Основы химии

увеличение

Na окислительных свойств

элементов

K

Rb

Cs увеличение восстановительных свойств элементов

Fr рис. 3.7.

3.4.8. Характер изменения свойств однотипных соединений.

Поместим в ряд однотипные соединения галогенов – галогенводороды и

рассмотрим, как изменяются их свойства (устойчивость соединений, степень

диссоциации, сила кислоты, восстановительные свойства) в пределах главной

подгруппы седьмой группы. Обнаруживается четкая закономерность, как и для

простых элементов.

HF HCl HBr HJ

возрастание

радиуса галогена

увеличение

прочности

соединения увеличение

степени

диссоциации

усиление

кислотных

свойств

увеличение

восстановительной

активности

галоген–иона

Так в направлении от фтора к йоду идет возрастание радиусов атомов,

следовательно в этом направлении уменьшается прочность соединений. Чем

больше радиус галогенов, тем менее прочно с ним связан водород. Сравним

энергии Гиббса образования нескольких молекул.

|?G0обр.|HF |HCl |HBr |

| | | | |

|кДж/мол| | | |

|ь | | | |

| |–273 |–95 |–53 |

Наиболее отрицательное значение энергии Гиббса образования имеет

молекула HF, следовательно, она самая прочная. При переходе от HF к HBr

?G0обр. уменьшилось более, чем в пять раз. Соответственно, прочность

молекул резко падает. Растворы галогенводородов в воде являются кислотами.

При переходе от HF к HI увеличивается степень диссоциации кислоты,

усиливаются кислотные свойства галогенводородной кислоты. (сила кислоты

определяется концентрацией ионов Н+, вернее ионов гидроксония Н3О+).

|кислота |HF |HCl |HBr |НI |

|степень диссоцации ?, % |7 |78 |89 |90 |

В направлении от фтора к йоду увеличивается восстановительная

способность галоген – иона. Так НI легко восстанавливает KMnO4 до

двухвалентного состояния марганца (Mn2+). Очень трудно справляется HCl, а

HF вообще не в состоянии востановить марганец из перманганата калия.

Аналогичное можно продемонстрировать для однотипных соединений

элементов шестой группы.

H2O H2S H2Se H2Te

увеличение радиуса атома

увеличение силы кислоты

уменьшение прочности

соединения

3.5. Закон Мозли.

Помещая в рентгеновскую трубку один за другим химические элементы и

исследуя рентгеновские спектры этих элементов английский ученый Мозли в

1913г обнаружил, что с увеличением порядкового номера элемента одни и те же

линии спектра смещаются в сторону уменьшения длин волн. При этом

рентгеновское излучение не зависит от того, в каком виде находится данный

элемент – в виде простого вещества или соединения.

Опираясь на экспериментальные данные Мозли установил, что частота

колебаний рентгеновских лучей, испускаемых химическими элементами, линейно

связана с порядковыми номерами атомов элементов. Мозли сформулировал

следующий закон, который сейчас называется его именем:

Корни квадратные из обратных значений длин волн определенной линии

характерестического рентгеновского спектра находится в линейной

зависимости от порядковых номеров элементов.

Математически закон Мозли выражается следующей формулой:

?1/x=a(Z–b)

Здесь х– выбранная длина волны рентгеновского спектра элемента; Z–

порядковый номер элемента в периодической системе; а и b– коэффициенты: а–

переменный коэффициент, который для каждой линии спектра имеет свое

значение; b– постоянная экранирования или коэффициент заслона, указывающий

на уменьшение величины заряда ядра к которому притягивается электрон (т.е.

b– учитывает число квантовых электронных уровней).

Графически закон Мозли имеет следующий вид, изображенный на рис.3.8.

?1/x

10 20 30 40 50 Z рис.3.8.

Na Ca Zn Zr Sn

Большое значение закона Мозли заключалось в том, что непосредственно из

опыта можно было найти порядковые номера элементов и доказать, что они

точно соответствуют номерам элементов в периодической системе Д.И.

Менделеева.

Таблица атомных номеров Мозли составленная в 1914г, точно совпадала с

таблицей Менделеева. В ней тоже были пустые места, как в таблице

Менделеева, соответствующие неизвестным в то время элементам.

Для неизвестных элементов Мозли точно указал строение

характеристических рентгеновских спектров, что привело к открытию в скором

времени двух неизвестных

элементов: гафния (№72) и рения (№75).

Глава 4.

Химическая связь. Строение молекул.

Свойства химических соединений зависят от состава молекул, их строения

и вида связи между атомами

Молекулой называют устойчивое образование (систему) из двух и более

атомов.

Совокупность сил, удерживающих атомы в молекулах, называют химической

связью. Прежде чем рассматривать характеристику химической связи, выясним

природу сил, обуславливающую взаимодействие атомов и образование молекул.

4.1. Основные принципы взаимодействия атомов.

Взаимодействие между атомами происходит через поле. Основным полем

является электрическое (электростатическое), т.к. гравитационное и

магнитные поля в этом случае ничтожно малы. Рассмотрим частный случай:

взаимодействие двух атомов водорода и образование молекулы водорода. Такое

взаимодействие показано на рисунке 4.1. Когда атомы удалены друг от друга

на большое расстояние, то силы, действующие между ними, равны нулю. При

сближении двух атомов водорода между ними возникают два вида сил.

в е в

в а а

в

а

а е

НI HII

Рис.4.1. Возникновение сил притяжения «а» и сил отталки–

вания «в» при сближении двух атомов водорода.

Между электронной оболочкой первого водорода НI и ядром второго

водорода HII, так же и между ядром HI и оболочкой HII возникает сила

притяжения. Их обозначим буквой а. В результате притяжения двух атомов

водорода энергия между ними (энергия системы из двух атомов) начинает

уменьшаться. На энергетической диаграмме (рис.4.2.) это уменьшение энергии

показано кривой “а”. Но наряду с притяжением между двумя атомами водорода

возникают силы отталкивания, обусловленные отталкиванием как между

одноименно заряженными ядрами обоих атомов водорода, так и между

электронными оболочками. Эти силы отталкивания на рис.3.1. показаны

стрелками и обозначены буквой “в”. В результате сил отталкивания энергия

системы Н2 будет возрастать. На рисунке 4.2. увеличение энергии системы,

вызванное силами отталкивания показано кривой “в”.

Для получения реальной обобществленной картины изменение энергии

системы необходима силы притяжения “а” и силы отталкивания “в”, т.е.

сложить кривую “а” и кривую “в”.

При складывании сил “а” с силами “в” получаем результирующую силу “р”.

р=а+в

На графике (рис.4.2.) результирующая сила даст новую кривую “р”,

показывающую характер изменения энергии системы Н2 в процессе сближения

двух атомов водорода. На этой кривой “р” имеется впадина(r0) которую обычно

называют потенциальной ямой. После точки r0 кривая “р” резко идет вверх,

т.е. энергия системы начинает стремительно возрастать. Притяжение двух

атомов водорода заканчивается, когда между ними имеется расстояние rс,

соответствующее минимальному значению энергии.

Е

в

НI HII

HII

E0 r

?E p

a

Emin r0

rc

Рис.4.2. Изменение потенциальной энергии системы Н2 при сближении

двух атомов.

Расстояние rc, является расстоянием между двумя центрами двух атомов в

молекуле, называют длинной связи.

Из рисунка 4.2. видно, что расстояние меньше rc, чем сумма двух

радиусов атомов водорода 2R.

rcб

Рис.4.6.

а б

т.к. электоротрицательность хлора больше, то область перекрывания смещена в

сторону. Аналогично в молекуле СО (Ес=2,5; Ео=3,5) область перекрывания

смещена в сторону более электоротрицательного кислорода.

В молекулах с полярной ковалентной связью центры положительных и

отрицательных зарядов не совпадают, в молекуле образуется два полюса:

положительный и отрицательный. Такие молекулы называют дипольными

(диполями).

Диполем называют систему, из двух равных по величине, но

противоположных по знаку электрических зарядов (q) расположенных на

некотором расстоянии друг от друга, называемом длиной диполя (l).

Графически дипольная молекула изображается так, как показано на

рис.4.7.

q+ q–

l

Рис.4.7. Схема дипольной молекулы

Степень полярности дипольных молекул характеризуется дипольным момен-

том ?. ?=ql

Сделаем оценку величины дипольного момента полярной ковалентной связи.

Рассмотрим такой крайний случай. Если бы область перекрывания (общая

электронная пара) полностью сместилась к более электоротрицательному

элементу, то заряд диполя q стал бы равен величине заряда электрона

q=e=4,8*10–10 ел.ст.ед. (1,6*10–19Кл) При средней длине диполя l=10–8 см

величина дипольного момента следующая:

?=q*l= 4,8*10–10 * 10–8 ел.ст.ед.*см = 4,8*10–18 ел.ст.ед.*см

Величину 4,8*10–18 ел.ст.ед.*см принимают за единицу измерения

дипольных моментов, названную Дебаем. (Д)

1Д = 4,8*10–18 ел.ст.ед.*см

В системе единиц СИ 1Д=0,33*10–29 К * м. Следовательно в нашем случае

?=4,8Д.

Для полярной ковалентной связи величина дипольного момента лежит в

интервале:

0< ? < 4,8Д.

Например, дипольный момент молекулы СО равен 2,7Д (?со=2,7Д).

В случае полярной ковалентной связи, смещение электронной плотности к

более электоротрицательному элементу, оба атома приобретают частичные

заряды, обычно называемые эффективными. Например, в молекуле HF эффективный

заряд у водорода равен +0,43, а у фтора –0,43.(H+0,43–F–0,43). В молекуле

иодида водорода эффективные заряды значительно меньше (H+0,05–J–0,05).

Следовательно, связь в молекуле HJ близка к неполярной. Действительно для

этой пары атомов ?E=2,21–2,1=0,11.

Значение дипольных моментов некоторых полярных молекул в дебаях:

HJ – 0,38, HCl – 1,03, NH3 – 1,57, H2O – 1,84, HCN – 2,93.

Чем больше дипольный момент, тем тем сильнее выражена полярность

молекулы. Дипольный момент имеет направление, а поэтому для сложных молекул

дипольный момент складывается как векторная сумма отдельных связей. Так,

как в молекуле H2O связи находятся под углом

О

Н Н

Полярность каждой связи О–Н составляет 1,51Д. Дипольный момент молекулы

H2O: ?Н2О =1,84Д (векторная сумма двух связей ОН).

Возможны такие случаи, когда отдельные связи в молекуле полярные, а

дипольный момент молекулы равен нулю, например, в СО2. Молекула СО2 линейна

О=С=О. Каждая связь СО полярна (2,7Д), но дипольные моменты связей

направлены в противоположные стороны (О=С=О) и суммарный дипольный момент

равен нулю.

Постоянные дипольные моменты молекул имеют значения от нуля до 10Д. У

неполярных молекул нет постоянного дипольного момента (?=0, так как l=0), у

полярных ?>0 и достигает 3,5–4Д. Дипольный момент ионных молекул достигает

10Д.

?- и ?–связи. Насыщаемость связи.

В зависимости от способа перекрывания валентных орбиталей

взаимодействую-щих атомов различают ?– и ?– ковалентные связи.

?–связью называют такую ковалентную связь, для которой область

перекрывания находится на линии связывающей центры взаимодействующих

атомов, например, в молекулах H2, HCl (рис.4.8.)

Н Н H Cl

а) б)

х

х

?s-s–cвязь

?s–р–cвязь

Рис.4.8. а) молекула H2 б) молекула HCl.

В обоих случаях область перекрывания лежит на линии “х”, проходящей

через центры атомов.

? связь – это такая ковалентная связь, для которой область перекрывания

располагается в плоскости перпендикулярной линии, связывающей центры взаимо-

действующих атомов.

Рассмотрим молекулу кислорода О2. Каждый атом кислорода имеет на

внешнем квантовом уровне два неспаренных электрона, занимающих р-орбитали,

например, рх– и рy–орбитали (рис.4.9.).

При взаимодействии друг с другом двух атомов кислорода происходит

перекрывание попарно двух рх–орбиталей и двух рy–орбиталей. Причем, область

перекрывания рх–орбиталей находится на линии, связывающей центры двух

атомов. При этом образуется ?px-px –связь. Область перекрывания двух

рy–орбиталей лежит в плоскости (x–y), т.е. в плоскости перпендикулярной

линии связывающей центры кислородов. Образуется ?py-py –связь. Это показано

на рис.4.10.

|2 | | | | |

|n=1 | | p |

| | |

|s | |

Pz

Py

Px ?px-px

?py-py –связь

Рис.4.9. Рис.4.10. Образование ?- и ?–связей в молекуле

О2.

В молекуле N2 образуется две ?–связи. Наряду с ?px-px–связью и ?py-

py–связью образуется вторая ?pz-pz–связь. Эта связь образуется в результате

перекрывания pz–орбиталей обеих атомов азота имеющих тоже по одному

неспаренному электрону с противоположными спинами.

?pz-pz

N ?px-px N

?py-py

?–связь вторичная после ?–связи. Она образуется в том случае, когда

уже имеется ?–связь. Отдельно ?–связь между двумя атомами не существует.

?–связь как дополнительная менее прочная, чем ?–связь. Возможность

образования ?–связи обеспечивает насыщаемость ковалентной связи и приводит

к тому, что между двумя атомами могут быть не только одинарные, но и

двойные и тройные связи.

Гибридизация связи. Направленность связи. Геометрическая конфигурация

молекул.

Валентными являются электроны не только одного подуровня, орбитали

которых имеют одинаковую форму, а и разных подуровней с различной

конфигурацией электронных облаков. Например, атомы бария и углерода имеют

валентные электроны, находящиеся на 2s и 2p-подуровнях (бор 2s22p1; углерод

2s22p2). В образовании связи принимают участие одновременно s- и p-

электронные облака имеющие различные конфигурации. Следовательно, должны

образовываться разные по прочности химические связи, т.к. при

взаимодействии с другими одинаковыми атомами полнота перекрывания будет

разной.

Рассмотрим образование молекулы СН4. В возбужденном атоме углерода

валентные электроны располагаются на 2s12p3, т.е. по одному на каждой

орбитале. (рис.4.4.).

При взаимодействии атома углерода с водородом образуется четыре

ковалентных связи. Перекрывание электронных облаков водорода с р-облаками

углерода происходит по полосам р-облаков, а s-облако углерода с s-облаком

водорода может перекрываться в любом месте, т.к. все направления

равноценны. При этом, площадь перекрывания s-облака у углерода с водородом

будет отличаться от площади перекры–

вания р-облаков. Следовательно, в молекуле СН4

один атом водорода будет иметь иную прочность

связи, чем остальные три, чего практически не

бывает. Все четыре атома водорода в молекуле

метана неразличимы, имеют одинаковую энергию

связи. Напрашивается вывод: все четыре облака в

возбужденном атоме углерода имеют одинаковую

форму и плотность. Эта идея привела к

возникновению теории гибридизации.

В основе теории гибридизации лежит идея

преобразо-

Рис.4.11. Расположение вания электронных облаков центрального атома

перед его

валентных электронов взаимодействием с другими атомами. В результате

такой

в возбужденном атоме перестройки электронные облака центрального

атома раз-

углерода. ные по форме и плотности преобразуются в новые

(гибридные) облака одинаковой формы и плотности.

Так, у атома углерода в результате перестройки s-облако за счет своей

плотности и частично плотности р-облаков приобретает форму односторонней

гонтели. Аналогично все р-облака за счет своей плотности и остаточной

плотности s-облака становятся такими же по форме и плотности.(рис.4.12.).

Pz sp-

гибридизация

Py

S

Px

гибридизация ps- гибридизация

ps- гибридизация

ps- гибридизация

Рис.4.12. Перестройка (гибридизация)-электронных облаков атома углерода.

В данном преобразовании учавствуют одно s-облако и три р-облака,

поэтому такая перестройка называется sp3-гибридизацией. Как видно из

рис.4.12. в результате гибридизации не только изменяется форма облаков,

изменяется также взаимное расположение облаков, увеличиваются углы между

новыми (гибридными) орбиталями. Гибридное состояние атома приобретает

своеобразную геометрическую конфигурацию, которая и предопределяет

геометрическую структуру молекулы.

Н

Н

С Н

Н Н С

Н

Н

Н

Рис.3.13. Конфигурация молекулы СН4.

После гибридизации атом углерода (рис.4.12.) получил четыре гибридных

sp-облака. После взаимодействия с водородом образуется четыре

одинаковых сигма sp-гибридных связи. (рис.4.13.). Молекула СН4 приобретает

конфигурацию тетраэдра.

Так как гибридные облака имеют большую вытянутость в одну сторону от

ядра, чем в другую, то химическая связь, образованная гибридными облаками

более прочна, чем связь, образованная отдельными облаками, например, s- и p-

облаками. Гибридизация связана с энергетическим выигрышем в результате

образования более прочных связей и более симметричного распределения

электронной плотности в молекуле.

Рассмотрим другие типы гибридизации. sp-гибридизация. В преобразовании

участвуют одно s- и одно р-облако и гибридные sp-облака становятся линейно

расположенными (рис.4.14.)

S

sp-гибридизация

гибридные облака

P

исходные 1800

облака

Рис.4.14. Расположение гибридных атомов при sp-гибридизации.

При sp-гибридизации молекулы имеют линейную конфигурацию. Например,

молекула BeCl2 (Cl–Be–Cl).

sp2-гибридизация. Перестрой электронных облаков за счет одного s-облака

и двух р-облаков, приводит к образованию трех sp2-гибридных облаков,

расположенных друг относительно друга под углом 1200.

P

1200

S

P sp2-гибридизация

исходные гибридные

облака облака

Рис.4.15. Расположение электронных оболочек при sp2-гибридизации.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9