Химия, элементы таблицы Менделеева

только до оксида.

Хранить натрий и калий следует в плотно закрытых сосудах под слоем сухого

и нейтрального керосина). Недопустим их контакт с кислотами, водой,

хлорированными органическими соединениями (CСl4 и т. п.) и твердым

диоксидом углерода. Нельзя накапливать мелкие обрезки калия, которые

окисляются особенно легко (из-за своей относительно большой поверхности).

Неиспользованные остатки калия и натрия при малых их количествах уничтожают

взаимодействием с избытком спирта, при больших — сжиганием на углях костра.

Загоревшиеся в помещении щелочные металлы лучше всего тушить, засыпая сухим

порошком кальценированной соды.

С рядом металлов (Ag, Au, Cd, Zn, Pb и др.) натрий сплавляется, тогда как

с другими (Al, Fe, Ni, Cr, Mn и др.)сплавов не образует. Все щелочные

металлы растворимы в ртути (хуже других — литий), причем с повышением

температуры растворимость увеличивается.

Натрием широко пользуются при синтезах органических соединений и отчасти

для получения некоторых его производных. В ядерной технике он используется

как теплоноситель. Создающий яркий жёлтый свет электрический разряд в парах

натрия является наиболее экономичным (но неприятным по сообщаемым им

окружающим предметам оттенкам) источником искусственного освещения с

коэффициентом полезного действия тока до 70 %. Проведены успешные опыты по

созданию натриевого электрокабеля (с полиэтиленовой обкладкой) для токов

высокого напряжения. В виде амальгамы натрий часто применяется как

энергичный восстановитель.

Литий имеет совершенно исключительное значение для термоядерной техники.

В резиновой промышленности он используется при выработке искусственного

каучука (как катализатор полимеризации), в металлургии — как ценная

присадка к некоторым другим металлам и сплавам. Например, присадка лишь

сотых долей процента лития сильно повышает твёрдость алюминия и его

сплавов, а присадка 0,4 % лития к свинцу почти в три раза повышает его

твёрдость, не ухудшая сопротивления на изгиб. Имеются указания на то, что

подобная же присадка цезия сильно улучшает механические свойства магния и

предохраняет его от коррозии, однако такое его использование вряд ли

вероятно из-за дороговизны металла: на мировом рынке (1960 г.) и цезий и

рубидий расценивались в 7,5 раза дороже серебра.

Цезий применяется главным образом для изготовления фотоэлементов, а

рубидий и его соединения пока почти не используются. Между тем скоро они

будут получаться в больших количествах как один из продуктов переработки

соликамских карналитов (содержащих 0,003(0,012 вес. % RbCl и около 0,0002

вес. % CsCl). Поэтому важной становится проблема изыскания рациональных

путей ассимиляции рубидия.

Пары калия находят интересное использование в установках для прямого

преобразования тепловой энергии в электрическую — магнитогидродинамических

генераторах. Принцип их работы основан на том. что в пропускаемом с большой

скоростью сквозь интенсивное магнитное поле сильно нагретом потоке частично

ионизированного газа (“плазме”) возникает электрический ток. Так как пары

калия сравнительно легко ионизируются, введение его соединений (например,

K2CO3) в продукты сгорания топлива позволяют существенно повысить

электропроводность плазмы при относительно низких температурах (порядка

2500 (С). Первый МГД — генератор мощностью 25 тыс. кВт уже работает в

Москве.

Другой интересный путь возможного использования относительно легкой

ионизируемости атомов щелочных металлов связан с проблемой ионного

двигателя. Если ионизацией паров (например в электрической дуге) создать

плазму , затем электрическим полем разделить ионы Э( и электроны, разогнать

их при помощи ускорителей и вновь соединить у выхода из сопла ракеты, то

вылетающий поток атомов создаёт реактивную тягу. Последняя очень мала, но

может быть использована уже находящейся в космическом пространстве ракетой

для постепенного набора скорости или изменения траектории полёта. Подсчёты

показывают, что расходующий 500 г цезия в час ионный двигатель способен

обеспечить космическому кораблю с массой в 1 тыс. т. ускорение порядка 1

м/с2 и конечную скорость до 150 км/с. Источником энергии при этом должна

быть атомная электростанция.

Жидкий в обычных условиях сплав (приблизительно 30(80 ат. % К) находит

использование при органических синтезах. В лабораторных условиях его обычно

готовят путем сдавливания очищенных от оксидных плёнок кусочков калия и

натрия в фарфоровой ступке под слоем керосина (операция довольно опасна,

так как взаимодействие сопровождается вспышками). В технике этим сплавом

(заключённым в систему труб) пользуются иногда для быстрого переноса тепла.

Интересно, что образование его сопровождается некоторым сжатием системы, но

одновременно с этим ее сжимаемость не уменьшается, а возрастает. Также

интересно, что при длительном пропускании сквозь жидкий сплав постоянного

тока у анода накапливается не какой-либо один из двух металлов, а тот,

которого в сплаве меньше. Вместе с тем результаты структурного исследования

этого сплава говорят за наличие тенденции к образованию пар из разных

атомов.

При наличии следов влаги щелочные металлы воспламеняются в атмосфере

хлора. Взаимодействие Cs, Rb и K с жидким бромом сопровождается сильным

взрывом, тогда как Na и Li при обычных температурах реагируют только

поверхностно. С иодом реакции протекают подобным же образом, но менее

энергично. Во всех случаях взаимодействия с галогенами продуктом реакции

является соответствующая соль (ЭГ).

Образование сульфида Э2S при растирании щелочного металла с порошком серы

сопровождается взрывом. При нагревании в атмосфере водорода литий и его

аналоги образуют гидриды ЭH, имеющие характер типичных солей, в которых

отрицательным ионом является водород H(. С азотом и углеродом

непосредственно соединяется только литий. Образование его нитрида Li3N

медленно идет в атмосфере азота уже при обычных температурах. Напротив,

карбид лития Li2C2 может быть получен из элементов лишь при нагревании.

В соответствии с ходом изменения ионизационных потенциалов щелочных

металлов можно было бы ожидать, что в ряду напряжений левее всех будет

располагаться Сs, правее — Li. Наблюдаемое на опыте высокое значение

нормального потенциала лития обусловлено большой энергией гидратации его

положительного иона. Действительно, за счёт гидротации иона Э( (по схеме:

Э( + aq ( Э() имеющее место у электрода равновесие Э ( Э( + е должно

смещаться вправо, и тем больше, чем энергичнее данный ион гидратируется.

Этим же обусловлено и выравнивание нормальных потенциалов тяжёлых щелочных

металлов.

Щелочные металлы растворимы в жидком аммиаке и некоторых органических

аминах. Из раствора лития в жидком аммиаке был выделен нейтральный аммиакат

Li(NH3)4, аналогичный подобным же соединениям щелочноземельных металлов, из

раствора натрия в пиридине — тёмно-зелёный комплекс Na(C5H5N)2. Интересна

растворимость калия (но не натрия) в тетрагидрофуране, диглиме и некоторых

других эфирах — образующиеся разбавленные (лишь около 10-4 моль/л) голубые

растворы в отсутствии воздуха устойчивые. Аналогичный голубой раствор калия

может быть при 0 (С получен и в воде (освобожденной от растворенного

воздуха), но он неустойчив. Подобные системы, как и в случае жидкого

аммиака содержат сольватированные катионы и поляроны.

В водном растворе калия таким поляроном является гидратированный

электрон — е(. Возникновение его по схеме К( + aq ( K( + e(связано с тем,

что сумма теплот гидротации К( (339 кДж/моль) и е( (159 кДж/моль)

практически равна сумме теплот атомизации калия (88 кДж/моль) и ионизации

его атома (420 кДж/моль). При отсутствии других возможностей (в частности

окислителей) гидротированный электрон взаимодействует с водой по схеме е(+

Н2О ( Н + ОН((энергия активации 21 кДж/моль), причем К = [H][OH(]/[e(][H2O]

= 7(10-7. Кислая Среда смещает равновесие вправо, щелочная — влево. Однако

из-за реакции Н + Н = Н2( оно быстро нарушается.

Довольно значительные концентрации гидратированных электроном могут быть

получены пропусканием атомарного водорода в сильно щелочную среду (рН >

12). Атом водорода диссоциирует при этом по схеме Н + aq ( H( + e(, т. е.

ведёт себя как слабая кислота (К = 2(10-10).

Как и всякий полярон е( представляет собой образование, в котором е

поляризационно связан с частицами Среды. Предполагается, что электрон

находится в тетраэдрическом окружении четырех молекул воды. Заряд его

располагается, по-видимому, в области с радиусом 140 пм. Существует также

предположение, что сольватируются не единичные электроны, а их пары (с

антипараллельными спинами), т. е. раствор содержит ионы типа е2(. Наличие

подобных сольватированных аммиаком электронных пар весьма вероятно для

самих диамагнитных раствором натрия в жидком NH3.

Гидратированный электрон является чрезвычайно сильным восстановителем. Он

способен восстанавливать некоторые ионы (Pb((, Cd((, Ni((, Co((, Cr(((,

Zn((), не реагирующие с атомарным водородом и особенно активен по отношению

к частицам с непарными электронами (NO и др.). Его взаимодействие с

катионами идет тем быстрее, чем выше их заряды и больше радиусы, а с

анионами — чем их заряды ниже.

Взаимодействие растворенного в жидком аммиаке щелочного металла с

монооксидом углерода сопровождается образованием белых (или имеющих бледные

цветные оттенки) солеобразных продуктов состава ЭСО. Строение их отвечает

формуле Э2([OC(CO]2-. Те же продукты могут быть получены прямым

взаимодействием щелочных металлов (кроме Li) c монооксидом углерода при

температурах ниже 230 (С (тогда как при более высоких температурах

образуются соли гексаоксибензола — М6С6О6). Таким образом, рассматриваемые

соединения являются в действительности не карбонилами щелочных металлов, а

производными оксиацетилена (или гексаоксибензола).

Вещества эти гидроскопичны и пирофорны. Нагревание их в вакууме

сопровождается разложением по схеме:

2 Э2С2О2 = Э2СО3 + Э2О + 3 С.

С водой они взаимодействуют бурно (вплоть до взрыва). При обработке

белого Na2C2O2 водяным паром он становится красным, затем фиолетово-чёрным,

после чего за несколько дней превращается в вязкую красную жидкость.

Подобная же обработка черного К2С2О2 ведёт к его покраснению, а затем

пожелтению. Первоначально жёлтый раствор К2С2О2 в большом количестве воды

быстро краснеет. При упаривании он вновь желтеет. Из него были выделены

тёмно-жёлтые кристаллы кроконата калия — К2С5О5 (кроконовая кислота

представляет собой пятичленный цикл из трех групп СО и двух СОН с двойной

связью между ними.

Образование взрывчатого К2С2О2 может происходить также при прокаливании

смеси поташа с углем. Поэтому для получения металлического калия такой

метод непригоден.

При действии СО2 на осажденный в вакууме тонкий слой цезия образуется

синее вещество состава Cs2CO2. Так как оно гидролизуется по схеме:

CsCO2 + H2O = CsOH + HCOOCs,

строение его должно отвечать формуле CsCOOCs (т. е. оно может

рассматриваться как продукт замещения на цезий обоих атомов водорода

муравьиной кислоты). Нагреванием под вакуумом сопровождается частичным

отщеплением цезия с образованием его оксалата:

2 CsCOOCs = 2 Cs + Cs2C2O4.

Металлический цезий способен присоединять этилен с образованием твердого

коричневого продукта С2Н4Cs2. Водой это соединение разлагается на С2Н6 и

CsOH. В реакцию с бензолом цезий медленно вступает уже при обычных

температурах, образуя черный осадок С6Н5Cs (который на воздухе

самовоспламеняется). Рубидий реагирует подобным же образом, но лишь при 70

(С. Другие щелочные металлы с бензолом не взаимодействуют.

При сгорании щелочных металлов в избытке кислорода образуются соединения

следующего состава и цвета:

Li2O Na2O2 KO2 RbO2 CsO2

белый белый жёлтый жёлтый жёлтый

Из всех этих веществ нормальным оксидом является только Li2O, а остальные

представляют собой пероксидные соединения.

Практическое применение находит главным образом пероксид натрия (Na2O2).

Технически ее получают окислением при 350 (С распыленного металлического

натрия:

2 Na + O2 = Na2O2 + 510 кДж.

Образующийся продукт обычно представляет собой порошок или крупинки

желтоватого цвета.

Взаимодействие Na2O2 c водой сопровождается гидролизом:

Na2O2 + 2 H2O ( 2 NaOH + H2O2 + 142 кДж.

На выделении Н2О2 при этой реакции основано использование пероксида

натрия для отбелки различных материалов. Взаимодействие Na2O2 c диоксидом

углерода по схеме:

2 Na2O2 + 2 CO2 = 2 Na2CO3 + O2 + 464 кДж

служит основой применения пероксида натрия как источника кислорода в

изолирующих противогазах и на подводных лодках. С легко окисляющимися

веществами пероксид натрия реагирует настолько энергично, что взрыв может

иногда последовать уже при простом соприкосновении.

Чистый Na2O2 бесцветен, но поступающий в продажу препарат обычно имеет

желтую окраску (из-за примеси около 10 % NaO2).

Термическое разложение пероксида натрия происходит по схеме:

2 Na2O2 = 2 Na2O + O2(

начинает становиться заметным уже с 400 (С, а давление кислорода в одну

атмосферу достигается при 636 (С. Под его избыточным давлением Na2O2

плавится при 600 (С.

При взаимодействии Na2O2 с водой происходит сильное разогревание,

обусловленное образованием гидрата Na2O2(8H2O. Известно также

кристаллическое соединение состава Na2O2(2H2O2(4H2O, теряющее воду при

хранении в эксикаторе над серной кислотой. Аналогичное соединение калия

кристаллизуется без воды. Оба вещества могут быть получены путем обработки

соответствующих гидроксидов крепким пероксидом водорода при 0 (С.

При осторожной обработке пероксида натрия охлажденным до 0 (С спиртом по

реакции:

Na2O2 + C2H5OH = C2H5ONa + NaOOH

в виде белого порошка осаждается кислая соль пероксида водорода. Вещество

это — гидропероксид натрия — отдаёт кислород еще легче, чем Na2O2, а с

диоксидом углерода образует NaHCO4.

Чистый или содержащий различные добавки (например, хлорной извести с

примесью солей никеля или меди) пероксид натрия носит техническое название

“оксилит”. Смешанные препараты оксилита особенно удобны для получения

кислорода, который выделяется ими под действием воды. Спрессованный в

кубики оксилит может быть использован для получения равномерного тока

кислорода в обычном аппарате для получения газов.

При сжигании лития в токе кислорода наряду с Li2O образуется также

небольшие количества пероксида лития — Li2O2. В индивидуальном состоянии он

может быть получен взаимодействием кипящего раствора LiOH (2 г/л) с 30 %

раствором Н2О2. Образующийся осадок состава Li2O2(H2O2(3H2O промывают

спиртом и затем выдерживают под вакуумом над фосфорным ангидридом (что

ведёт к потере и Н2О и Н2О2). Термическое разложение пероксида лития по

схеме:

2 Li2O2 = 2 Li2O + O2(

наступает около 300 (С.

Нехарактерные для К, Rb и Cs пероксиды Э2О2 могут быть получены в виде

белых (или желтоватых) осадков действием точно рассчитанного количества

кислорода на растворы соответствующих металлов в жидком аммиаке. Избытком

кислорода они легко переводятся в надпероксиды ЭО2 (причем промежуточно

образуются смеси Э2О2 и ЭО2 в том числе состава Э2О3). По окислительным

свойствам все пероксиды Э2О3 других щелочных металлов похожи на пероксид

натрия.

Характерные для K, Rb и Cs надпероксиды ЭО2 могут быть получены сжиганием

металлов на воздухе [их теплоты образования из элементов практически

одинаковы: 284 (K, Rb) или 288 (Cs) кДж/моль]. Они представляют собой

твёрдые жёлтые вещества, кристаллические решётки которых подобны решётки

СаС2.

Термический распад надпероксидов по схеме:

ЭО2 ( Э2О3 ( Э2О

начинает становиться заметным около 400 (С (по другим данным, при

атмосферном давлении КО2 устойчив до 530 (С). С водой они реагируют по

схеме:

2 ЭО2 + 2 Н2О = 2 ЭОН + Н2О2 + О2

(в случае К2О тепловой эффект равен 54 кДж/моль), а со способными

окисляться веществами реакции протекают настолько бурно, что могут

сопровождаться взрывом.

Надпероксид калия (КО2) нередко вводится в состав оксилита. Его

взаимодействие с углекислым газом идет в этом случае по суммарному

уравнению:

Na2O2 + 2 KO2 + 2 CO2 = Na2CO3 + K2CO3 + 2 O2 + 420 кДж,

т. е. диоксид углерода заменяется равным объемом кислорода.

Нагреванием Na2O2 до 400 (С под давлением кислорода в 150 атм может быть

получен надпероксид натрия NaO2 аналогичный соответствующим производным K,

Rb и Cs, но менее устойчивый и характеризующийся решеткой типа пирита с

d(OO) = 133 пм. Теплота его образования из элементов равна 259 кДж/моль.

Это жёлтый гигроскопичный порошок, быстро разлагающийся во влажном воздухе.

При 100 (С надпероксид натрия взаимодействует с монооксидом углерода по

уравнению:

2 NaO2 + CO = Na2CO3 + O2.

Аналогично идет реакция с диоксидом углерода при обычной температуре, но

ниже 10 (С образуется надкарбонат:

2 NaO2 + 2 CO2 = Na2C2O6 + O2 NaO2.

При (80 (С цвет NaO2 меняется на белый, что сопровождается изменением также

магнитных свойств.

Взаимодействие O3 с суспензией Li2O2 во фреоне-12 при (65 (С было

получено жёлтое твёрдое вещество с содержанием до 45 % LiO2. Этот

надпероксид способен существовать лишь ниже (35 (С. По строению он подобен

надпероксиду натрия.

Кроме щелочных металлов надпероксиды известны только для элементов

подгруппы кальция. В индивидуальном состоянии они не выделены, но

разложением при определенных условиях пероксидных производных типа

ЭО2(2Н2О2 были получены смеси состава хЭ(ОН)2(уЭО2(zЭ(O2)2 со следующим

максимальным содержанием надпероксидов (вес. %): 40 (Ca), 30 (Sr) и 11

(Ba). При хранении вне контакта с воздухом они устойчивы, и с водой бурно

взаимодействуют, отщепляя надпероксидный кислород. Из производных

комплексных катионов получен устойчивый до 100 (С жёлтый надпероксид

тетраметиламмония — [N(CH3)4]O2 (т. пл. 97 (С).

Лежащий в основе надпероксидов радикал гидропероксид НО2 способен

существовать лишь ничтожные доли секунды, после чего распадается по схеме:

2 НО2 = Н2О2 + О2(.

Однако некоторые его характеристики известны: теплота образования из

элементов составляет 21 кДж/моль. Энергия связи Н(О2 оценивается в 196,5

кДж/моль.

Сочетание двух таких радикалов могло бы дать надпероксид водорода —

Н2О4. Существует предположение, что она частично образуется в результате

взаимодействия атомарного водорода с твердым озоном при (196 (С по схеме:

2 Н + 2 О3 = 2 НО2 + О2 = Н2О4 + О2.

Кроме рассматривавшихся выше пероксидных производных для Na, K, Rb и Cs

уже давно были известны озониды. Вещества эти образуются в виде оранжево-

красной корки на поверхности омываемых током озона твердых гидроксидов.

Используя их растворимость в жидком аммиаке (например, до 15 г/100 г NH3

для соли калия), удается выделить озониды ЭО3 в более или менее чистом

состоянии.

Образование лучше всего изученного озонида калия протекает по суммарной

схеме:

4 KOH + 4 O3 = 4 KO3 + O2 + 2 H2O

(причем вода связывается избыточным КОН). Энергия активации этой реакции

составляет лишь 12,5 кДж, а теплота образования КО3 из элементов равна 259

кДж/моль.

2 KO3 + 2 KO2 + O2 + 192 кДж/моль

уже в обычных условиях (быстро и нацело реакция протекает при (60 (С).

Водой он мгновенно разлагается по суммарной схеме:

4 KO3 + 2 H2O = 4 KOH + 5 O2

(по-видимому, с промежуточным образованием радикалов ОН). Озонид калия

является типичной солью, образованной ионами K( и O3( [с параметрами d(OO)

= 134 пм и (OOO = 100(]. Аналогичные свойства имеют и другие

рассматриваемые озониды, причем устойчивость их по ряду Na(K(Rb(Cs

возрастает. Так, NaO3 быстро распадается уже при (10 (С, а CsO3 — лишь при

100 (С. Последняя соль была синтезирована взаимодействием CsO2 с

озонированным кислородом. Для всех озонидов характерно сильное

светопоглощение в области 400(500 нм.

Для лития озонид известен лишь в форме красного аммиачного комплекса

[Li(NH3)4]O3 разлагающегося при отщеплении NH3. Получен также красный

—NH4O3, уже выше (126 (С разлагающийся по уравнению:

4 NH4O3 = 4 H2O + 2 NH4NO3 + O2.

Гораздо устойчивее (до 25 (С) красный озонид тетраметиламмония —

[N(CH3)4]O3.

Нормальные оксиды щелочных металлов (за исключением Li2O) могут быть

получены только косвенным путем. Они представляют собой твёрдые вещества

следующих цветов:

Li2O Na2O K2O Rb2O

Cs2O

белый белый белый жёлтый оранжевый.

Оксид лития гидратируется сравнительно медленно. Напротив, оксиды

остальных щелочных металлов реагируют с водой весьма энергично.

Взаимодействие протекает по схеме:

Э2O + H2O = 2 ЭOH

и сопровождается большим выделением тепла.

Гидроксиды ЭOH щелочных металлов представляют собой бесцветные, очень

гигроскопичные вещества, разъедающие большинство соприкасающихся с ними

материалов. Отсюда их иногда употребляемое в практике название — едкие

щелочи. Все они сравнительно легкоплавки и летучи без разложения (кроме

Страницы: 1, 2, 3, 4