Природные источники углеводородов

(изооктана) в смеси 2,2,4-триметилпентана и гептана (алкан с

неразветвленной цепью), которая обладает такими же детонационными

характеристиками горения, как и испытуемый бензин.

Плохое моторное топливо имеет нулевое октановое число, а хорошее

топливо-октановое число 100. Октановое число бензиновой фракции, получаемой

из сырой нефти, обычно не превышает 60. Характеристики горения бензина

улучшаются при добавлении в него антидетонаторной присадки, в качестве

которой используется тетраэтилсвинец(IV), Рb(С2Н5)4. Тетраэтилсвинец

представляет собой бесцветную жидкость, которую получают при нагревании

хлороэтана со сплавом натрия и свинца:

[pic]

При горении бензина, содержащего эту присадку, образуются частицы

свинца и оксида свинца(II). Они замедляют определенные стадии горения

бензинового топлива и тем самым препятствуют его детонации. Вместе с

тетраэтилсвинцом в бензин добавляют еще 1,2-дибромоэтан. Он реагирует со

свинцом и свинцом(II), образуя бромид свинца(II). Поскольку бромид

свинца(II) представляет собой летучее соединение, он удаляется из

автомобильного двигателя с выхлопными газами.

Лигроин (нафта). Эту фракцию перегонки нефти получают в промежутке

между бензиновой и керосиновой фракциями. Она состоит преимущественно из

алканов (табл. 5).

Лигроин получают также при фракционной перегонке легкой масляной

фракции, получаемой из каменноугольной смолы (табл. 3). Лигроин из

каменноугольной смолы имеет высокое содержание ароматических углеводородов.

Бльшую часть лигроина, получаемого при перегонке нефти, подвергают

риформингу для превращения в бензин. Однако значительная его часть

используется как сырье для получения других химических веществ.

Таблица 5 Углеводородный состав лигроиновой фракции типичной

ближневосточной нефти

|Углеводороды |Число атомов углерода |Содержание, |

| | |% |

| |5 |6 |7 |8 |9 | |

|Неразветвленные алканы |13 |7 |7 |8 |5 |40 |

|Разветвленные алканы |7 |6 |6 |9 |10 |38 |

|Циклоалканы |1 |2 |4 |5 |3 |15 |

|Ароматические соединения |– |– |2 |4 |1 |7 |

| | | | | | |100 |

Керосин. Керосиновая фракция перегонки нефти состоит из алифатических

алканов, нафталинов и ароматических углеводородов. Часть ее подвергается

очистке для использования в качестве источника насыщенных углеводородов-

парафинов, а другая часть подвергается крекингу с целью превращения в

бензин. Однако основная часть керосина используется в качестве горючего для

реактивных самолетов.

Газойль. Эта фракция переработки нефти известна под названием

дизельного топлива. Часть ее подвергают крекингу для получения

нефтезаводского газа и бензина. Однако главным образом газойль используют в

качестве горючего для дизельных двигателей. В дизельном двигателе зажигание

топлива производится в результате повышения давления. Поэтому они обходятся

без свечей зажигания. Газойль используется также как топливо для

промышленных печей.

Мазут. Эта фракция остается после удаления из нефти всех остальных

фракций. Большая его часть используется в качестве жидкого топлива для

нагревания котлов и получения пара на промышленных предприятиях,

электростанциях и в корабельных двигателях. Однако некоторую часть мазута

подвергают вакуумной перегонке для получения смазочных масел и парафинового

воска. Смазочные масла подвергают дальнейшей очистке путем экстракции

растворителя. Темный вязкий материал, остающийся после вакуумной перегонки

мазута, называется «битум», или «асфальт». Он используется для изготовления

дорожных покрытий.

Мы рассказали о том, как фракционная и вакуумная перегонка наряду с

экстракцией растворителями позволяет разделить сырую нефть на различные

практически важные фракции. Все эти процессы являются физическими. Но для

переработки нефти используются еще и химические процессы. Эти процессы

можно подразделить на два типа: крекинг и риформинг.

§ 2. Крекинг

В этом процессе крупные молекулы высококипящих фракций сырой нефти

расщепляются на меньшие молекулы, из которых состоят низкокипящие фракции.

Крекинг необходим потому, что потребности в низкокипящих фракциях нефти –

особенно в бензине – часто опережают возможности их получения путем

фракционной перегонки сырой нефти.

В результате крекинга кроме бензина получают также алкены, необходимые

как сырье для химической промышленности. Крекинг в свою очередь

подразделяется на три важнейших типа: гидрокрекинг, каталитический крекинг

и термический крекинг.

Гидрокрекинг. Эта разновидность крекинга позволяет превращать

высококипящие фракции нефти (воски и тяжелые масла) в низкокипящие фракции.

Процесс гидрокрекинга заключается в том, что подвергаемую крекингу фракцию

нагревают под очень высоким давлением в атмосфере водорода. Это приводит к

разрыву крупных молекул и присоединению водорода к их фрагментам. В

результате образуются насыщенные молекулы небольших размеров. Гидрокрекинг

используется для получения газойля и бензинов из более тяжелых фракций.

Каталитический крекинг. Этот метод приводит к образованию смеси

насыщенных и ненасыщенных продуктов. Каталитический крекинг проводится при

сравнительно невысоких температурах, а в качестве катализатора используется

смесь кремнезема и глинозема. Таким путем получают высококачественный

бензин и ненасыщенные углеводороды из тяжелых фракций нефти.

Термический крекинг. Крупные молекулы углеводородов, содержащихся в

тяжелых фракциях нефти, могут быть расщеплены на меньшие молекулы путем

нагревания этих фракций до температур, превышающих их температуру кипения.

Как и при каталитическом крекинге, в этом случае получают смесь насыщенных

и ненасыщенных продуктов. Например,

[pic]

Термический крекинг имеет особенно важное значение для получения

ненасыщенных углеводородов, например этилена и пропена. Для термического

крекинга используются паровые крекинг-установки. В этих установках

углеводородное сырье сначала нагревают в печи до 800°С, а затем разбавляют

его паром. Это увеличивает выход алкенов. После того как крупные молекулы

исходных углеводородов расщепятся на более мелкие молекулы, горячие газы

охлаждают приблизительно до 400СС водой, которая превращается в сжатый пар.

Затем охлажденные газы поступают в ректификационную (фракционную) колонну,

где они охлаждаются до 40°С. Конденсация более крупных молекул приводит к

образованию бензина и газойля. Несконденсировавшиеся газы сжимают в

компрессоре, который приводится в действие сжатым паром, полученным на

стадии охлаждения газов. Окончательное разделение продуктов производится в

колоннах фракционной перегонки.

Таблица 6 Выход продуктов крекинга с паром из различного углеводородного

сырья (масс. %)

|Продукты |Углеводородное сырье |

| |Этан |Лигроин |

|Водород |10 |1 |

|Метан |6 |15 |

|Этилен |76 |30 |

|Пропен |3 |16 |

|Бутен |1 |5 |

|Бута- 1,3 -диен |2 |5 |

|Бензин |2 |23 |

|Жидкое топливо |— |4 |

В европейских странах главным сырьем для получения ненасыщенных

углеводородов с помощью каталитического крекинга является лигроин. В

Соединенных Штатах главным сырьем для этой цели служит этан. Его легко

получают на нефтеперерабатывающих заводах как один из компонентов

сжиженного нефтяного газа или же из природного газа, а также из нефтяных

скважин как один из компонентов природных сопутствующих газов. В качестве

сырья для крекинга с паром используются также пропан, бутан и газойль.

Продукты крекинга этана и лигроина указаны в табл. 6.

Реакции крекинга протекают по радикальному механизму.

§ 3. Риформинг

В отличие от процессов крекинга, которые заключаются в расщеплении

более крупных молекул на менее крупные, процессы риформинга приводят к

изменению структуры молекул или к их объединению в более крупные молекулы.

Риформинг используется в переработке сырой нефти для превращения

низкокачественных бензиновых фракций в высококачественные фракции. Кроме

того, он используется с целью получения сырья для нефтехимической

промышленности. Процессы риформинга могут быть подразделены на три типа:

изомеризация, алкилирование, а также циклизация и ароматизация.

Изомеризация. В этом процессе молекулы одного изомера подвергаются

перегруппировке с образованием другого изомера. Процесс изомеризации имеет

очень важное значение для повышения качества бензиновой фракции, получаемой

после первичной перегонки сырой нефти. Мы уже указывали, что эта фракция

содержит слишком много неразветвленных алканов. Их можно превратить в

разветвленные алканы, нагревая данную фракцию до 500-600°С под давлением 20-

50 атм. Этот процесс носит название термического риформинга.

Для изомеризации неразветвленных алканов может также применяться

каталитический риформинг. Например, бутан можно изомеризовать, превращая

его в 2-метил-пропан, с помощью катализатора из хлорида алюминия при

температуре 100°С или выше:

[pic]

Эта реакция имеет ионный механизм, который осуществляется с участием

карбка-тионов.

Алкилирование. В этом процессе алканы и алкены, которые образовались в

результате крекинга, воссоединяются с образованием высокосортных бензинов.

Такие алканы и алкены обычно имеют от двух до четырех атомов углерода.

Процесс проводится при низкой температуре с использованием сильнокислотного

катализатора, например серной кислоты:

[pic]

Эта реакция протекает по ионному механизму с участием карбкатиона

(СН3)3С+.

Циклизация и ароматизация. При пропускании бензиновой и лигроиновой

фракций, полученных в результате первичной перегонки сырой нефти, над

поверхностью таких катализаторов, как платина или оксид молибдена(VI), на

подложке из оксида алюминия, при температуре 500°С и под давлением 10-20

атм происходит циклизация с последующей ароматизацией гексана и других

алканов с более длинными неразветвленными цепями:

[pic]

Отщепление водорода от гексана, а затем от циклогексана называется

дегидрированием. Риформинг этого типа в сущности представляет собой один из

процессов крекинга. Его называют платформингом, каталитическим риформингом

или просто риформингом. В некоторых случаях в реакционную систему вводят

водород, чтобы предотвратить полное разложение алкана до углерода и

поддержать активность катализатора. В этом случае процесс называется

гидроформингом.

§ 4. Очистка от серы

Сырая нефть содержит сероводород и другие соединения, содержащие серу.

Содержание серы в нефти зависит от месторождения. Нефть, которую получают

из континентального шельфа Северного моря, имеет низкое содержание серы.

При перегонке сырой нефти органические соединения, содержащие серу,

расщепляются, и в результате образуется дополнительное количество

сероводорода. Сероводород попадает в нефтезаводской газ или во фракцию

сжиженного нефтяного газа. Поскольку сероводород обладает свойствами слабой

кислоты, его можно удалить, обрабатывая нефтепродукты каким-либо слабым

основанием. Из полученного таким образом сероводорода можно извлекать серу,

сжигая сероводород в воздухе и пропуская продукты сгорания над поверхностью

катализатора из оксида алюминия при температуре 400°С. Суммарная реакция

этого процесса описывается уравнением

[pic]

Приблизительно 75% всей элементной серы, используемой в настоящее

время промышленностью несоциалистических стран, извлекают из сырой нефти и

природного газа.

Глава 5. ПРИМЕНЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

Приблизительно 90% всей добываемой нефти используют в

качестве топлива. Несмотря на то, что та часть нефти, которая

используется для получения нефтехимических продуктов, мала, эти продукты

имеют очень большое значение. Из продуктов перегонки нефти получают много

тысяч органических соединений (табл. 7). Они в свою очередь используются

для получения тысяч продуктов, которые удовлетворяют не только насущные

потребности современного общества, но и потребности в комфорте (рис. 6).

Таблица 7 Углеводородное сырье для химической промышленности

|Сырье |Химические продукты |

|Алканы | |

|Метан |Метанол, уксусная кислота, хлорометан, этилен |

|Этан |Этилхлорид, тетраэтилсвинец(IV) |

|Пропан |Метаналь, этаналь |

|Алкены | |

|Этилен |Полиэтилен, полихлороэтилен (поливинилхлорид), полиэфиры, |

| |этанол, этаналь (ацетальдегид) |

|Пропен |Полипропилен, пропанон (ацетон), пропеналь, пропан- |

| |1,2,3-триол (глицерин), пропеннитрил (акрилонитрил), |

| |эпоксипропан |

|Бутены |Синтетический каучук |

|Алкины | |

|Ацетилен |Хлороэтилен (винилхлорид), 1,1,2,2-тетрахлороэтан |

|Арены | |

|Бензол |(1-Метил)бензол, фенол, полифенилэтилен |

Хотя различные группы химических продуктов, указанные на рис. 6, в

широком смысле обозначены как нефтехимические продукты, поскольку их

получают из нефти, следует отметить, что многие органические продукты, в

особенности ароматические соединения, в промышленности получают из

каменноугольной смолы и других источников сырья. И все же приблизительно

90% всего сырья для органической промышленности получают из нефти.

Ниже будут рассмотрены некоторые типичные примеры, показывающие

использование углеводородов в качестве сырья для химической промышленности.

[pic]

Рисунок 6 Применения продуктов нефтехимической промышленности.

§ 1. Алканы

Метан является не только одним из важнейших видов топлива, но имеет

еще и множество других применений. Он используется для получения так

называемого синтез-газа, или сингаза. Подобно водяному газу, который

получают из кокса и пара, синтез-газ представляет собой смесь моноксида

углерода и водорода. Синтез-газ получают, нагревая метан или лигроин

приблизительно до 750°С под давлением порядка 30 атм в присутствии

никелевого катализатора:

[pic]

Синтез-газ используется для получения водорода в процессе Габера

(синтез аммиака).

Синтез-газ используется также для получения метанола и других

органических соединений. В процессе получения метанола синтез-газ

пропускают над поверхностью катализатора из оксида цинка и меди при

температуре 250°С и давлении 50-100 атм, что приводит к реакции

[pic]

Синтез-газ, используемый для проведения этого процесса, должен быть

тщательно очищен от примесей.

Метанол нетрудно подвергнуть каталитическому разложению, при котором

из него снова получается синтез-газ. Это очень удобно использовать для

транспортировки синтез-газа. Метанол является одним из важнейших видов

сырья для нефтехимической промышленности. Он используется, например, для

получения уксусной кислоты:

[pic]

Катализатором для этого процесса является растворимый анионный

комплекс родия [Rh(CO)2I2]. Этот способ используется для промышленного

получения уксусной кислоты, потребности в которой превосходят масштабы ее

получения в результате процесса ферментации.

Растворимые соединения родия, возможно, станут использоваться в

будущем в качестве гомогенных катализаторов процесса получения этан-1,2-

диола из синтез-газа:

[pic]

Эта реакция протекает при температуре 300°С и давлении порядка 500-

1000 атм. В настоящее время такой процесс экономически невыгоден. Продукт

этой реакции (его тривиальное название - этиленгликоль) используется в

качестве антифриза и для получения различных полиэфиров, например терилена.

Метан используется также для получения хлорометанов, например трихлоро-

метана (хлороформа). Хлорометаны имеют разнообразные применения. Например,

хлорометан используется в процессе получения силиконов.

Наконец, метан все больше используется для получения ацетилена

[pic]

Эта реакция протекает приблизительно при 1500°С. Чтобы нагреть метан

до такой температуры, его сжигают в условиях ограниченного доступа воздуха.

Этан тоже имеет ряд важных применений. Его используют в процессе

получения хлороэтана (этилхлорида). Как было указано выше, этилхлорид

используется для получения тетраэтилсвинца(IV). В Соединенных Штатах этан

является важным сырьем для получения этилена (табл. 6).

Пропан играет важную роль в промышленном получении альдегидов,

например метаналя (муравьиного альдегида) и этаналя (уксусного альдегида).

Эти вещества имеют особенно важное значение в производстве пластмасс. Бутан

используется для получения бута-1,3-диена, который, как будет описано ниже,

используется для получения синтетического каучука.

§ 2. Алкены

Этилен. Одним из важнейших алкенов и вообще одним из самых важных

продуктов нефтехимической промышленности является этилен. Он представляет

собой сырье для получения многих пластмасс. Перечислим их.

Полиэтилен. Полиэтилен представляет собой продукт полимеризации

этилена:

[pic]

Полихлороэтилен. Этот полимер имеет еще название поливинилхлорид

(ПВХ). Его получают из хлороэтилена (винилхлорида), который в свою очередь

получают из этилена. Суммарная реакция:

[pic]

1,2-Дихлороэтан получают в виде жидкости либо газа, используя в

качестве катализатора хлорид цинка либо хлорид железа(III).

При нагревании 1,2-дихлороэтана до температуры 500°С под давлением 3

атм в присутствии пемзы образуется хлороэтилен (винилхлорид)

[pic]

Другой способ получения хлороэтилена основан на нагревании смеси

этилена, хлоро-водорода и кислорода до 250°С в присутствии хлорида меди(II)

(катализатор):

[pic]

Полиэфирное волокно. Примером такого волокна является терилен. Его

получают из этан-1,2-диола, который в свою очередь синтезируют из

эпоксиэтана (этиленоксида) следующим образом:

[pic]

Этан-1,2-диол (этиленгликоль) используется также в качестве антифриза и для

получения синтетических моющих средств.

Этанол получают гидратацией этилена, используя в качестве

катализатора фосфорную кислоту на носителе из кремнезема:

[pic]

Этанол используется для получения этаналя (ацетальдегида). Кроме того, его

используют в качестве растворителя для лаков и политур, а также в

косметической промышленности.

Наконец, этилен используется еще для получения хлороэтана, который,

как было указано выше, применяется для изготовления тетраэтилсвинца(IV) -

антидетонаторной присадки к бензинам.

Пропен. Пропен (пропилен), как и этилен, используется для синтеза

разнообразных химических продуктов. Многие из них используются в

производстве пластмасс и каучуков.

Полипропен. Полипропен представляет собой продукт полимеризации

пропена:

[pic]

Пропанон и пропеналь. Пропанон (ацетон) широко используется в качестве

растворителя, а кроме того, применяется в производстве пластмассы,

известной под названием плексигласа (полиметилметакрилат). Пропанон

получают из (1-метилэтил) бензола или из пропан-2-ола. Последний получают

из пропена следующим образом:

[pic]

Окисление пропена в присутствии катализатора из оксида меди(II) при

температуре 350°С приводит к получению пропеналя (акрилового альдегида):

[pic]

Пропан-1,2,3-триол. Пропан-2-ол, пероксид водорода и пропеналь,

получаемые в описанном выше процессе, могут использоваться для получения

пропан-1,2,3-триола (глицерина):

[pic]

[pic]

Глицерин применяется в производстве целлофановой пленки.

Пропеннитрил (акрилонитрил). Это соединение используется для получения

синтетических волокон, каучуков и пластмасс. Его получают, пропуская смесь

пропена, аммиака и воздуха над поверхностью молибдатного катализатора при

температуре 450°С:

[pic]

Метилбута-1,3-диен (изопрен). Его полимеризацией получают

синтетические каучуки. Изопрен получают с помощью следующего

многостадийного процесса:

[pic]

Эпоксипропан используется для получения полиуретановых пенопластов,

полиэфиров и синтетических моющих средств. Его синтезируют следующим

образом:

[pic]

Бут-1-ен, бут-2-ен и бута-1,2-диен используются для получения

синтетических каучуков. Если в качестве сырья для этого процесса

Страницы: 1, 2, 3, 4