Структура и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смол

Структура и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смол

Структура и адгезионные свойства отверждённых

эпоксидных смол

СОДЕРЖАНИЕ

| Введение…………………………….……………………………… ………….….…. |2 |

|1. Структура и свойства эпоксидных смол…………………………….……….…. |3 |

| Получение эпоксидных смол ...…………….…………………………….…... |3 |

| Структура и свойства неотверждённых смол……….………………….……. |7 |

|2. Отверждение эпоксидных смол, их структура и свойства в | |

|отверждённом |10 |

|состоянии……………………………………………………………………………. | |

| 2.1. Оверждение эпоксидных смол………………………………………………... |10 |

| 2.2. Структура и свойства отверждённых эпоксидных |16 |

|смол……………………. | |

|3. Теоретические основы адгезии и экспериментальные методы | |

|определения |19 |

|адгезионной порочности……….……………………………......……….….…….. | |

| 3.1. Теории адгезии……….………………………………...……….……….…….. |19 |

| 3.2. Методы измерения адгезионной прочности………………………….……… |23 |

| 3.3. Характер разрушения адгезионных соединений…………………………….|30 |

|4. Адгезионные свойства эпоксидных смол к субстратам различной |32 |

|природы | |

| 4.1. Адгезия эпоксидных смол к металлам……………………………………….. |32 |

| 4.2. Адгезия эпоксидных смол к стеклу…………………………………………... |33 |

| 4.3. Адгезия эпоксидных смол к различным |34 |

|волокнам………………………….. | |

|5. Растровая электронная микроскопия как метод исследования | |

|поверхностей адгезионного контакта и разрушения……….…………………. |42 |

| 5.1. Теоретические основы метода……….……………………………….…….… |42 |

| 5.2. Устройство и работа растрового электронного |43 |

|микроскопа……………….. | |

|Применение растровой электронной микроскопии в исследованиях |45 |

|адгезионных соединений……………………………………………………… | |

| Заключение ………………………………………………………………………….. |47 |

| Литература…………………………………………………………………………… |49 |

ВВЕДЕНИЕ

Целью данной работы- изучить структуру и адгезионные свойства

отверждённых эпоксидных смол.

Эпоксидные смолы обладают высокой адгезией к различным материалам и

поэтому используются в качестве клеёв, связующих в композиционных

материалах и в качестве различных покрытий. Поэтому задача этой работы

заключается в том, чтобы изучить получение эпоксидных смол, процесс их

отверждения и адгезионные свойства к конкретным материалам различной

природы.

Работа состоит из пяти основных разделов. В первом будут рассмотрены

вопросы получения эпоксидных смол, их структура и свойства в неотверждённом

состоянии.

Во втором разделе речь идёт о механизмах отверждения смол, структуре и

свойствах после отверждения.

В третьем разделе рассмотрены основные теории адгезии полимеров,

методы которые используются для измерения адгезионной прочности на

практике, а также возможный характер разрушения адгезионной системы.

Эпоксидные смолы обладают разными адгезионными свойствами к материалам

различной природы. Об этом и рассказывается в четвёртом разделе.

Пятый раздел рассказывает о растровой электронной микроскопии, о её роли

при исследовании адгезии.

1. Структура и свойства эпоксидных смол

1.1. Получение эпоксидиановых смол

Эпоксидиановые смолы получаются при взаимодействии дифенилпропана с

веществами, содержащими эпоксидную группу [pic]. Основным сырьём для

производства смол являются эпихлоргидрин и 4,4' дигидроксидифенилпропан

(диан).

Эпихлоргидрин (3-хлор-1,2-эпоксипропан) представляет собой бесцветную

жидкость с запахом хлороформа и кипит при 110 0С, плотность d=1,1807 г/см3.

Получают его из аллихлорида по хлоргидринному методу:

[pic]

Молекула эпихлоргидрина содержит две активные группировки- эпоксидную

и связь С-Сl. Эпоксидный цикл представляет собой почти правильный

треугольник со значительно деформированными валентными углами ((600).

Поэтому происходит только частичное перекрывание атомных орбиталей и

энергия связей уменьшается:

[pic]

Эпоксидная группировка полярна и имеет дипольный момент (=6,28 10 -30

Кл м (1,88 D). Причинами этого являются полярность связей С—О и небольшой

угол СОС, тогда как в обычных простых эфирах угол СОС равен 109 - 1120 и

(==4-10-30...4,3-10-30 Кл м (1,2. . .1,3D).

Химические превращения эпоксидов определяются тем, что в молекуле

имеются полярные связи С—О и атом кислорода с неподелёнными парами

электронов. Связь С—О в эпоксидах разрывается легко, особенно в условиях

кислотного катализа.

Дигидроксидифенилпропан (диан) представляет собой кристаллическое

вещество с температурой плавления 156-157 оС:

[pic]

Его получают из фенола и ацетона в присутствии кислого катализатора.

Эпихлоргидрин взаимодействует по эпоксидной группе с активным атомом

водорода. Образующийся хлоргидрин под действием основания подвергается

дегидрохлорированию с образованием новой эпоксидной группы в глицидиловом

производном, которая реагирует с активным атомом водорода другой молекулы и

так далее; при дегидрохлорировании HCl связывается основанием (например,

NaOH, давая в этом случае NaCl+H2O):

[pic]

(Кат.- катализатор, в качестве которого используют основания, кислоты, соли

металлов: n=0-3). Если реакцию проводят в присутствии кислот, то на концах

молекул остаются хлоргидриновые группы; поэтому для осуществления

дегидрохлорирования добавляют щёлочь.

Молекулярная масса эпоксидиановых смол определяется соотношением

исходных соединений. Из-за протекания побочных реакций (гидролиз

эпихлоргидрина до глицерина и эпоксигрупп глицидиловых производных до (-

гликолевых групп, изомеризация эпоксидных групп в карбонильные и

взаимодействие первых с образующимися гидроксильными, образование концевых

1,3-хлоргидриновых групп [pic], не замыкающихся в эпоксидный цикл) и из-за

обратимости дегидрохлорирования, обуславливающей наличие 1,2-хлоргидриновых

групп, количество эпоксидных групп в молекуле эпоксидиановой (или

эпоксидной) смолы всегда меньше теоретического (например, в случае

бифункциональных исходных соединений 1,5 - 1,9).

При взаимодействии дифенилпропана с эпихлоргидрином образуется полимер

с прямой цепью, характеризующийся двумя функциональными группами-

эпоксидной и гидроксильной. Строение неотверждённых ароматических

эпоксидиановых смол может быть выражено следующей формулой :

[pic]

Она содержит две конечные эпоксидные группы, и поэтому её

рассматривают как диэпоксид.

Вдоль цепи имеются гидроксильные группы, число которых зависит от

молекулярного веса смолы. Изменяя соотношение между количеством

эпихлоргидрина и дифенилпропана, можно получить смолы с цепью различной

длины и с различным процентным соотношением эпоксидных и гидроксильных

групп. В зависимости от молекулярного веса и процентного содержания

функциональных групп эти смолы могут быть как жидкими, так и твёрдыми

продуктами. Чем выше молекулярный вес и меньше процентное содержание

эпоксидных групп, тем выше температура плавления этих смол. Растворимость

смол также обусловлена величиной их молекулярного веса. Характеристики

некоторых эпоксидных смол отечественных и зарубежных марок приведены в

таблице 1.

Таблица 1

Характеристики эпоксидиановых смол [3].

|Техническое |Температура |Молекулярный вес|Содержание |

|наименование |размягчения оС | |эпоксидных групп|

| | | |% |

|ОТЕЧЕСТВЕННЫЕ МАРКИ |

|ЭД-5 |5-7 |400 |25 |

|ЭД-6 |3-5 |550 |18 |

|ЭД-13 |50-55 |1500 |8-10 |

|ЭД-15 |60-70 |2200 |5-7 |

|ЗАРУБЕЖНЫЕ МАРКИ |

|Эпон 1064 |40-45 |----- |12,5 |

|Эпон 1001 |64-76 |900 |8,6 |

|Эпон 1004 |97-103 |1400 |5,2 |

|Эпон 1007 |127-133 |2900 |2,0 |

|Эпон 1009 |145-155 |3750 |1,3 |

При синтезе низкомолекулярных диановых эпоксидных смол ( мол. масса

350-450) обычно раствор дифенилолпропана (1 моль) в эпихлоргидрине (8-10

моль) нагревают до кипения и постепенно (5-8 часов) добавляют к нему 40%-

ный водный раствор NaOH (2,2 моль). При этом непрерывно отгоняют воду в

виде азеотропной смеси с эпихлоргидрином, который после отделения воды

возвращают в реактор. После окончания процесса непрореагированный

эпихлоргидрин отгоняют под вакуумом, эпоксидиановую смолу растворяют в

толуоле, толуольный раствор промывают водой для удаления NaCl. Затем толуол

отгоняют, сначала при атмосферном давлении, потом под вакуумом при

температуре до 140-150 оС.

Смолы с молекулярной массой 500-1000 получают аналогичным способом, но

при молярном соотношении дифенилолпропан : эпихлоргидрин, равном 1: (1,5-

1,9), причём процесс ведут в среде растворителя (ксиол, толуол, их смеси с

бутиловым спиртом или циклогексаном).

Смолы с молекулярной массой 1000-3500 синтезируют взаимодействием

низкомолекулярной эпоксидиановой смолы с дифенилолпропаном в расплаве при

140-210 оС (катализаторы- третичные амины, мочевина, Na2CO3) или

дифенилпропана с эпихлоргидрином в присутствии щёлочи в гетерогенных

условиях в системах вода – органический растворитель (обычно изопропанол

или бутанол) при 70-80 оС. Во втором случае в меньшей степени

протекают побочные реакции, получаемые эпоксидиановые смолы имеют более

узкое молекулярно-массовое распределение, сравнительно узкий интервал

эпоксидных чисел, отличаются более светлым цветом.

Из других эпоксидных смол, содержащих в молекуле глицидиловые группы,

наибольшее практическое применение получили глицидиловые производные феноло-

формальдегидных новолачных смол(II) (здесь и далее римскими цифрами указана

нумерация эпоксидных смол в таблице 2), продуктов конденсации фенола с

акролеином (III) и глиоксалем (IV), галогенированного дифенилолпропана (V),

ароматических моноаминов (VI) и диаминов (VII), аминофенолов (VIII),

циануровой кислоты (IX), резорцина (X), гликолей (XI). Промышленное

значение получили также олигомерные диглицидилуретаны - продукты

взаимодействия глицидола с олигомерными диизоцианатами, полученными на

основе олигодиенидилов молекулярной массой 2000-4000, простых или сложных

полиэфиров молекулярной массой 1000-2000. Эпоксидиановые смолы, содержащие

эпоксидные группы в алифатических циклах или цепях, получают

эпоксидированием (обычно надуксусной кислотой) двойных связей ненасыщенных

соединений; практическое значение имеют диэпоксиды гексагидробензаль- 1,1-

бис- (оксиметил) циклогексана (XIII), тетрагидробензилового эфира

тетрагидробензойной кислоты (XIV), дициклопентенилового эфира (XV),

дициклопентадиена (XVI), винилциклогексана(XVII), эпоксидированные

олигомеры дивинила.

Таблица 2

Эпоксидные смолы [2].

|[pic] II |

|[pic] III |

|[pic] IV |

|[pic] V |

|[pic] VI |

|[pic] VII |

|[pic] VIII |

|[pic] IX |

|[pic] X |

|[pic] XI |

|[pic] XII |

|[pic] XIII |

|[pic] XIV |

|[pic] XV |

|[pic] |

|XVI |

|[pic] |

|XVII |

1.2. Структура и свойства неотверждённых смол

Эпоксидиановые смолы – вязкие жидкости или твёрдые хрупкие вещества от

светло-жёлтого до коричневого цвета. Растворяются в толуоле, ксиоле,

ацетоне, метилэтилкетоне, метилизобутилкетоне и их смесях со спиртами

(например, бутиловым, этил- и бутилцеллозольвами, диацетоновым).

Характеристики эпоксидиановых смол приведены в таблице 3.

Таблица 3

Состав и характеристика диановых эпоксидных смол[2].

|Мол. |Содержание|Содержание |Содержание в смоле |Агрегатное |

|масса |эпоксидных|гидроксильных|полимергомологов различной |состояние |

| |групп, % |групп, % |степени полимеризации |смолы |

| | | |n=0 |n=1 |n=2 |n>3 | |

|350-40|24,8-21,5 |0,1-0,8 |92-85 |8-15 |2-3 |0 |Жидкость |

|0 | | | | | | |(вязкость |

| | | | | | | |800-2000 мн|

| | | | | | | |сек/м2, или|

| | | | | | | |спз при 40 |

| | | | | | | |°С) |

|400-60|21,5-14,5 |0,8-2,5 |85-50 |15-20 |8-10 |5-10 |Вязкая |

|0 | | | | | | |жидкость |

| | | | | | | |(вязкость |

| | | | | | | |20000-60000|

| | | | | | | |мн сек/м2, |

| | | | | | | |или спз при|

| | | | | | | |40 °С) |

|600-80|14,5-10,0 |2,5-4,6 |50-20 |12-16 |8-11 |45-50 |Высоковязка|

|0 | | | | | | |я жидкость |

| | | | | | | |(вязкость |

| | | | | | | |около 2000 |

| | | | | | | |мн сек/м2, |

| | | | | | | |или спз при|

| | | | | | | |100 °С) |

|800-10|10,0-8,0 |4,6-5,1 |20-13 |12-14 |9-12 |55-60 |Твёрдая |

|00 | | | | | | |смола |

| | | | | | | |(температур|

| | | | | | | |а |

| | | | | | | |размягчения|

| | | | | | | |50-55°С) |

|1000-1|8,0-6,0 |5,1-6,0 |13-8 |7-9 |8-10 |70-75 |Твёрдая |

|400 | | | | | | |смола |

| | | | | | | |(температур|

| | | | | | | |а |

| | | | | | | |размягчения|

| | | | | | | |55-70°С) |

|1400-1|6,0-4,0 |6,0-6,5 |6-4 |6-8 |8-10 |80-85 |Твёрдая |

|800 | | | | | | |смола |

| | | | | | | |(температур|

| | | | | | | |а |

| | | | | | | |размягчения|

| | | | | | | |70-85°С) |

|1800-3|4,0-2,0 |6,5-6,8 |4-2 |3-5 |5-8 |83-90 |Твёрдая |

|500 | | | | | | |смола |

| | | | | | | |(температур|

| | | | | | | |а |

| | | | | | | |размягчения|

| | | | | | | |85-100°С) |

Низкой вязкостью при 10-30°С обладают эпоксидиановые смолы

молекулярной массой < 400, смолы резорцин и диамин, диглицидиловые эфиры

дикарбоновых кислот, например, тетрагидрофталевой. Для получения

эпоксидиановых композиций пониженной вязкости используют также жидкие

отвердители (например, аминоэфиры, метилендиковый ангидрид, жидкий изомер

метилтерефталевого ангидрида) в сочетании с химически активными

разбавителями, содержащими эпоксидные группы (например, с глицидиловыми

эфирами гликолей алкилфенолов, разветвлённых карбоновых кислот, с

эпоксидированными маслами). Применение эпоксидных и ненасыщенных мономеров

(бутилаллил-, финил- и фурилглицидиловых эфиров, глицидилметакрилата,

стирола) затруднено вследствии их токсичности и летучести.

Для увеличения вязкости в композиции вводят высокомолекулярные

соединения (например, поливинилбутираль) или мелкодисперсные наполнители,

например аэросил (SiO2), в количестве 3—5% к обычно применяемым

наполнителям для придания композиции тиксотропных свойств[2].

Выпускаемые в промышленности композиции на основе эпоксидных смол

характеризуются (данные приведены для композиции без наполнителя)

жизнеспособностью от 1—2 мин до 2 лет; их можно перерабатывать при

температурах от —20 до 180°С, продолжительность гелеобразования в условиях

переработки от 30 сек до 100 ч, объемная усадка 2—8%. При отверждении

эпоксидиановых смол не выделяются летучие вещества, что определяет

сравнительную простоту технологии их переработки. В эпоксидиановые смолы

можно вводить различные наполнители: минеральные, органические,

металлические порошки, волокна, ткани и прочее.

Промышленность выпускает эпоксидиановые смолы следующих марок: жидкие

смолы ЭД-5 и ЭД-6, высоковязкую смолу ЭД-П и твердую смолу ЭД-Л (ГОСТ

10587—63). На их основе изготовляют компаунды различных марок. Компаундом

называют смесь, состоящую из эпоксидной смолы, наполнителя и

пластификатора. В компаунд вводят отвердитель.

Смола ЭД-5 представляет собой вязкую жидкость светло-коричневого цвета

с плотностью 1,2—1,3 г/см3; содержание эпоксидных групп в ней не менее 18%,

летучих не более 2,0%; вязкость смолы при 40 °С, определяемая по методу

падения шарика в вискозиметре типа Гепплера, не выше 4500 спз; реакция

смолы по фенолфталеину должна быть нейтральной. Время отверждения при

температуре 120°С с отвердителем- гексаметилендиамином (10% от веса смолы)

должно быть не более 10 мин.

Смола ЭД-6 представляет собой труднорастекающуюся жидкость светло-

коричневого цвета; содержание эпоксидных групп 16%, летучих до 1%;

молекулярный вес 460—540.

Смолы ЭД-5 и ЭД-6 способны длительное время сохраняться без изменения

показателя вязкости.

Смола ЭД-Л - твердая высокомолекулярная масса желто-коричневого

цвета с содержанием эпоксидных групп 11-8%. Температура размягчения по

методу «кольцо и шар» в пределах 40-60 сек. Условная вязкость смолы с

отвердителем, замеренная при температуре 100° С через 2 ч после смешения,

должна быть не более 100 сек, по вискозиметру Гепплера.

Смола ЭД-П - высоковязкая жидкость желто-коричневого цвета с

содержанием эпоксидных групп 14-11%. Условная вязкость смолы с

отвердителем, замеренная при температуре 100°С через 2 ч после смешения,

должна быть не более 35 сек по вискозиметру Гепплера[3].

2. Отверждение эпоксидных смол, их структура и свойства в отверждённом

состоянии

2.1. Отверждение эпоксидных смол

Благодаря высокой реакционной способности эпоксидных и гидроксильных

групп в качестве отвердителей эпоксидиановых смол можно использовать

мономерные, олигомерные и полимерные соединения различных классов и таким

образом, в широком диапазоне варьировать режимы отверждения (температура,

время) и свойства получаемых трёхмерныx полимеров.

По механизму поликонденсации эпоксидиановые смолы отверждаются

первичными и вторичными ди- и полиаминами, многоосновными кислотами и их

ангидридами, феноло-формальдегидными смолами резольного и новолачного

типов, многоатомными спиртами и фенолами в количестве 5—120% от массы

эпоксидиановой смолы; по механизму полимеризации — третичными аминами,

аминофенолами н их солями, кислотами Льюиса и их комплексами с основаниями

в количестве обычно 5—15% от массы смолы.

Реакции поликонденсации и ионной полимеризации протекают одновременно

при отверждении эпоксидиановой смолы дициандиамидом. Эпоксидиановые смолы

способны отверждаться без подвода тепла (в том числе при температурах ниже

О °С), в присутствии влаги и даже в воде.

Отверждение по механизму поликонденсации. Для холодного (без подвода

тепла) отверждения эпоксидиановой смолы (мол. м. до 1000) в качестве

отвердителей применяют алифатические полиамины (в том числе продукты их

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5