Основы химии

sp2-гибридизация дает треугольную конфигурацию молекул. Такую

конфигурацию имеет, например, молекула BCl3. Cl

B–Cl

Cl

Рис.4.16. sp2-

гибриди-

зация азота и

пирами-

sp3-гибридное молекула

дальная конфигура-

состояние атома азота NH3

ция молекулы NH3.

Рассмотрим молекулы NH3 и Н2О. В молекуле NH3 электронные облака

центрального атома азота гибридизированы. Тип гибридизации sp3. Однако во

взаимодействие вступили только три гибридных орбитали, содержащих по одному

электрону. На четвертой гибридной орбитали находится два электрона и

поэтому она во взаимодействии с водородом не участвует. Хотя азот имеет

sp3гибридное состояние, но конфигурация молекул не тетраэдрическая, а

пирамидальная, образованная как бы за счет p3-гибридных облаков

(рис.4.16.).

В молекуле Н2О атом кислорода находится в sp3-гибридном состоянии. Но

на двух гибридных орбиталях содержится по два электрона и только две

остальных, имеющих по одному электрону, вступают во взаимодействие с

водородом. Получается следующая картина: при sp3-гибридном состоянии

электронных облаков атома кислорода молекула воды имеет угловую

конфигурацию, образованную только за счет гибридных атомов.(рис.4.17.)

а) б)

в) О

Н Н

sp3-гибридное состояние 104,50

кислорода

Рис.4.17. sp3-гибридное состояние кислорода (а); конфигурация молекулы

Н2О (б,в)

Зависимость пространственных конфигураций молекул от типа гибридизации

дана в таблице 4.1.

Таблица 4.1.

|Тип гибридизации |Конфигурация молекул |Примеры |

|sp |линейная |BeCl2, ZnCl2, Co2. |

|sp2 |треугольная |H2O, H2S. |

|sp3 |тетраэдрическая |BCl3, BF3, Co32–. |

|sp3 (только p2 занята) |угловая |CH4, NH4+, BH4–. |

|sp3 (только p3 занята) |пирамидальная |SbH3, NH3. |

|sp2d |квадратная |PCl42–. |

|sp3d |бипирамидальная |PtCl5. |

|sp3d2 |октаэдрическая |SF6. |

4.3.2. Метод молекулярных орбиталей.

К сожалению метод валентных связей, имеющий хорошую наглядность, не

смог объяснить ряд особенностей отдельных молекул и устойчивость частиц.

Так, метод ВС не мог объяснить, почему в молекуле O2 остаются

неиспользованными два электрона и молекула обладает магнитными свойствами,

почему существуют и являются достаточно устойчивыми ионы Н2–, Ne2+, O2+ и

др.? Ответ на многие “почему?” был получен после введения в теорию

химической связи метода молекулярных орбиталей (метода МО).

Метод молекулярных орбиталей базируется на следующих положениях:

- Электроны в молекулах находятся на молекулярных орбиталях, как у атома –

на атомных.

- молекулярные орбитали получаются при складывании атомных орбиталей.

- Из двух атомных орбиталей образуется две молекулярные орбитали, одна из

которых имеет более низкую энергию.

- Орбиталь с более низкой энергией называется связывающей, а с более

высокой – разрыхляющей.

- Образуются как сигма (?-), так и пи (?-) молекулярные орбитали.

- Распределение электронов по молекулярным орбиталям происходит в

соответствии тех же принципов, что и по атомным: принципа наименьшей

энергии, принципа Паули и правила Гунда.

При взаимодействии двух s-атомных образуется две молекулярные орбитали:

?sсв и ?sраз (рис.4.18.).

?sраз

+

S S

?sсв

Рис.4.18. Схема образования?s -молекулярных орбиталей.

Р-атомные орбитали в зависимости от способа взаимодействия способны

образовывать два типа молекулярных орбиталей ?px-МО и ?py(pz)-МО.

(рис.4.19. и 4.20.)

?pxраз

+

Px Px

?pxсв

Рис.4.19. Схема образования ?px –МО.

?pzраз

+

?pzсв

Pz Pz

Рис.4.20. Схема образования ?pz –МО.

Рассмотрим с позиции метода МО несколько молекул.

Молекула Н2. У каждого атома водорода имеется на атомных орбиталях по

одному s-электрону. При взаимодействии водородов атомные орбитали

объединяются и образуют, как показано на рис.4.18. две молекулярные

орбитали: ?sсв и ?sраз. Диаграмма взаимного расположения связующих и

разрыхляющих молекулярных орбиталей показана на рис.4.21.

По принципу наименьшей энергии и принципу Паули оба электрона

располагаются на ?sсв-орбитале. Орбиталь ?sраз остается свободной.

Метод МО позволяет оценивать

проч-

А.О. МО А.О. ность химической

связи путем расчета

Н’ Н2 H’’ кратности связи. Кратность

связи (К.С.)

?sраз определяется

как полуразность числа

электронов на связующих орбиталях

(nсв) и

числа электронов на разрыхляющих

(nраз)

1S 1S КС= nсв –

nраз /2

?sсв Для молекулы водорода кратность

связи

Рис.4.21. Энергетическая диаграмма равна 1. КСн2=2–0/1=1

молекулы Н2. Энергия диссоциации молекулы Н2 состав-

ляет 432 кДж/моль.

Молекула Не2. Энергетическая диаграмма молекулы по методу МО

представлена на рисунке 4.22.

А.О. МО А.О. По сравнению с

молекулой водорода,

Не’ Не2 Hе’’ энергетическая диаграмма молекулы

Не2

?sраз содержит также два электрона на

?sраз -

орбите, число электронов на

связующей и

разрыхляющей орбиталях одинаково.

1S 1S Кратность связи молекулы равна

нулю

(КСне2=2–2/2=0). Выигрыша энергии

нет.

?sсв Следовательно, молекула Не2не

существует.

Рис.4.21. Энергитическая схема Рассмотрим двухатомные

молекулы

молекулы Не2. элементов второго периода.

У элементов второго периода, кроме 1S-орбиталей, в образовании МО

принимают участие 2S-, 2Px-, 2Py-, и 2Pz-орбитали. Комбинация 2S-атомных

орбиталей дает ?2sсв-и ?2sраз-орбитали. Взаимодействие 2p-орбиталей

приводит к образованию двух типов МО-?рсв-, ?рраз- и ?pсв-, ?pраз-

орбиталей. ?2pxсв-и ?2pxраз-молекулярные орбитали образуются от 2Px-атомных

орбиталей, вытянутых вдоль оси “x”, соединяющей центры объединяющихся

атомов. Так как 2Py- и 2Pz-атомные орбитали расположены перпендикулярно

этой оси, следовательно они образуют ?pyсв-, ?pyраз-, ?pzсв- и ?pzраз-

орбитали, лежащие во взаимноперпендикулярных плоскостях. Форма ?-

молекулярных орбиталей показана на рис.4.20.

В соответствии со спекторскопическими данными молекулярные орбитали

двухатомных молекул по уровню энергии располагаются в следующий ряд:

?1sсв 4,8Д

полярная ковалентная связь превращается в ионную. В этом случае электрон

внешней оболочки одного атома переходит на оболочку более

электроотрицательного атома. Такой переход возможен при взаимодействии

атома лития с атомом фтора. Это показано на рис.4.32.

Под действием поля атома фтора один электрон из внешней оболочки лития

переходит на оболочку фтора. Оба атома приобретают устойчивые оболочки

(литий – двухэлектронную оболочку, фтор - восьмиэлектронную оболочку), но

при этом оба атома становятся ионами: литий – положительно заряженным –

катионом, а фтор - отрицательно заряженным – анионом. Относительная

электроотрицательность лития равна 1 (ЕLi=1), а фтора – 4 (ЕF=4). Разность

в электроотрицательностях составляет три единицы(?Е=3). Считается, что

полярная ковалентная связь превращается в ионную при разности в

электроотрицательностях взаимодействующих атомов более 1,9 единицы.

+3 + +9 +3

+ +9

Li F Li+

F—

+ + — +

—

Li+ F—

LiF

Рис.4.32. Образование ионной молекулы LiF.

Следовательно, эта величина как бы является критерием образования

ионной связи. ?Е>1,9.

Более точной оценкой степени ионности полярной связи может быть расчет

отношения заряда диполя q к заряду электрона е: q/e. Cделаем оценку степени

ионности связи в молекуле HCl. При длинные связи l=1,27 А0 и величине

заряда диполя q=e=4,8*1010 эл.ст.ед. Расчетное значение дипольного момента

будет: ?теор.=l*q= =1,27*10-8 * 4,8*10-10 =6,11Д. Экспериментально

определенное значение ?экс.=1,039 Д.

значение ?экс.=1,039 Д. Тогда отношение q к е составит: q/e= ?экс./

?теор.*100=17%

Степень ионности связи в молекуле НCl всего 17%. Остальные 83%

составляет ковалентный характер связи. Обычно считают, что связь является

приемущественно ионной, когда степень ионности q/е>50%. При критерии ?Е

>1,9 молекула приобретает степень ионности более 50%.

100%-ной ионной связи практически не бывает. Для 100%-ной ионной связи

необходимо, чтобы разность в электроотрицательностях элементов ?Е достигла

величины 3,5. На самом деле, наиболее крайние по электроотрицательности

элементы франция (Fr) и фтора (F) имеют всего ?Е =3,3.

На рис.4.33. дана зависимость степени ионности связи (q/e) от разности

в электроотрицательностях атомов ?Е.

q/e*100% 100

Рис.4.33. зависи- 90 ионные связи

мость степени 80

ионности связи 70

от разности 60

электроотрица- 50

тельности атомов. 40 ковалентные

30 связи

20

10

0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8

3,2 3,6 ?Е

Рассмотрим свойства ионной связи на примере хлорида натрия. В следствии

противоположности зарядов оба иона Na+и Сl- притягиваются друг к другу.

Однако, сблизившись до определенного предела, они останавливаются на

оптимальном расстоянии (r0), при котором притяжение уравновешивается

взаимным отталкиванием их электронных оболочек.

Положительно и отрицательно заряженные ионы, образующие ионное

соединение, представим в виде заряженных шариков, силовые поля которых

равномерно распределяются в пространстве во всех направлениях (рис.4.34.)

Рисунок 4.34. наглядно

показы-

вает, что ионы держатся друг

возле

+ — друга за счет силового

электростати-

ческого поля. Насыщаемость

силовых

линий происходит только в

области

Рис.4.34. Распределение электрических между ионами, а по бокам

каждого ио- силовых полей двух разноименных ионов. на силовые линии

не компенсируются.

Отсюда первое свойство ионной связи – связь ненасыщенная.

Ненасыщаемость ионной связи приводит к тому, что все ионные соединения

кристаллические вещества с высокими температурами плавления и кипения.

Только в кристаллическом соединении за счет образования определенной

кристаллической решетки, в которой каждый ион окружен рядом ионов

противоположного знака, происходит компенсация силовых линий.

Кристаллическая решетка NaCl построена из двух гранецентрированных

кубических подрешеток, состоящих одна из ионов Na+, другая из ионов Сl-,

сдвинутых одна в другую на половину ребра куба. Число, показывающее,

сколько ионов противоположного знака окружает данный ион в кристалле,

называется координационным числом. Координационное число зависит от

размеров ионов и определяется соотношением радиусов ионов. Так, при

соотношении радиусов ионов в пределах 0,41-0,73 оно равно 6, а при

соотношении радиусов ионов 0,73-1,37 координационное число равно 8.

Координационное число решетки NaCl равно 6, это значит, что ион натрия (в

кристалле NaCl) окружает шесть ионов хлора и, наоборот ион хлора окружает

шесть ионов натрия.

Когда мы изображаем хлорид натрия ( поваренную соль) символом NaCl, мы

допускаем определенную неточность. Следовало бы писать NaCl-кристалл или

(NaCl)n. Даже в парообразном состоянии хлорид натрия наряду с одинарными

молекулами присутствуют ассоциаты (NaCl)2 и (NaCl)3.

Второе свойство ионной связи заключается в том, что она ненаправлена.

Нельзя указать направление, по которому ион хлора подходит к иону натрия, у

каждого иона все направления равноценны, и с любой стороны один ион может

подойти к другому. Если сравнить с ковалентной связью, в ковалентных

молекулах взаимодействие между атомами происходит в направлении

распространения электронного облака и ковалентные молекулы имеют

определенную геометрическую конфигурацию, ионные молекулы такого свойства

не имеют.

Как было сказано, вещества, образованные ионными молекулами, при

обычных условиях являются твердыми кристаллическими веществами с высокими

температурами плавления. (tпл NaCl – 800 0C; tпл NaF – 995 0C). Это

свидетельствует о прочности связи в кристалле. Энергия ионной связи

(Есв(ион.)) велика. Кроме энергии электростатического взаимодействия Еэ,

энергия связи (Есв) включает в себя энергию сродства к электрону (Еср)

неметалла и энергию ионизации атома металла (I). Расчет показывает, что

энергия ионной связи молекулы NaCl равна 422,6 кДж/моль.

ЕNaCl= Еэ - Еср + I =5,7-5,1+3,7= 4,3 эВ=422,6 кДж/моль.

Но прежде, чем разорвать связь между атомами в молекуле NaCl, необходимо

разрушить кристаллическую решетку этого вещества. Следовательно, требуется

дополнительная затрата энергии. Расчеты показывают, энергия кристаллической

решетки (NaCl)n равна 764 кДж/моль.

Ионная связь возникает не только между простыми ионами, она реализуется

и между сложными ионами: катионами NH4+, [Cu(NH3)4]+ и анионами NO3-, SO42-

, CO32-, [PtCl6]2- т.д.

За единицу валентности атомов в ионных соединениях принимают единичный

заряд иона. Например, в ионной молекуле NaCl атом натрия имеет заряд (+1),

а атом хлора (-1). Следовательно, оба атома одновалентны.

4.5. Донорно – акцепторная связь.

Рассматривая ковалентную связь, выяснили, что она образуется в

результате перекрывания одноэлектронных валентных облаков взаимодействующих

атомов. Так, атом азота взаимодействует тремя одноэлектронными облаками,

например, с тремя атомами водорода, образуя молекулу аммиака NH3.

H

H:N:

H

Но атом азота имеет на внешнем квантовом уровне еще два электрона,

расположенных на 2s-подуровне, и для их распаривания у атома возможности

нет. Возникает вопрос: может ли пара электронов, находящихся на 2s-

орбитале, образовывать химическую связь? Оказывается, что может. Но для

этого нужны определенные условия, а именно, наличие свободной орбитали.

Такое взаимодействие, т.е. взаимодействие за счет пары электронов (ее

называют “неподеленной”) одного атома и свободной орбитали другого атома

называют донорно-акцепторным, а химическую связь, образованную при помощи

этого взаимодействия – донорно – акцепторной связью.

Следовательно, необходимым условием для образования донорно –

акцепторной связи, является наличие неподеленной электронной пары одного

атома (молекулы) и свободной орбитали другого атома (молекулы).

Неподеленная пара донора занимает свободную орбиталь акцептора. Образуется

двухэлектронная орбиталь, которая обслуживает оба атома (атом донора и атом

акцептора).

Если обратиться к аммиаку, то молекула NH3 может образовывать донорно –

акцепторную связью с любой другой молекулой, у которой атомы имеют

свободные орбитали.

Например, NH3 легко взаимодействует с молекулой HCl. В полярной

молекуле HCl общая электронная пара (область перекрывания орбиталей) сильно

смещена в сторону более электроотрицательного атома хлора. При этом

орбиталь атома водорода практически свободна и она может принимать

электронную пару донора (атома азота) образуя дополнительную связь. H

H

H – N: + H:Cl H – N : H

Cl

H H

В результате донорно – акцепторного взаимодействия двух нейтральных

молекул NH3 и HCl получается новое соединение – хлорид аммония.

NH3+HCl = NH4Cl.

Хлорид аммония – ионное соединение. Донорно – акцепторное

взаимодействие превратило молекулу аммиака в ион аммония NH4+. В ионе

аммония три водорода связаны с азотом по ковалентному принципу, а четвертый

водород – по донорно – акцепторному. H +

H – N– – –H

H донорно – акцепторная связь.

Донорно – акцепторную связь обычно обозначают пунктирной линией (– – –).

По донорно – акцепторному принципу легко взаимодействуют такие две

нейтральные молекулы: BF3 и HF. У бора есть свободная орбиталь на 2р-

подуровне, а у фтора неподеленная пара электронов. Бор является акцептором,

а фтор донором.

F F –

F – B + :F - H F – B : F H+. Образуется

сложный (комплексный)

F F анион [BF4]–.

Новая более сложная молекула Н[BF4] вобрала в себя три вида связей: между

комплексным анионом BF4– и катионом H+ – ионная связь. В анионе BF4– три

фтора соединены с бором по ковалентному принципу, а четвертый фтор – связан

с бором посредством донорно – акцепторного взаимодействия. F

–

F – B – – – F

F

Как видно из рассмотренных примеров донорно – акцепторная связь

объединяет простые молекулы в комплексы. Например, ZnSO4 легко

взаимодействует с аммиаком с образованием комплексного соединения –

сульфата тетраамминцинка.

ZnSO4 + 4NH3 = [Zn(NH3) 4]SO4

H3N NH3 2+

Zn2+ + 4NH3 = Zn

H3N NH3

Наряду с межмолекулярной, донорно – акцепторная связь иногда

встречается как дополнительная связь внутри одной молекулы

(внутримолекулярная)

Рассмотрим два примера:

Молекула СО.

В невозбужденном состоянии атом углерода имеет два неспаренных

электрона на р–подуровне и свободную р–орбиталь. Атом кислорода на

р–подуровне содержит два неспаренных электрона и одну электронную пару.

С + O O

s

p C

Неспаренные электроны углерода и кислорода образуют в молекуле СО две

дополнительных ?– и ?–связи и одну донорно – акцепторную – за счет

неспаренной электронной пары кислорода (донор) и свободной орбитали

углерода (акцептор).

Образование дополнительной донорно – акцепторной связи в СО приводит к

тому, что молекула СО очень прочная. Энергия диссоциации СО, как было

указано раньше, составляет 1069 кДж/моль.

Молекула Сl2.

Атом хлора в невозбужденном состоянии имеет на внешнем уровне один

неспаренный электрон и полностью свободный d–подуровень.

| | | | | | | | | |

s p d

При взаимодействии двух атомов хлора друг с другом их неспаренные

электроны образуют ?–ковалентную связь, и наряду с ней каждый атом отдает

свою электронную пару на свободную орбиталь другого атома, образуя две

дополнительных донорно – акцепторных связи. Следовательно, в молекуле Сl2

не одинарная, а тройная связь. Cl––Cl.

Донорно – акцепторные связи

|?Н |?S |?G | |

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9