Химия, элементы таблицы Менделеева

Химия, элементы таблицы Менделеева

Первая группа периодической системы

Структура внешних электронных слоев в атомах элементов I группы позволяет

прежде всего предполагать отсутствие у них тенденции к присоединению

электронов. С другой стороны, отдача единственного внешнего электрона,

казалось бы, должна происходить весьма легко и вести к образованию

устойчивых одновалентных катионов рассматриваемых элементов.

Как показывает опыт, предположения эти в полной мере оправдываются только

применительно к элементам левого столбца (Li, Na, K и аналогам). Для меди и

ее аналогов они верны лишь наполовину: в смысле отсутствия у них тенденции

к присоединению электронов. Вместе с тем их наиболее удалённый от ядра 18-

электронный слой оказывается еще не вполне закреплённым и при известных

условиях способен к частичной потере электронов. Последнее обусловливает

возможность существования наряду с одновалентными Cu, Ag и Au также и

соединений рассматриваемых элементов, отвечающих их более высокой

валентности.

Подобное расхождение выведенных из атомных моделей предположений и

результатов опыта показывает, что рассмотрение свойств элементов на основе

только электронных структур атомов и без учёта остальных особенностей не

всегда достаточно для химической характеристики этих элементов даже в самых

грубых чертах.

Щелочные металлы

Применяемое к элементам ряда Li(Cs название щелочные металлы связано с

тем, что их гидроксиды являются сильными щелочами. Натрий и калий относятся

к наиболее распространенным элементам, составляя соответственно 2,0 и 1,1%

от общего числа атомов земной коры. Содержание в ней лития (0,02%), рубидия

(0,004%) и цезия (9(10-5) уже значительно меньше, а франция ( ничтожно

мало.

Хотя некоторые соединения натрия и калия (поваренная соль, сода, поташ)

были известны еще в глубокой древности, различие между обоими элементами

впервые установлено лишь в начале ХVIII века. Элементарные Na и K выделены

только в 1807 г. Литий открыт в 1817 г., цезий и рубидий — соответственно в

1860 и 1861 г. Элемент № 87 — франций — был открыт в 1939 г., а название

своё получил в 1946 г.

Природные натрий и цезий являются “чистыми” элементами (23Na и 133Сs),

литий слагается из изотопов 6Li (7,4%) и 7Li (92,6%), калий — 39K (93,22%)

40K (0,01%) и 41K (6,77%), рубидий — 85Rb (72,2%) и 87Rb (27,8%). Из

изотопов франция основное значение имеет встречающийся в природе 223Fr

(средняя продолжительность жизни атома 32 мин).

И ядро атома цезия, и его валентный электрон обладают магнитным моментом.

Эти моменты могут быть взаимно ориентированы параллельно или

антипараллельно. Разность энергий обоих состояний соответствует излучению

со строго определенной частотой колебаний ( = 9 192 631 770 с-1 (т. е.

длиной волны ( ( 3,26 см). На этой основе были сконструированы цезиевые

“атомные часы”, точность хода которых еще выше, чем у “молекулярных”.

В природе встречаются только соединения щелочных металлов. Натрий и калий

являются постоянными составными частями многих силикатов. Из отдельных

минералов натрия важнейший — поваренная соль (NaCl) входит в состав морской

воды и на отдельных участках земной поверхности образует под слоем наносных

пород громадные залежи каменной соли (Соликамск, Артемьевск, Илецк и т.

д.). Верхние слои подобных залежей иногда содержат скопления солей калия в

виде пластов сильвинита (mKCl(nNaCl), карналита (KCl(MgCl2(6H2O) и др.,

служащие основным источником получения соединений этого элемента. Имеющих

промышленное значение природных скоплений калийных солей известно лишь

немного. Важнейшее из них является Соликамское месторождение.

Природные залежи легкорастворимых солей на территории России образовались

в результате постепенного усыхания внутренних морей, покрывавших в минувшие

эпохи большую часть Европы и Западной Сибири. По запасам калия Соликамское

месторождение превосходит все месторождения других стран мира, вместе

взятые. Среднее содержание калия (по общепринятому расчёту на К2О) в

сильвинитных пластах составляет около 15 %, в карналитовых — около 12 %. В

составляющих продолжение Соликамских мощных соляных залежей Березниковского

района попадаются пласты сильвинита с содержанием до 35 % К2О, а калийные

месторождения южного Урала характеризуются значительным содержанием

сернокислых солей (минералы каинит — KCl(MgSO4(3H2O, полигалит —

K2SO4(MgSO4(2CaSO4(2H2O и др).

В противоположность калийным залежам природные источники получения солей

натрия (моря, солёные озёра, каменная соль) имеются во многих странах.

Мировой океан содержит 4(1015 т NaCl (а из каждой тысячи тонн морской воды

практически получается около 1,3 т соли). Интересна громадная мощность

некоторых месторождений каменной соли. Так, в Илецке ее непрерывный пласт

разведан на глубину в полтора километра, причем никаких признаков

приближения его нижней границы обнаружено не было.

Каменная соль непроницаема для не растворяющих ее жидкостей и сжатых

газов. Пробурив отверстие в толщу ее месторождения и размыв (путем

нагнетания воды и откачки раствора) достаточно большой свободный объём,

можно затем использовать его в качестве подземного хранилища газа, нефти и

т. д.

Следы NaCl (от 10-8 до 10-5 г/л) постоянно содержатся в атмосфере. Они

попадают туда при испарении брызг морской воды. Было вычислено, что только

с поверхности моря в атмосферу поступает несколько тысяч тонн соли за

сутки. У 30 % взятых на высоте 1500 м облачных капель с радиусом > 5 мк

ядра (с массой 10-12(10-13 г) оказались состоящими в основном из NaCl.

Частицы соли были обнаружены также в кристаллах снега.

Для лития известен ряд минералов, но скопления их редки. Рубидий и цезий

встречается почти исключительно в виде примесей к калию. Следы франция

всегда содержатся в урановых рудах.

Минералами лития являются сподумен LiAl(SiO3)2 и лепидолит

Li2KAl[Si4O10(F,OH)2]. Часть калия в последнем из них иногда бывает

замещена на рубидий. То же относится к карналиту, который может служить

хорошим источником получения рубидия. Для технологии цезия наиболее важен

сравнительно редкий минерал поллуцит — CsAl(SiO3)2.

Соединения натрия имеют огромное значение для жизни. Достаточно напомнить

хотя бы то, что человек потребляет ее ежегодно в среднем 5 кг NaCl.

Подобным же образом для растений необходимы соли калия. В связи с этим

около 90 % всех добываемых калийных соединений употребляется для удобрения

почв. Остальные 10 %, равно как и громадные количества различных соединений

натрия, используются в промышленности. Лишь сравнительно небольшое по

объему применение находит пока производные лития и весьма ограниченное —

соединение Rb и Cs.

Натрий у животных сосредоточен преимущественно в тканевых соках (лимфе

крови), а калий — в самих тканях. Особенно богаты калием некоторые

внутренние органы — печень, селезёнка и др. В целом взрослые животные

организмы содержат обычно несколько больше калия, чем натрия (по массе).

Напротив, в зародышах животных натрия гораздо больше, чем калия, причем

соотношение между обоими элементами приближается к характерному для морской

воды. Это можно рассматривать как непосредственное доказательство

происхождения наземных животных из морских организмов.

Рубидий накапливается у растений главным образом в листьях, а у животных

— в мышцах, несущих большую нагрузку (сердечной, грудной у птиц).

Соединения лития и цезия токсичны. Вместе с тем наметилась возможность

эффективного использования соединений лития при лечении некоторых

психических заболеваний.

В организме взрослого человека имеется приблизительно 5 л крови, которая

содержит около 0,6 % NaCl. Ежедневное выделение хлористого натрия с мочой

составляет обычно около 15 г. Он выделяется из организма также с потом

(который содержит около 0,5 % NaCl). При усиленном потоотделении (в горячих

цехах и т. д.) для утоления жажды рекомендуется газированная воды,

содержащая 0,5 % NaCl. Напротив, при гипертонии (повышенном кровяном

давлении) рекомендуется ограничивать потребление поваренной соли.

Опытами на собаках было установлено, что при перегреве организма

естественное равновесие между Na( и K( нарушается и возникает “калиевый

голод”. Это указывает на целесообразность подсаливая потребляемой при

усиленном потоотделении воды не просто поваренной солью, а смесью NaCl и

KСl (вероятно, в соотношении около 10:1).

Насколько велико потребление калия растениями показывают следующие данные

(в кг К на тонну):

|Озимая рожь |Яровая пшеница |Картофель |Сахарная свекла |

|зерно |солома |зерно |солома |клубни |ботва |корни |ботва |

|5,0 |8,3 |5,0 |6,2 |5,0 |7,0 |2,1 |4,1 |

В результате снятия урожая по всему миру из почвы извлекается ежегодно

более 25 млн. т калия и отдельные участки ее поверхности могут довольно

быстро начать испытывать калийный голод. Обогащение почвы калием

сопровождается в подобных случаях резким повышением урожайности. Особенно

большое значение имеют калийные удобрения для таких важных культур, как

картофель и сахарная свекла. Ежегодное мировое их производство (в пересчете

на K2O) составляет около 20 млн. т. Содержание калия в обычном животном

удобрении — навозе — составляет около 6 кг/т. С мочой человека ежедневно

выделяется 2 г калия.

В противоположность легко вымываемым из почвы солям натрия соединения

калия ею прочно удерживаются (за счёт сорбции глинами). Обстоятельство это

имеет громадное значение для развития наземной растительности. С другой

стороны, оно обусловливает относительную бедность природных вод солями

калия. Например, воды нижнего течения Волги содержат калия в 25 раз меньше,

чем натрия. В результате судьба обоих элементов на земной поверхности

складывается прямо противоположно: тогда как соединения натрия

концентрируются в морях, основным направлением геохимической истории калия

является рассеивание его соединений в почве.

По естественному содержанию калия отдельные почвы различны: относительно

много его в глинистых, мало в песчаных и торфянистых. Из природных форм

нахождения этого элемента главной является ортоклаз, гораздо меньшее

значение имеют мусковит, нефелин и др. Лишь около 1 % всего калия почва

содержит в сорбированном состоянии, причем только десятая часть его

водорастворима. Усвоение содержащегося в минералах калия растениями сильно

затруднено (особенно в случае ортоклаза). Несколько облегчается оно тем,

что главной составной частью корневых выделений является углекислый газ,

благодаря чему непосредственно прилегающий к корням слой почвы имеет кислую

реакцию (рН ( 4). Всё же основное значение для питания растений (особенно —

молодых) имеет не минеральный, а сорбированный калий.

Отдельные виды растений, помимо калия, избирательно извлекают и

соединения других щелочных металлов. Так, некоторые солончаковые растения и

морские водоросли содержат большое количество натрия. Литий накапливается в

некоторых сортах табака, рубидий — в некоторых сортах свеклы. Рубидий

всегда содержат также виноградные вина (в среднем: белые — 0,5 мг/л,

красные — 1,1 мг/л).

В свободном состоянии щелочные металлы могут быть выделены электролизом

их расплавленных хлористых солей. Основное практическое значение имеет

натрий, ежегодная мировая выработка которого составляет более 500 тыс. т.

До введения в практику электролитического метода металлический натрий

получали прокаливанием соды с углем по реакции:

Na2CO3 + 2 C + 1020 кДж = 3 CO + 2 Na

Ванна для получения металлического натрия электролизом хлорида натрия

состоит из стального кожуха с шамотной футеровкой, графитовым анодом и

кольцевым железным катодом, между которыми расположена сетчатая диафрагма.

Электролитом служит обычно не чистый хлорид натрия (т. пл. 800 (С), а более

легкоплавкая смесь из приблизительно 40% NaCl и 60% CaCl2, что дает

возможность работать при температурах около 580 (С. Собирающийся в верхней

части кольцевого катодного пространства и переходящий в сборник

металлический натрий содержит небольшую (до 5%) примесь кальция, который

затем почти полностью выделяется (растворимость Са в жидком натрии при

температуре его плавления равна лишь 0,01%). По мере хода электролиза в

ванну добавляют хлористый натрий. Расход электроэнергии составляет 15 кВт(ч

на 1 кг натрия.

Выработка металлических калия и лития несравненно меньше, чем натрия.

Литий получают электролизом расплава LiCl + KСl, а калий — действием паров

натрия на расплав КСl, поступающий противотоком к ним в специальных

дистиллированных колоннах (из верхней части которых выходят пары калия).

Рубидий и цезий в больших масштабах почти не добываются. Для получения

небольших количеств этих металлов удобно пользоваться нагреванием в вакууме

их хлоридов с металлическим кальцием.

При отсутствии воздуха литий и его аналоги представляют собой серебристо-

белые (за исключением желтоватого цезия) вещества с более или менее сильным

металлическим блеском. Все щелочные металлы характеризуются небольшими

плотностями, малой твёрдостью, низкими температурами плавления и кипения и

хорошей электропроводностью. Их важнейшие константы приведены ниже.

| |Li |Na |K |Rb |Cs |

|Плотность, г/см3 |0,53 |0,97 |0,86 |1,53 |1,87 |

|Твёрдость (алмаз = 10) |0,6 |0,5 |0,4 |0,3 |0,2 |

|Теплоёмкость (вода = 1) |0,84 |0,29 |0,17 |0,08 |0,05 |

|Электропроводность (Нg = |11 |21 |14 |8 |5 |

|1) | | | | | |

|Температура плавления, (С |180 |98 |63 |39 |29 |

|Температура кипения, (С |1350 |900 |776 |686 |670 |

Франций в элементарном состоянии не получен. По химическим свойствам

очень похож на рубидий и цезий.

Температуры плавления щелочных металлов с увеличением внешнего давления

последовательно возрастают и приблизительно выравниваются. Так, при 30 тыс.

атм у Li, Na, K и Rb они соответственно равны 234, 248, 251 и 267 (С.

В парах щелочные металлы главным образом одноатомны (содержание молекул

Э2 составляет лишь несколько процентов). Обусловлено это малой

устойчивостью двухатомных молекул, что видно из сопоставления их энергий

диссоциации (при 25 (С):

| |Li2 |Na2 |K2 |Rb2 |Cs2 |

|Ядерное расстояние, пм |267 |308 |393 |432 |455 |

|Энергия диссоциации, кДж/моль |107 |72 |49 |45 |43 |

Как и у галогенов, молекула Э2 тем устойчивее, чем меньше ядерное

расстояние.

Если бы из молекул Э2 могла образоваться кристаллическая решётка, ее

устойчивость обеспечивалась бы лишь слабыми межмолекулярными силами.

Энергия атомизации такой решётки (по расчетам на моль) не очень отличалась

бы от 1/2 энергии связи в самих молекулах. Сопоставление этих величин с

действительными энергиями атомизации лития и его аналогов наглядно

показывает, что металлическая структура для них гораздо (примерно в три

раза) энергетически выгоднее молекулярной. Хотя d(ЭЭ) в металле существенно

больше, чем в молекуле, и каждая отдельная связь Э(Э соответственно

ослаблена, число связей атома с его ближайшими соседями в металле — 8 —

гораздо больше, что и увеличивает общую энергию взаимодействия.

Пары щелочных металлов окрашены в характерные цвета: натрий — в пурпурно-

красный, калий — в фиолетовый, рубидий — в оранжевый. Характерно окрашены

также коллоидные растворы этих металлов (например, натрий в эфире имеет

окраску от пурпурно-фиолетовой до синей, а калий — синевато-зелёную).

Внешне проявляющееся в виде окрашивания пламени испускание нагретыми

атомами щелочных металлов световых лучей обусловлено перескоком электронов

с наиболее высоких на более низкие энергетические уровни. Например,

характерная жёлтая линия спектра натрия (слагающаяся из волн с длинами

589,0 и 589,6 нм) возникает при перескоке электрона с уровня 3р на уровень

3s. Очевидно, что для возможности такого перескока необходимо

предварительное возбуждение атома, т. е. перевод одного или нескольких

электронов на более высокий энергетический уровень. В рассматриваемом

случае возбуждение достигается за счёт теплоты пламени (и требует затраты

201 кДж/моль), вообще же оно может последовать в результате сообщения атому

энергии различных видов. Другие щелочные металлы вызывают появление

следующих окрасок пламени: литий — карминово-красной (670,8 нм), калий —

фиолетовой (404,4 нм), рубидий — синевато-красной (420,2 нм), цезий — синей

(455,5 нм).

Благодаря малой плотности Li, Na и K всплывают на воде (Li — даже в

керосине). Щелочные металлы легко режутся ножом, а твёрдость наиболее

мягкого из них — цезия — не превышает твёрдость воска. Несветящееся пламя

газовой горелки щелочные металлы и их летучие соединения окрашивают в

характерные цвета, из которых наиболее интенсивен присущий натрию ярко-

желтый.

Спектр люминесценции ночного неба показывает постоянное наличие в ней

желтого излучения натрия. Высота места его возникновения оценивается в 200-

300 км, т. е. атмосфера на этих высотах содержит атомы натрия ( конечно, в

ничтожных количествах). Возникновение излучения описывается рядом

элементарных процессов (звездочкой показано возбужденное состояние; М —

любая третья частица — О2, О, N2 и др):

Na + O + M = NaO + M* , затем NaO + O = O2 + Na*

и, наконец, Na* = Na + hv.

В лучах Солнца атомы натрия испытывают прямое фотохимическое возбуждение

и интенсивно светятся характерным для них желтым светом. Это было

использовано для создания “искусственной кометы” путем испарения

заключённого в ракете натрия (за счёт тепла сгорания термита) на высоте 150

тыс. км над Землёй. Образовавшее облако паров натрия за 4 мин достигло в

поперечнике 600 км и было доступно непосредственному наблюдению. Его

характеристики (интенсивность свечения, скорость рассеивания и др.) дали

важные указания на некоторые особенности верхней атмосферы.

Так как у лития и его аналогов работа выхода электрона с поверхности

металла невелика. такой выход может происходить под действием освещения их

видимым светом (за счёт энергии поглощаемых фотонов). На этом явлении,

которое носит название фотоэлектрического эффекта, основана работа

фотоэлементов.

Относительная фотоэлектрическая чувствительность отдельных щелочных

металлов к различным длинам волн видимого света различна. По степени

восприятия различных цветов спектра наиболее приближается к человеческому

глазу цезий.

Чувствительность человеческого глаза по отношению к свету различных

цветов очень различна (максимальна она для ( = 555 нм). Обстоятельство это

весьма важно, так как более 85 % всех впечатлений человека имеет зрительное

происхождение. Установлено, что глаз гораздо быстрее утомляется при

восприятии красных и синих цветов, что под действием красного цвета

внутриглазное давление повышается, а под действием зелёного снижается (по

сравнению с обычным белым светом), что синий цвет действует успокаивающе на

некоторых психологических больных (страдающих манией преследования).

Оказалось, что при освещении электролампами из избирательно задерживающего

жёлтые лучи стекла все предметы выглядят гораздо более чёткими. Было

показано также, что производительность труда повышается до 25 %, если стены

производственных помещений и различные находящиеся в них предметы имеют

разную окраску. Все эти особенности цветного восприятия человека начинают

серьезно учитываться при разработке проблем промышленной эстетики.

Область цветного восприятия животных может быть существенно иной, чем у

человека. Например, пчела хорошо видит в ультрафиолетовом свете и различает

другие цвета спектра, кроме красного (который кажется ей чёрным), а кошка

вообще не различает цвета, и все они представляются ей лишь различными

оттенками серого (как в обычном телевизоре). Сообщалось, что жёлтый цвет

отпугивает акул.

Развитие растений стимулируется красным освещением и угнетается синим.

Вместе с тем на культуре лука было сделано интересное наблюдение:

оказалось, что красное освещение способствует повышению содержания

углеводородов, а синее — белков.

По химическим свойствам щелочные металлы исключительно реакционноспособны

(причем активность их по направлению от лития к цезию обычно возрастает).

Во всех своих соединениях они одновалентны. Располагаясь в крайней левой

части ряда напряжений, они энергично взаимодействуют с водой по схеме:

2 Э + 2 Н2О = 2 ЭОН + Н2(.

При реакции с Li и Na выделение водорода не сопровождается его

воспламенением, у К оно уже происходит, а у Rb и Cs взаимодействие

протекает во взрывом.

В соприкосновении с воздухом свежие разрезы Na и K (в меньшей степени Li)

тотчас покрываются рыхлой плёнкой продуктов окисления. Ввиду этого Na и K

хранят обычно под керосином. Нагретые на воздухе Na и K легко загораются, а

рубидий и цезий самовозгораются уже при обычной температуре.

При хранении металлического калия в соприкосновении с воздухом

поверхность его постепенно покрывается более или менее толстым слоем

пероксида (с промежуточной прослойкой из оксида). Пользование таким

окислившимся калием (а также рубидием и цезием) иногда влечёт за собой

сильные взрывы, обусловленные возникновением непосредственного контакта

между пероксидом и металлом (например, при его разрезании). В случае натрия

подобная опасность не грозит, так как при обычных условиях он окисляется

Страницы: 1, 2, 3, 4