Химия, элементы таблицы Менделеева

отщепляющей воду LiOH).

В воде гидроксиды щелочных металлов хорошо растворимы (хуже других —

LiOH), причем почти нацело диссоциированы на ионы Э( и OH(. Так как эта

диссоциация больше, чем у гидроксидов всех других металлов, едкие щелочи

являются самыми сильными основаниями.

Гидроксид натрия (иначе: едкий натр, каустическая сода) потребляется

многими отраслями промышленности. Ее ежегодная мировая выработка

исчисляется миллионами тонн, причем б(льшая часть добывается электролизом

растворов NaCl. Реже пользуются обменным разложением соды с гашеной

известью:

Na2CO3 + Ca(OH)2 = CaCO3( + 2 NaOH

Реакция эта использовалась еще в древнем Египте.

Из гидроксидов других щелочных металлов значительное практическое

применение находит только КОН («едкое кали»). Вырабатывают его обычно

электролизом растворов КCl.

Получаемый сжиганием металла Li2O содержит примесь Li2O2. Чистый оксид

лития может быть получен термическим разложением Li2СО3 (при 700 (С в

вакууме).

Применительно к оксиду натрия наилучшие результаты дает взаимодействие в

вакууме NаN3 с NаNО3, протекающее по реакции:

5 NаN3 + NаNО3 = 8 N2 + 3 Nа2О.

Оксиды К, Rb и Сs рекомендуется получать путем окисления расплавленных

металлов недостаточным количеством кислорода с последующей отгонкой избытка

металла в вакууме. Теплоты образования оксидов Э2О из элементов равны

(кДж/моль): 598 (Li), 414 (Nа), 359 (К), 330 (Rb), 318 (Сs). Производные Li-

Rb кристаллизуются по типу СdI2 (рис. Х11-37), а Сs2О — по типу СaF2 (рис.

Х111-69) с обратным расположением катионов и анионов [d(ОСs) = 286, d(СsСs)

= 419 пм]. Оксид лития входит в состав специальных стекол (10(24 % Li2O,

2(13 % ВеО, 70(83 % В2О3), прозрачных для рентгеновских лучей. При

нагревании белый К2О желтеет, бледно-желтый Rb2О краснеет, а оранжевый Сs2О

становится почти черным.

Для точек плавления и кипения оксида лития даются значения 1570 и 2600

(С, однако гораздо раньше начинается его испарение, сопровождавшееся

частичной диссоциацией на элементы (степень которой при 1000 (С оценивается

в 10 %). Молекула Li2О, по-видимому, линейна с d(LiO) = 160 пм. По ряду

Li(Сs летучесть оксидов возрастает, Так, при давлении 10(5 мм рт. ст. Li2O

до 980 (С испаряется очень незначительно, испарение Nа2О становится

заметным около 670, К2О — около 430, а Сs2О — около 350 (С. Приблизительно

при тех же температурах начинается дисмутация оксидов Nа, К, Rb, Сs по

схеме 2 Э2О = Э2О2 +2 Э. Расчетным путем было показано, что выше 1800 (С

натрий с кислородом не взаимодействует.

Некоторые свойства гидроксидов щелочных металлов сопоставлены ниже:

| |LiOH |NaOH |KOH |RbOH |CsOH |

|Теплота образования из Э2О |46,4 |75,7 |102 |105,8 |104,9 |

|кДж/моль | | | | | |

|Плотность, г/см3 |1,4 |2,1 |2,1 |3,2 |3,7 |

|Энергия кристаллической решетки, |857 |736 |640 |614 |568 |

|кДж/моль | | | | | |

|Т плавления, (С |473 |321 |405 |382 |346 |

|Растворимость, моль/л Н2О |5,1 |15,9 |19,2 |17,9 |25,8 |

|при 15 (С | | | | | |

|при 20 (С |5,2 |29,8 |22,5 |16,9 |20,2 |

|Теплота растворения, кДж/моль |21,3 |43,0 |55,2 |61,9 |71,1 |

Расплавленные гидроксиды щелочных металлов имеют в основном ионную

структуру. Так как они сильно разъедают стеклянную, фарфоровую и (при

доступе воздуха) платиновую посуду, для их плавления пользуются сосудами из

серебра, никеля или железа. Содержащая 50 мол. % каждого компонента система

NаОН + КОН плавится при 170 (С.

Взаимодействие расплавленного гидроксида натрия со способными окисляться

металлами идет в основном по схеме (для двухвалентного М)

2 NаОН + М = MO + Nа2О + Н2

причем практически нерастворимый в расплавленных щелочах водород уходит из

сферы реакции. По такому типу реагируют, например, Тl, Та, Сr, Мn. В

качестве вторичных реакций иногда могут фигурировать различные другие

процессы, например

Nа2О + MO = Nа2MО2 (у Ве)

или Nа2О + М = МО + 2 Nа (при избытке M)

С металлическим натрием расплав NаОН реагирует по схеме:

2 Nа + NаОН ( NaH + Na2O

Нагревание гидроксида лития выше точки плавления ведет к термическому

разложению по схеме

2 LiOН = Li2O + Н2О

которое становится заметным примерно важных для техники веществ — едкой

щелочи и свободного хлора. В качестве побочного продукта получается также

водород.

Важнейшим условием правильной работы электролитической установки

является отсутствие взаимодействия между образующимися продуктами (щелочью

и хлором), что может быть достигнуто возможно полным исключением

перемешивания анодной и катодной жидкостей. При особенно часто применяемом

диафрагменном методе (рис. Ч11-4) анодное и катодное пространства

отделяются друг от друга диафрагмой из хорошо проницаемого для жидкостей

асбестового картона. Анод изготовляется из графита, катод — из железа. В

процессе злектролиза раствор щелочного хлорида непрерывно подается в

анодное пространство, а из катодного непрерывно вытекает раствор смеси

щелочного хлорида и щелочи. При его упаринании хлорид выкристаллизовывается

(растворимость NаСl в 50 %-ном растворе NаOH равна лишь 0,9%). Полученный

раствор NаОН выпаривают в железных чанах, после чего сухой остаток

переплавляют.

Принципиальная схема установки для электролиза NаСl по ртутному методу

показана на рис. Х111-23. В электролизере (А) с гра-

фитовым анодом (1) и ртутным катодом (2) натрий выделяется на ртути и

образует амальгаму, которая переводится в разлагатель (Б), где разлагается

горячей водой. Образующийся раствор NаОН идет на концентриронание, а ртуть

перекачивается насосом (8) обратно в электролизер. Получаемая по ртутному

методу шелочь отличается большой чистотой.

Ионы щелрчных металлов бесцветны. Почти все соли, образуемые ими с

обычными кислотами, хорошо растворимы и противоположность выделяющимся,

как правило, без кристаллизационной воды солям К, Rb и Сs для солей лития

образование кристаллогидратов весьма характерно. Натрий занимает

промежуточное положение. Соли щелочных металлов и слабых кислот вследствие

гидролиза показывают в растворе щелочную реакцию. Комплексные соединения с

ионом щелочного металла в качестве комплексообразователя малоустойчивы (они

известны лишь для Li и Nа). Напротив, весьма многочисленны комплексные

производные, у которых ионы щелочного металла располагаются во внешней

сфере. Многие из подобных комплексов отличаются большой устойчивостью,

которая по ряду Li(Сs обычно возрастает.

Из труднорастворимых солей натрия наиболее практически важен

гексагидроксоантимонат — Nа[Sb(ОН)6], осаждением которого пользуются в

аналитической химии для открытия натрия. У лития, как правило,

малорастворимы соли слабых неорганических киcлот и хорошо растворимы — соли

сильных. Для калия, рубидия, цезия и франция характерна малая растворимость

перхлоратов и хлороплатинатов.

С солями щелочных металлов во многих отношениях сходны соли а м м о н и

я. Этот комплексный катион с эффективным радиусом 143 пм по размерам и ряду

свойств располагается между К и Rb: многие соли аммония кристаллизуются

изоморфно с солями К и Rb, сходны с ними по растворимости и т. д.

Галогениды соли рассматриваемых элементов представляют собой довольно

тугоплавкие кристаллические вещества, за исключением LiF (и отчасти NаF),

хорошо растворимые в воде. Наибольшее практическое значение из них имеет

NаСl. Помимо потребления с пищей (отсюда название — поваренная соль)

громадные количества хлористого натрия используются промышленностью. Его

ежегодное мировое потребление исчисляется десятками миллионов тонн.

Источниками промышленного получения NаCl служат, с одной стороны,

природные залежи каменной соли, с другой — моря и соленые озера (Баскунчак

и др.). Из залежей каменная соль просто выламывается и затем измельчается.

Такая соль часто бывает настолько чиста, что не требует дальнейшей очистки.

Из морей и соленых озер NаСl добывают упариванием раcсолов под действием

солнца или вымораживанием воды. В настоящее время лишь изредка применяется

обычный ранее способ выварки соли за счет сжигания топлива. Получаемая из

рассолов соль часто бывает загрязнена примесями (главным образом ионов

Са2(, Мg2( и SO42( ) и во влажном воздухе отсыревает. Напротив, чистая

поваренная соль негигроскопична. Из других галогенидов щелочных металлов

громадное значение имеет КСl — основа калийных удобрений.

Большинство галоидных солей шелочных металлов кристаллизуется по типу

NаС1. Исключениями являются СьС1, СвВг и Сз1, для которых характерна

структура центрированного куба (рис. Х11-12).

Бесцветность и прозрачность кристаллов щелочных галогенидов обусловлены

практическим отсутствием их взаимолействия с видимым светом. Как видно из

рис. Х111-24, кристалл NaСl имеет участки поглощения лишь в

ультрафиолетовой и инфракрасной областях. Уменьшение ионных радиусов

благоприятствует повышению прозрачности в ультрафиолетовой, а их увеличение

— в инфракрасной области. Поэтому лучше всего пропускает ультрафиолетовые

лучи LiF (до ( = 108 нм), а инфракрасные — СsI (до ( = 54 мк). Так как в

отношении прозрачности к тем и лругим лучам щелочные галогениды превосходят

остальные обычные материалы (рис. ХII-58 и Х11-59), ими пользуются при

конструировании некоторых оптических приборов. Активированные примесью

солей таллия кристаллы NаI или СsI дают вспышки видимого света

(«сцинтилляции») под действием радиоактивного излучения, что также находит

использование при конструкровании некоторых приборов.

Температуры (( С) и теплоты (кДж/моль) плавления щелочных галидов

сопоставлены ниже:

| |Li |Na |K |Rb |Cs |

|F |848 |27,1 |995 |32,6 |856 |28,4 |798 |25,9 |682 |21,7 |

|Cl |607 |20,1 |800 |28,0 |772 |26,3 |717 |23,8 |645 |20,1 |

|Br |550 |17,6 |750 |25,9 |680 |25,5 |680 |23,4 |638 |23,4 |

|I |449 |14,6 |662 |23,4 |640 |23,8 |640 |22,2 |622 |23,4 |

Сплав состава (мол. %) 46,5 LiF, 11,5 NаF и 42,0 КF плавится при 454 (С, т.

е. гораздо ниже каждого из фторидов в отдельности. Закристаллизованные в

трубке и медленно охлажденные нити СsВr и СsI имеют волокнистую текстуру и

обладают высокой пластичностью.

Расплавы щелочных галидов имеют, в основном, ионный характер. Однако

рентгеноструктурным исследованием было установлено, что среднее расстояние

между катионами и анионами в жидкости несколько меньше (а между ионами

одинакового заряда несколько больше), чем в кристалле. Например, для КСl

вблизи температуры плавления оно равно 310 пм против 314 пм для кристалла.

Так как это среднее расстояние имеет статистическую природу, в жидкости

должны существовать и отдельные молекулы КСl (d = 267 пм).

Расплавы галидов Nа и его аналогов хорошо растворяют соответствующие

свободные металлы, причем растворимость возрастает по рядам Nа < К < Rb <

Сs и F < Сl < Вr < I. Выше определенныс температур (например, 1080 (С для

NаСI) наблюдается даже полная смешиваемость. Охлаждение расплава NаСl + Nа

700 сопровождается выделением кристаллов поваренной соли, окрашенных в

синий цвет (который обусловлен, по-видимому, располагающимися в анионных

вакансиях свободными электронами).

Интересны имеющие место в расплавах реакции взаимного вытеснения

щелочных металлов, например, по схеме

КF + Nа ( NаF + К

Равновесия этих процессов иногда оказываются смещенными в сторону

вытеснения менее активным щелочным металлом более активного.

Из сплавов щелочных галидов друг с другом наиболее интересна

эвтектическая система LiСl(КСl. Прежде всего ею обычно пользуются при

электролитическом получении металлического лития. Затем она может служить

средой для криоскопии и изучения некоторых реакций. Например, было

показано, что растворенные в ней фторотитанаты Li, Nа и К диссоциированы по

схеме М2ТiF6 = 2 М(+ 2 F( + ТiF4, а для систем VO43( ( VО3( + O( и 2 VO3( (

V2О5 + O2( были найдены приближенные значения констант равновесия

(соответственно 2(10(6 и 1(10(4).

При сплавлении каких-либо двух щелочных галидов происходит обмен ионами

в соответствии со схемой АХ+ ВУ ( АУ + ВХ. Направления смешений равновесия

в подобных ионных системах без растворителя определяются тем, что

энергетически выгоднее образование солевых пар из наименьших ионов, с одной

стороны, и из наибольших — с другой. Например, система NаС1+ RbI более

устойчива, чем система NаI+ RbCl. По-видимому, подобным же преобладанием

взаимодействия одинаковых атомов над взаимодействием разных обусловлена

структура металлических эвтектик.

При сравнительно низких температурах (вблизи точек плавления) пары

щелочных галидов содержат не только простые молекулы ЭГ, но и некоторую

долю полимеров (ЭГ)n. Устойчивость последних, в общем, уменьшается с ростом

ионных радиусов, т. е. по рядам Li > Nа > К > Rb > Сs и F > Сl > Вr > I.

Так, пар фтористого лития содержит приблизительно 49% LiF, 36 % Li2F2, 15%

Li3F3 (и, возможно, очень иебольшие количества более высоких полимеров),

пар хлористого натрия — 4 % NаCl, 25 % Nа2Сl2 и 1 % Nа3Сl3, а пар иодистого

цезия — 97 % СsI и 3 % Сs2I2.

Структурно были изучены некоторые димеры Li2Г2. По-видимому, они

представляют собой плоские ромбы. Для d(LiГ) и (ГLiГ даются значения

соответственно 223 пм и 108( (Сl), 235 пм и 110( (Вr), 254 пм и 116( (I).

Растворимость щелочных галогенидов показана дается в приводимой сводке:

Растворимость в воде (моль/л при 18 (С)

| |Li |Na |K |Rb |Cs |

|F |0,1 |1,1 |15,9 |12,5 |24,2 |

|Cl |18,6 |5,8 |4,5 |7,2 |10,9 |

|Br |20,3 |8,6 |5,4 |6,5 |5,6 |

|I |12,2 |11,8 |8,6 |7,2 |2,8 |

Минимум растворимости как будто намечается для солей элементов с близкими

значениями атомных весов (NаF(КСl(RbВr(СsI). Однако подобные закономерности

имеют случайный характер, так как с изменением температуры относительные

растворимости отдельных солей могут меняться местами (например, NаСl и

КВr). Для NаF было показано, что растворимость его до 100 (С возраcтает, а

при дальнейшем повышении температуры последовательпо уменьшается.

Из растворов большинство щелочных галогенидов выделяется в безволном

состоянии. Кристаллогидраты образуют перечисляемые ниже соли: LiСl(Н2О,

LiВr(2Н2O, LiI(3Н2О, NаВr(2Н2О, NаI(2Н2О, КF(2Н2О, RbF(3/2Н2О, СsF(3/2Н2О.

Ниже +0,15 (С в виде кристаллогидрата NаСl(2Н2О может быть выделен и

хлористый натрий. Следует отметить, что кристаллы NаСl всегда содержат

следы NаОН (наиболее чиста в этом отношении природная каменная соль).

Щелочные галогениды хорошо растворимы в жидком аммиаке. Из таких

раствороы иногда могут быть выделены аммиакаты, например [Nа(NН3)4] (т. пл.

3 (С).

Растворимость щелочных галогенидов в органических растворителях, как

правило, мала. Исключение представляют главным образом соли лития.

Например, молярности их насыщенных растворов в безводном эфире при 25 'С

составляют 3(10(4 (LiСl), 1,18 (LiВr), 3,48 (Lil), тогда как большинство

друшх щелочных галидов в эфире практически нерастворимо. Относительно

велика их растворимость в низших спиртах (г на 100 г растворителя при

обычных температурах):

| |NaCl |NaBr |NaI |KCl |KBr |KI |

|CH3OH |1,4 |17,4 |77,7 |0,5 |2,0 |16,5 |

|C2H5OH |0,07 |2,3 |43,1 |0,003 |0,14 |1,75 |

На хлоридах было показано, что растворимость в спиртах меняется по ряду Li

> Nа > К > Rb > Сs, увеличивается при нагревании и уменьшается с ростом

молекулярного веса спирта (причем растворимость в изоспиртах выше, чем в

нормальных). Интересен ход констант диссоциации хлоридов в смеси диоксана

(70 %) с водой (30 %) — значения К(103 оказались равными: 2,9 (Li), 5,3

(Nа), 2,4 (К), 2,6 (Rb) и 2,7 (Сs). Для одновременно изучавшегося

[N(СН3)4]Сl аналогичное значение равно 2,2. Таким образом, в этой смеси с (

= 20 все рассматриваемые соли оказались довольно слабыми электролитами.

Отдельные щелочные галогениды находят разнообразное практическое

использование. Так, NаF служит для пропитки древесины (железнодорожных шпал

и т. д.) с целью предохрения ее от гниения. Бромистые и иодистые соли Nа и

К применяют в медицине (часто под неправильными названиями «бром», «белый

иод» и т. п.).

Интересными производными щелочных металлов (а также аммония) являются

полигалогениды общей формулы МГn. Простейшим примером образований этого

типа могут служить ионы I3(.

Полифториды не получены, а из полихлоридов были выделены лишь отдельные

производные очень объемистых катионов (например, [N(СН3)4]Сl3). Напротив,

полибромиды и полииодиды, а также многие смешанные полигалогениды типа МГ3,

содержащие одновременно различные галоиды, изучены довольно хорошо. Для

характеристики зависимости их устлйчивости от природы комплексообразователя

ниже сопоставлены константы нестойкости ионов типа ГI2(, в водном растворе

при 25 (С:

Г Cl Br I

[Г(]([I2]/[ГI2(] = K K 6(10(1 8(102( 7(10(3

Безводные соли щелочных металлов типа ЭГ3 получены лишь для К, Rb и Сs

(а также NН4). Цвет зтих соединений в зависимости от преобладания Сl, Вr

или I изменяется от желтого через красный к почти черному. Зависимость их

термической устойчивости от природы катиона и состава аниона видна из

приводимых ниже данных по давлению диссоциации солей типа ЭIГ2 при 150 (С

(мм рт. ст.):

RbIСl2 СsIСl2 RbIВr2 СsIВr2 RbI3 СsI3

507 114 248 39 30 12

По данным инфракрасной спектроскопии, ионы IСl2(, ВrСl2(, Вr3(, СlF2(, Сl3(

линейны и симметричны. В первом из них d(IСI) = 255 пм.

По ряду Li(Сs растворимость полигалогенидов в воде уменьшается,

устойчивость их возрастает. Наиболее устойчивым из полигалоидных ионов

является [IСl4](, желтые соли которого могут быть получены (действием хлора

на концентрированные солянокислые растворы соответствующих иодидов) для

всех щелочных металлов. В виде оранжево-желтого кристаллогидрата

Н[IСI4)(4Н2О была выделена свободная кислота. По данным

рентгеноструктурного изучения кристалла К[IСl4](Н2О этот ион имеет форму

искаженного квадрата с четырьмя разными ядерными расстояниями d(IС1) = 242,

247, 253 и 260 пм. По-видимому, такое их различие обусловлено не свойствами

самого иона, а общей композицией кристалла.

При хранении на воздухе почти все полигалогениды постепенно распадаются

с отщеплением свободного галогена. Быстрее этот распад протекает при

нагревании или соприкосновении полигалогенида с хорошо растворяющими

свободный галоид жидкостями (ССl4, эфир и т. п.). В случае смешанных

полигалогенидов разложение происходит таким образом, что образуется соль

щелочного металла с наиболее химически активным галоидом. Примером может

служить термический распад по схеме

КIСl4 ( Сl2 + КIСl2 ( КCl + IСl

Гидриды лития и его аналогов (ЭН) образуются при пропускании сухого

водорода над нагретым металлом. Взаимодействие сопровождается сильным

уменьшением объема исходного металла {в %): 25 (Li), 26 (Nа), 40 (К), 41

(Rb), 45 (Сs). По внешнему виду и большинству физических свойств гидриды

похожи на соответствуюшие галоидные соли. Так, лучше других изученный LiН

образует твердые бесцветные кристаллы, в отсутствие воздуха плавящиеся без

разложения при 668 (С. Солеобразная природа рассматриваемых гидридов была

также непосредственно доказана выделением водорода при электролизе

расплавленного LiН на аноде.

Взаимодействие водорода с нагретыми щелочными металлами идет медленнее,

чем с щелочноземельными. В случае Li требуется нагревание до 700(800 (С,

тогда как его аналоги взаимодействуют уже при 350(400 (С. Для достижения

наибольшей полноты использования металла целесообразно вводить в

реакционное пространство его пары. Можно также воспользоваться тем, что при

нагревании в атмосфере водорода образующийся гидрид возгоняется (хотя и с

трудом) и оседает затем на более холодных частях реакционного сосуда в виде

бесцветных игол или похожий на вату спутанной кристаллической массы.

Интересным способом образования рассматриваемых гидридов (наряду с окислами

Э2О) является взаимодействие щелочного металла с его расплавленной

гидроокисью.

Из индивидуальных молекул лучше других охарактеризован гидрид лития.

Молекула LiН полярна (( = 5,88). Связь Li(Н имеет длину 160 пм и энергия

диссоциации равна 234 кДж/моль. В молекуле гидрида натрия 189 пм.

По термической устойчивости гидриды Nа(Сs близки друг к другу — давление

их диссоциации достигает 760 мм рт. ст. при следующих температурах ((С):

420 (Nа), 427 (К), 364 (Rb), 389 (Сs). В отсутствие избытка водорода все

они разлагаются на элементы еще до достижения температур плавления.

Напротив, LiН по устойчивости превосходит даже гидриды щелочноземельных

металлов: давление его диссоциации при 500 (С составляет только 0,07 мм рт.

ст. и достигает атмосферного лишь около 850 (С. Под давлением водорода

температура плавления NаН лежит выше 800 (С (т. е. превышает температуру

плавления NаСl).

Гидриды щелочных металлов являются очень сильными восстановителями.

Окисление их кислородом воздуха в сухом состоянии идет сравнительно

медленно, но в присутствии влаги процесс настолько ускоряется, что может

привести к самовоспламенению гидрида. Особенно это относится к гидрилам К,

Rb и Сs. С водой происходит бурная реакция по схеме ЭН + Н2О = Н2( + ЭОН

или в ионах: Н( + Н( = Н2(. При взаимодействии NаН или КН с двуокисью

углерода образуется соответствующая соль муравьиной кислоты.

Заметно отличается LiН от своих аналогов также и по реакционной

способности. При обычной темиературе в отсутствие влаги на него не

действуют не только кислород воздуха, но и Сl2 и НСl. Напротив, при

Страницы: 1, 2, 3, 4