Основы химии

|– |+ |– |Реакция протекает в прямом направлении при любых |

| | | |температурах. Она необратима |

| | | |В прямом направлении реакция невозможна ни при какой|

|+ |– |+ |температуре. Она необратима. Может протекать только |

| | | |в обратном направлении. |

|– |– |± |Реакция обратима. В прямом направлении реакция |

| | | |возможна при низких температурах. |

|+ |+ |± |Реакция обратима. В прямом направлении реакция |

| | | |возможна при высоких температурах. |

Если в результате расчета энергии Гиббса получится, что данная

конкретная реакция при стандартной температуре (298К) не идет, необходимо

выяснить ее обратимость, т.е. возможность процесса при других температурах.

При условии +?Н и +?S реакция в прямом направлении возможна при высоких

температурах. Для определении температуры реакции находим сначала

температуру равновесия, а мы знаем, что условием равновесия ?G=0. Тогда

?Н–Т?S=0. Отсюда Трав.= ?Н/?S.

Температура, при которой возможна реакция чуть больше температуры

равновесия. Треакции>Tрав.

Подобно стандартной энтальпии образования вещества ?H0обр. в таблицах

имеются значения стандартных энергий Гиббса образования веществ при

стандартной температуре ?G0обр.298. Эту величину можно рассчитать по

известному уравнению:

?G0298=?Н0298–298 ?S0298.

Причем, ?G0298 образования простых веществ, аналогично ?Н0298

образовании простых веществ, равны нулю.

Зная стандартные энергии Гиббса образования отдельных веществ можно по

известному правилу (следствие из закона Гесса) рассчитывать энергии Гиббса

конкретной реакции.

?G0х.р.=??G0обр.(кон.прод.)–??G0обр.(исх.в-в)

Значения стандартных термодинамических функций образования веществ

несут определенную информацию о этих соединениях. По величине стандартной

энтальпии образования вещества (?Н0обр.), ее знаке можно судить о прочности

соединения. Так как ?Н0обр. характеризует энергию, которая выделяется

(поглощается) в результате образования вещества из элементов, то,

соответственно, для разрушения вещества на составные части (атомы)

требуется такое же количество энергии, но взятой с противоположным знаком

(следствие из закона Гесса). Большинство нейтральных (молекулярных)

соединений имеют знак минус у энтальпий образования. Это значит, что они

являются экзотермическими, обладающие меньшим запасом энергии, чем

элементарные вещества, из которых они получены. И чем более отрицательная

величина, тем более требуется энергии для разрушения молекулы на

элементарные атомы. Эндотермическими являются некоторые группы соединений

(гидриды, оксиды, нитриды, карбиды, металлы в газообразном состоянии,

газообразные атомы неметаллов и небольшое число ионов в растворах). Для них

?Н0обр. имеет положительное значение. Это значит, что такие соединения,

атомы, ионы получены с затратой энергии. Следовательно, такие состояния

вещества является неустойчивым. Стандартная энтропия образования вещества

S0обр.– всегда положительная величина, и чем больше ее численное значение,

тем менее упорядочено вещество. По величине стандартной энтропии

образования мы можем судить о агрегатном состоянии того или иного

соединения, о наиболее устойчивой модификации одного и того же вещества, о

разветвлении структуры молекулы и ряда других структурных особенностях

химических соединений.

Остановимся на структурной энергии Гиббса образования вещества ?G0обр..

Мы знаем, что ?G является *** протекания химического процесса. Стандартная

энергия Гиббса образования вещества является тоже энергией процесса, но

процесса образования моля вещества из отдельных элементарных атомов,

находящихся в наиболее устойчивом состоянии. В связи с этим, очевидно, что

чем отрицательнее значение ?G0обр., тем устойчивее соединение. И, наоборот,

чем более положительное значение ?G0обр., тем менее устойчивое вещество.

Рассмотрим несколько примеров.

1. Химическая инертность ряда соединений обусловлена большим отрицательным

значением ?G0обр.. Например, ?G0обр.SiF4= -1572,5 кДж/моль. ?G0обр.SF6=

-1103,6 кДж/моль – достаточно инертные вещества.

2. Большая прочность комплексных соединений по сравнению с простыми тоже

обусловлена значительным отрицательным значением энергии Гиббса их

образования. ?G0обр.[SiF6]2–= -2134 кДж/моль. ?G0обр.[BF4]–= -1483

кДж/моль.

3. Для соединения Cl3N значение ?G0обр. величина положительная

?G0обр.Cl3N=293 кДж/моль. Это вещество неустойчиво, оно взрывоопасно.

8.6. Изменение термодинамических функций веществ, попавших в окружающую

среду.

Поведение химических соединений попавших в окружающую среду значительно

отличается от их поведения в небольших изолированных или закрытых системах.

Здесь различие еще больше, чем отличаются между собой химические процессы в

лабораторных опытах (в пробирках или колбах) и процессы в заводских

условиях, в огромных реакторах и установках.

Экосистемы, водные и воздушные бассейны мы можем отнести к открытым

системам. Эти системы способны изменять как свою массу, так и энергию. К

большому сожалению, механизм процессов между антропогенными веществами

(“загрязнителями” попавшими в окружающую среду), а также взаимодействие с

элементами окружающей среды недостаточно изучен. Мы можем проводить только

интуиктивные аналогии исходя из известных химических и химико-экологических

закономерностей. В окружающую среду попадает не только огромное число

соединений, разнообразных по химическим свойствам, но и большое количества

тепла, выделяемого реакторами и промышленными установками.

Химическое, тепловое и радиационное загрязнение окружающей среды

(природной термодинамической системы), приводит к резкому увеличению числа

химических реакций, изменению скорости процессов и образованию сложных с

заранее труднопредсказуемой структурой соединений.

В связи с этим на изменение термодинамических функций химических

процессов будут влиять дополнительные факторы при относительном соблюдении

общих тенденций.

Уравнение ?G=?Н – Т?S объединяет два закона термодинамики и определяет

принципиальную осуществимость химической реакции в любой термодинамической

системе. Как следует из этого уравнения осуществление химической реакции

зависит от двух факторов: энтальпийного и энтропийного. Согласно первого –

каждая система стремится перейти в состояние с наименьшей внутренней

энергией, выделив при этом в окружающую среду энергию в виде теплоты или

работы или того и другого. По второму (энтропийному) фактору система

стремится занять наиболее вероятное, наиболее неупорядоченное состояние

(состояние с наиболее возможным значением энтропии).

Стремление системы к минимуму энергии приводит к тому, что любой

химический загрязнитель окружающей среды будет стремиться к объединению с

другими соединениями, образуя при этом новые, более сложные или комплексные

соединения со специфическими свойствами, иногда относящихся к группе

активных токсикантов.

Ярким примером может служить образование диоксинов в процессе

хлорирования воды с целью ее обеззараживания.

Энтропийный фактор при взаимодействии веществ, попавших в окружающую

среду, будет влиять на создание соединений с более разветвленной

молекулярной конфигурацией, с нескольким функциональными активными

группами, а следовательно, к образованию очень химико-биологически активных

соединений.

И в том и в другом случае в естественных природных системах под

действием антропогенных факторов образуются вещества-токсиканты, которые

могут сильно повлиять на состояние экосистемы и привести к необратимым

последствиям.

Глава 10.

Кинетика химических процессов.

10.1. Сущность кинетики химических процессов.

Химическая кинетика изучает как скорость, так и механизм химических

реакций.

Под химической реакцией обычно понимают процессы превращения одних

веществ в другие. В их основе лежат акты перемещения атомов от одних

молекулярных структур к другим и изменение электронных состояний

взаимодействующих частиц. Такие процессы возможны только при столкновении

атомов или молекул взаимодействующих веществ. В этом смысле химической

реакцией можно считать любое изменение вещества, при котором образуются или

разрываются связи между атомами. При химической реакции происходит деление

как энергии, так и атомов при сохранении общего числа атомов (соблюдение

закона сохранения атомов).

В предыдущей главе, рассмотрели законы химической термодинамики,

выяснили, что изменение свободной энергии Гиббса определяет принципиальную

возможность проведения химической реакции (?G0

матически определяется производной от концентрации по времени. Она равна

тангенсу угла наклона касательной (угла?) к кривой, показывающей форму

изменения концентраций от времени (на рис.10.3.) с течением времени.

Величина угла наклона

С

k

?

Рис.10.3.

?

касательной будет убывать, следовательно скорость реакции будет

уменьшаться. Она рана тангенсу угла наклона (?) касательной к кривой

зависимости концентрации от времени в соответствующий момент времени. (на

рис.10.2. точка “k”)

С С

?

dc

dc k k

?

d? ? d?

?

Рис.10.2.

V? =dc/d?=tg?

Для реакции А+В=Д, VА= -dCА/d?; VB= -dCB/d?; VД= +dCД/d?.

Если для определения скорости реакции брать: количество изменяющегося

вещества – количество молей, единицу времени – секунды, а единицу

реакционного пространства – литр (для гомогенных систем) и единицу площади

межфазового пространства м2 (для гетерогенных систем), то

Vгомоген.=[колич. вещества]/[время] [объем]=моль/с*л;

Vгетероген.=[колич. вещества]/[время] [площадь]=моль/с*м2.

Однак сокорость реакции можно определить по любому компоненту. Выбор

вещества обуславливается легкостью, удобством и точностью определения

количества вещества в реакционной системе. Например, объем выделеного газа,

масса образующегося осадка, изменение кислотности раствора и др. На

величину скорости химической реакции влияет множество факторов. Прежде

всего это:

. природа реагирующих веществ;

. их концентраця;

. давление (если в реакции участвуют газы);

. катализаторы (ингибиторы);

. поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций);

. степень диффузии.

10.2.Факторы влияющие на скорость гомогенных реакций.

10.2.1. Химическая природа реагирующих веществ.

Для того, чтобы произошел химический процесс взаимодействия, частицам

необходимо столкнуться. Столкнувшись, молекулы реагентов должны произвести

рекомбинацию своих составных частей – атомов. Это значит, что в процессе

столкновения должны разорваться химические связи в исходных молекулах и

образоваться новые химические связи в молекулах продуктов реакции. Степень

трудности разрушения химических связей в исходных реагентах зависит от

энергии связи, а величина энергии связи является одной из основных качеств,

характеризующих химическую природу вещества. Так скорость реакций

Н2+F2=2HF

Н2+Cl2=2HCl

будет разная, т.к. при всех одинаковых условиях энергия связи в молекуле

фтора значительно меньше, чем в молекуле хлора. Следовательно, фтор будет

легче распадаться на атомы и взаимодействовать с водородом. В понятие

“природы реагирующих веществ” входит совокупность факторов, определяющих

структуру и реакционную способность частиц. Ею определяется специфика

взаимодействия. Так, реакции с участием полярных молекул протекают быстрее,

чем процессы между неполярными молекулами. Известно также, что при

взаимодействии молекул большое влияние на скорость оказывает расположение

функциональных групп.

Превращение веществ происходит за счет перераспределения электронных

плотностей между составляющими их атомами, что приводит к разрушению старых

и образованию новых химических связей.

10.2.2. Концентрации взаимодействующих веществ.

Как уже отмечалось, взаимодействие между молекулами реагентов может

происходить только при их контактах. Чем чаще происходят столкновения

молекул, тем быстрее протекает реакция. Так как число столкновений зависит

от концентрации, то с увеличением концентрации увеличивается и скорость

реакции.

Форма зависимости скорости реакции от концентраций реагирующих веществ

определяется так называемым законом действующих масс. Впервые закон

действующих масс был сформулирован в прошлом веке (1864 – 1867гг)

норвежским химиком К. Гульдбергом и П. Вааге. Сейчас известно, что этот

закон справедлив только для элементарных реакций.

По сложности процесса взаимодействия реакции делятся на простые

(элементарные) и сложные. Простые реакции протекают в одну стадию по

стехиометрическому уравнению. Сложными являются реакции, протекающие через

ряд последовательных стадий, параллельных направлений, цепные, сопряженные

таких реакций большинство.

Закон действующих масс, справедливый для элементарных (простых)

реакций, имеет следующую формулировку:

. Скорость элементарной химической реакции при данной температуре

пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях

с показателями, равными стехиометрическим коэффициентам в уравнении

реакции.

Для реакции, записанной в общем виде аА+вВ=dD, скорость, согласно

закону действующих масс, будет выражена следующим кинетическим уравнением

V=K[A]a[B]в.

Кинетическое уравнение – это форма зависимости скорости реакций от

концентраций реагентов. В этом уравнении [А] и [В] – концентрации

реагирующих веществ; k – константа скорости данной реакции. Физический

смысл константы скорости заключается в том, k равна скорости V, если

концентрации реагирующих веществ равны единице [A]a=1 моль/л; [B]в=1 моль/л

или [A]a[B]в=1 моль/л. По-другому, константа скорости k – это удельная

скорость реакции. Константа скорости зависит от природы реагирующих

веществ, температуры, катализатора и площади поверхности раздела фаз (для

гетерогенных реакций).

В зависимости от числа молекул (частиц), участвующих в элементарном

химическом акте, различают молекулярность реакции. Встречаются моно-, би- и

тримолекулярные реакции. В их элементарном акте участвуют соответственно

одна, две и три молекулы. Например;

а) N2O5=NO2+NO+O2 –мономолекулярная реакция;

б) 2NO2=N2O4 –бимолекулярная реакция;

в) 2NO+Cl2=2NOCl –тримолекулярная реакция.

Кинетические уравнения этих реакций имеют вид:

а) V=K[N2O5]

б) V=K[NO2]2

в) V=K[NO]2 [Cl2]

Элементарный акт взаимодействия более трех молекул (частиц) практически

неизвестен. Поэтому четыре и более молекулярные реакции не встречаются.

Кроме молекулярности реакции в химической кинетике оперируют также

понятием “порядок реакции”.

. Порядок реакции – это сумма показателей степеней при концентрациях

веществ в кинетическом уравнении закона действующих масс.

Для реакций, приведенных выше, порядок реакции равен соответственно единица

(реакция а), двум (реакция б) и трем (реакция в). Для сложных реакций

“порядок реакции“ как правило, не равен сумме показтелей степени.

Для реакции:

аА+вВ+…=dD

сумма показателей степени будет

а+в+…=n

Порядок реакции здесь (??n) соответственно, и в кинетическом уравнении

показатели степеней у концентраций реагентов не равны а, в, … . В этом

случае кинетическое уравнение нужно записать так:

V=K[A]?[B]? (где ??а‚ ??в)

Порядок сложных реакций (в частности реакций, идущих через промежуточные

стадии) определяется экспериментальным путем. Он может быть и дробной

величиной. Дробными могут быть и показатели степеней ?‚ ? и т.д.

Например, для реакций

Н2+Br2=2HBr

в начальный период взаимодействия кинетическое уравнение будет иметь вид:

V=K[Н2][Br2]0,5

Порядок реакции n=1+0,5=1,5

Размерность константы скорости К зависит от суммы показателей степени

при концентрациях веществ, т.е., от порядка реакции.

В реакциях первого порядка V=K[A] размерность К будет с –1

(K=V/[A]=моль/л*с/моль/л=1/с).

В реакциях второго порядка V=K[A]2 размерность К равна л/моль*с.

В реакциях 3-го порядка V=K[A]3 константа К имеет размерность

л2/моль2*с.

В реакциях n-го порядка константа К будет имеет размерность

л(n–1)/моль(n–1)*с.

Скорость сложных химических процессов, протекающих через ряд

промежуточных реакций обычно определяют по той промежуточной реакции,

которая идет наиболее медленно.

10.2.3. Влияние температуры.

Скорость реакции сильно зависит от температуры. Можно привести такой

пример: реакция между водородом и кислородом (т.е. реакция окисления

водорода 2Н2 + О2=2Н2О) при обычных условиях практически

неосуществима. При температуре 318 0С она произойдет за 230 лет, но при

температуре 700 0С происходит взрыв, т.к. скорость реакции очень высока,

реакция осуществится за 0,007 сек.

Обобщая экспериментальные данные голландский ученый Вант–Гофф в 1879

году

. установил следующее правило: повышение температуры на каждые 10 градусов

увеличивает скорость гомогенных реакций в 2–4 раза.

Число, показывающее во сколько раз увеличивается скорость реакции при

повышении температуры на 10 градусов, названо температурным коэффициентом

скорости. Температурный коэффициент скорости (коэффициент Вант–Гоффа)

обозначают буквой ?.

Vt2= Vt1* ?(t2–t1/10) уравнение Вант–Гоффа

где Vt2 и Vt1 –скорости реакции соответственно при температурах t2 и t1

(t2>t1); ? – температурный коэффициент.

?=К(t+10)/Kt=V(t+10)/Vt=2–4

Kt1/Kt2= ?t2–t1/10

Для реакции окисления водорода повышение температуры от 273 до 3730 при

?=2 скорость увеличивается в 1024 раза.

V373/V273= ? 373–273/10=2100/10=210=1024

Уравнение Вант–Гоффа является упрощенным выражением зависимости скорости

реакции от температуры. С его помощью можно лишь примерно оценить влияние

температуры на скорость реакции. Более точная зависимость скорости от

температуры представлена соотношением шведского ученого Сванте Аррениуса

(1889г)

Аррениус показал, что константа скорости реакции К имеет следующую

зависимость от температуры

lnK= -(E/RT+C)

отсюда К=А*е-(E/RT). В этом выражении А – постоянный множитель, не

зависящий от температуры и концентраци; е – основание натурального

логарифма (равное 2,713); Т – абсолютная температура в Кельвинах (К); Е –

энергия активации (кДж/моль), т.е. та энергия, которую нужно сообщить

молекулам (частицам), находящимся в исходном состоянии, чтобы они могли

вступить в реакцию; R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль*К).

По теории Аррениуса химическая реакция может происходить только при

столкновении активных частиц. Активными считаются частицы, имеющие такое

количество энергии, которое необходимо для осуществления реакции, т.е. для

преодоления сил отталкивания, возникающих между электронными оболочками

частиц, и их взаимодействия. Активные частицы, прежде чем превратиться в

конечный продукт, при столкновении друг с другом образуют промежуточную

группировку, называемую активированным комплексом. Активированный комплекс

является очень неустойчивым переходным состоянием системы, в котором

происходит перераспределение химических связей. В дальнейшем исходные

химические связи окончательно разрушаются и образуются конечные связи,

образуются продукты реакции.

Для реакции

А2+В2=2АВ

процесс взаимодействия графически можно изобразить так:

А В А … А А А

| + | | + |

А В В … В В В

начальное состоя- переходное состоя- конечное состояние

ние системы ние системы (акти- системы (продукты

(реагенты) вированный комплекс) реакции)

Для того, чтобы исходные вещесива (реагенты) достигли переходного

состояния (превратились в активированный комплекс) система должна получить

определенное количество энергии, называемое энергией активизации.

Энергия активизации, входящая в уравнение Аррениуса, представляет собой

разность между средней энергией реагирующих частиц и энергией

активированного комплекса.

Энергия активизации – своя величина для каждого процесса, это значит,

что она является характеристической величиной конкретной реакции можно

сказать, что она определяет влияние на скорость химической реакции природы

реагирующих веществ. Если сравнивать энергию активизации и энергию

диссоциации веществ, то энергия активизации по величине меньше, чем энергия

диссоциации наименее прочной связи в молекулах реагирующих веществ. На

следующей энергетической схеме для экзотермической реакции А+В=АВ

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9