании трёхмерной сетки, а также подбор рецептуры позволяют в широком

диапазоне варьировать режимы переработки композиций на основе эпоксидных

смол и физико-механические показатели продуктов их отверждения.

По прочностным показателям продукты отверждения эпоксидных смол,

превосходят все применяемые в промышленности полимерные материалы на основе

других синтетических смол. Так, прочность при растяжении (для композиций на

основе эпоксидных смол без наполнителя) может достигать 140 Мн/м2 (1400

кгс/см2), при сжатии 400 Мн/м2 (4 000 кгс/см2), при изгибе 220 Мн/м2 (2 200

кгс1см2), модуль упругости 5 000 Мн/м2 (50 000 кгс/см2), ударная вязкость

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5