Оксисоединения

Однако алкоголяты, а также простые и сложные эфиры винилового спирта

не только существуют, но в последних двух случаях даже используются в

промышленном масштабе в качестве мономеров. Разумеется, их приходится

получать не прямым путём. При действии металлического лития или натрия в

растворе в жидком аммиаке на ртутное производное ацетальдегида получаются

алкоголяты винилового спирта (И.Ф. Луценко):

ClHgCH2-C=O + 2Me > CH2=C-OMe + MeCl + Hg, где Me = Li или Na.

| |

H H

Простые и сложные виниловые эфиры получают присоединением к ацетилену

спиртов (в присутствии КОН) и карбоновых кислот (в присутствии солей

двухвалентной ртути, кадмия, цинка):

KOH

ROH + HC?CH RO-CH=CH2

Me2+; 70°C

R-C-OH + HC?CH R-C-O-

CH=CH2

|

|

O

O

Из виниловых эфиров особенно важен винилацетат, полимеризующийся

гомолитически в поливинилацетат. Последний используется для получения

прозрачных пластмасс, в производстве триплекса (склеивание слоёв

силикатного стекла) и для получения поливинилового спирта гидролизом

поливинилацетата: nCH3COOCH=CH2

H2O

…( (СН2-СН- CН2-СН- -… …( -СН2-СН-СН2-СН- -…-

| |

| |

СН3С-О CН3С-О

ОН ОН

| |

O O n /3

n/3

поливинилацетат

оливиниловый спирт

Аллиловый спирт СН2=СН-СН2ОН – наиболее простой из непредельных

спиртов с удалённым от двойной связи положением гидроксильной группы – по

свойствам гидроксила мало отличается от алканолов. Само собой разумеется,

что наличие двойной связи обусловливает его непредельные свойства и ряд

характерных для непредельных углеводородов реакций. Промышленный способ

получения аллилового спирта – гидролиз хлористого аллила, получаемого

хлорированием пропилена при высокой температуре:

+OH-

CH2=CH-CH3 + Cl2 CH2=CH-CH2Cl CH2=CH-CH2OH

(HCl

Ацетиленовые спирты

Эти вещества не получили большого значения и изучены сравнительно

мало. Назовём из них один пропаргилловый спирт СН?С-СН2ОН, который в

настоящее время проще всего получают по методу Реппе:

CuC?CCu

НС?СН + СН2О СН?С-СН2ОН

Ацетилен

Он обладает обычной спиртовой функцией, при замене гидроксила способен

к аллильной перегруппировке; имея ацетиленовый водород, может замещать его,

как и ацетилен, на металлы, в частности на серебро и медь.

Бутиндиол НОСН2-С?С-СН2ОН используется при получении бутадиена-1,3:

H3PO4

НОСН2-С?С-СН2ОН Н2С——СН2

- H2O

| |

H2C CH2

\ /

O

NaPO3

Н2С——СН2 CH2=CH-CH=CH2

| | - H2O

H2C CH2

\ /

O

АРОМАТИЧЕСКИЕ ОКСИСОЕДИНЕНИЯ

ФЕНОЛЫ

Термин «фенолы» происходит от старинного названия бензола «фен»,

введённого Лораном (1837 г.), и обозначает ароматическое вещество,

содержащее гидроксил, связанное непосредственно с углеродом ароматического

ядра. Фенолы, как и спирты могут содержать в своём составе, как одну, так и

несколько гидроксильных групп. В зависимости от чиисла гидроксильных групп

в молекуле различают одно(, двух(, трёх( и многоатомные фенолы.

Структура и номенклатура.

Фенолы обычно называют как производные простейшего члена этого ряда

( фенола. Для метилфенолов имеется специальное название ( крезолы.

OH OH OH OH

OH OH

Cl

OH гидрохинон

CH3

OH

Фенол о(хлорфенол м(крезол пирокатехин резорцин

OH

OH

OH

Br Br

Cl

Br

NO2

2,4,6 ( трибромфенол

2(хлор(4(нитрофенол

Физические свойства.

Табл. Фенолы

|Фенол |Т. |Т. кип.,|Плотность, |

| |плавления, |°С |г/см3 |

| |°С | | |

|Фенол |41 |182 |1,072 |

|Крезол | | | |

|о-, или 1,2- |30 |191,5 |1,0465 |

|м-, или 1,3- |11 |202,8 |1,034 |

|п-, или 1,4- |36 |202,5 |1,035 |

| | | | |

| | | | |

| | | | |

| | | | |

Простейшие фенолы представляют собой жидкости или низкоплавкие твёрдые

вещества; из(за образования водородных связей они обычно имеют высокие

температуры кипения. Сам фенол заметно растворим в воде (9г. на 100г.

воды), из(за оразования водородных связей с водой; большинство других

фенолов практически не растворимы в воде. Фенолы ( бесцветные вещества,

если только они не содержат каких либо групп, обусловливающих появление

окраски.

Простейший из фенолов – оксибензол (собственно, фенол) и его гомологи:

о-, м- и п-крезолы содержатся в каменноугольной смоле. Дополнительные

количества фенола, мировое потребление которого достигает миллионов тонн,

получаются из бензола. Для этого используется (всё в меньших масштабах)

старый метод щелочного плавления соли бензолсульфокислоты: 300

(C

C6H5SO3Na + Na OH C6H5OH + Na2SO3

Некоторое количество фенола получают гидролизом хлорбензола перегретым

паром (450-500°С) над катализатором – силикагелем, промотированным ионами

Cu2+ (Рашиг):

Силикагель: Cu2+

C6H5Cl +H2O C6H5OH +HCl

Наибольшие перспективы развития имеет разложение перекиси кумола

(изопропилбензола) разбавленными кислотами. Процесс состоит в следующем:

ООН

|

СН3- СН-СН3

СН3- С-СН3

Н+ |

О2 |

+ СН3-СН=СН2 > >

>

ОН

|

> + СН3- С-СН3

|

О

Фенол – слабая кислота с константой диссоциации при комнатной

температуре в водном растворе 1,3?10-10.

Таким образом, он на несколько порядков кислее воды, не говоря уже о

жирных спиртах, но гораздо слабее уксусной кислоты (1,8?10-5). Фенол

умеренно растворим в воде (8% при 15°С). Вода растворяется в феноле с

образованием жидкого при комнатной температуре раствора. Сам фенол –

бесцветное легкоплавкое (+41°С) кристаллическое вещество, вследствие

окисления розовеющее на воздухе. Крезолы менее, чем фенол растворимы в

воде, подобно фенолу хорошо растворимы в эфире, спиртах, хлороформе,

бензоле.

Фенолы хорошо растворяются в водных растворах щелочей в результате

образования фенолятов щелочных металлов:

ArOH + NaOH ArO- Na+ + H2O

Гидролиз фенолята (обратная реакция) вследствие слабости кислотных

свойств фенола заходит далеко, и требуется избыток щёлочи, чтобы сместить

равновесие вправо. Уже двуокись углерода выделяет фенол из раствора

фенолята.

Кислотные свойства фенольного гидроксила вызваны мезомерным

взаимодействием с ароматическим ядром, что выражается символами:

H

( H+ H+

H+

O O O

O

( | * |

* |

*

*

* *

Валентные электроны атома кислорода (в том числе и связывающие водород

с кислородом) оказываются частично рассредоточенными в орто- и пара-

положения бензольного ядра, а водородный атом гидроксила –

протонизированным. Таким образом, б?льшая кислотность фенола (сравнительно

со спиртами) – это другая сторона сильного орто-пара-ориентирующего

действия гидроксила в реакциях электрофильного замещения

Реакции гидроксила фенолов

1. Образование фенолятов (см. выше).

2. Образование простых эфиров фенолов алкилированием фенолятов:

ArONa + RI > ArOR + NaI

ArONa + (CH3O)2SO2 > ArOCH3 + CH3O-SO2ONa

3. Образование сложных эфиров фенолов (в отличие от сложных эфиров

спиртов) не может быть достигнуто взаимодействием их с кислотами, а

только ацилированием фенолов (лучше в щелочной среде)

галоидангидридами или ангидридами кислот:

ArONa + Cl- C-R ArO- C-R + NaCl

| |

O O

O=C-R

|

ArONa + O ArO-C-R + R- C-ONa

| |

|

O=C-R O O

4. Замещение гидроксила на хлор при действии PCl5 протекает гораздо

труднее, чем для спиртов, и с плохим выходом. В этом случае

происходит главным образом хлорирование в ядро, причём PCl5

превращается в PCl3. С PCl3 в малой степени идёт замещение

гидроксила на хлор, а в большей степени – образование

трифенилфосфита (эфира фосфористой кислоты). С хлорокисью фосфора

POCl3 образуется фениловый эфир фосфорной кислоты.

5. При перегонке с цинковой пылью фенолы превращаются в углеводороды:

ArOH + Zn > ArH + ZnO

Реакции ароматического ядра фенолов

Гидроксил – один из сильнейших, а в щелочном растворе сильнейший орто-

пара-ориентант. В соответствии с этим для фенолов легко проходят реакции

электрофильного замещения.

Механизм электрофильного замещения в фенолах обычно отличается от

замещения в бензоле, его гомологах и даже в эфирах фенолов. Это отличие

связано с лёгкостью гетеролиза связи О-Н, поскольку вместо нестабильного и

заряженного ?-комплекса промежуточно получается сравнительно устойчивое

соединение с хиноидной структурой типа I:

O(H O

O(H

( (1) | (2)

(

+ A+

/\

(

H A

A

I

При этом установлено, что для большинства реакций фенолов первая

стадия – быстрая и обычно обратимая, а вторая – медленная. В ряде случаев

соединения типа I были выделены в свободном виде, правда, только для тех

фенолов, в которых заняты все орто- и пара-положения (в случае обычных

фенолов ароматизация совершается слишком быстро). Например:

OH O

Br ( Br Br |

Br

HNO3

( H3C

NO2

Br

Если в феноле о( и п(положения заняты, то может происходить (особенно при

нитровании) замена имеющихся заместителей на другие группы. Лёгкость такого

замещения увеличивается в следующей последовательности: Br HO- -N=O

Нитрозофенол таутомерен монооксиму п-бензохинона:

HO- -N=O ? O= =N-OН

Электрофильные замещения в фенолах с образованием углерод-углеродной связи.

Таких реакций известно много. Они используются для получения

бифункциональных соединений, например фенолокислот, фенолоальдегидов и

фенолоспиртов.

При нагревании фенолята натрия в токе СО2 образуется салициловокислый

натрий (реакция Кольбе):

ONa OH O

| | C

ONa

+ CO2 >

При действии на фенолят натрия (избыток щёлочи) четырёххлористого

углерода также образуется салициловокислый натрий, а при действии

хлороформа – салициловый альдегид:

ONa OH ONa

( NaOH ( C

+ CCl4

O + NaCl + H2O

ONa OH H

( NaOH ( C

+ CHCl3 O +

NaCl + H2O

Действием олефинов на фенолы в присутствии льюисовых кислот получают п-

алкилфенолы (частный случай реакции Фриделя-Крафтса):

ОН OH

| ZnCl2 |

+ RCH=CH2

|

RCH-CH3

C синильной кислотой (или нитрилами) в присутствии хлористого водорода

фенолы дают иминоальдегидофенолы или иминокетонофенолы (реакция Геша), а

после гидролиза иминогруппы получаются сами оксиоксосоединения:

OH OH OH

| HCl | H2O (H+) |

+ XCN

| |

X-C=NH X-C=O

(X=H, арил или алкил)

Наиболее важная реакция этого рода – реакция фенолов с формальдегидом,

которая протекает в присутствии как кислот, так и щелочей. При нагревании

фенола (избытка) с формалином и серной кислотой происходит бурная реакция и

образуется растворимый в спиртах, ацетоне и сложных эфирах полимер

линейного строения – «новолак». При щелочной конденсации фенола с избытком

формалина сначала образуется легкоплавкий сравнительно низкомолекулярный

полимер «резол», подобно новолаку растворимый в органических растворителях.

Это – так называемый термореактивный полимер: при нагревании происходит

дальнейшая конденсация свободных оксиметиленовых групп с образованием

метиленовых мостов, и полимер приобретает сетчатую структуру. Получаемый

«резитол» нерастворим в органических растворителях, но сохраняет некоторую

пластичность. При нагревании до 150°С конденсация идёт дальше и получается

химически очень устойчивый, неплавкий и нерастворимый полимер – «резит»,

который можно нагревать до температуры ~300°С. Таковы три стадии процесса

конденсации, объединяемые названием «бакелитизация» (по имени изобретателя

бакелита – Бакеланда). Обычно резол перед последующей стадии конденсации

смешивают с наполнителем (минеральным типа асбеста или органическим типа

древесины, лигнина, целлюлозы) или пропитывают им древесину или волокнистые

материалы и затем подвергают дальнейшей бакелитизации. Этот открытый в 1909

г. тип феноло-формальдегидных пластмасс и в настоящее время сохранил своё

значение.

Химический смысл протекающих процессов выражается следующей примерной

схемой:

OH

( CH2OH

OH

OH OH

(

( (

+ CH2O OH

CH2

(

(

CH2OH

(

CH2OH

OH OH OH

( ( (

CH2

CH2

OH

OH OH

OH OH

(

( (

CH2 …(CH2

CH2 …

. (

CH2OH

CH2

OH (

OH

( OH

( …

CH2

CH2 OH

(

( CH2

CH2 (

(

Таким образом происходит постепенное «сшивание» метиленовыми мостами всё

большего количества молекул фенола в хаотически построенные макромолекулы

резола, резитола и, наконец, резита. Химическая стой кость резита

объясняется не только тем, что значительное количество активных орто( и

пара(положений фенола замещены метиленовыми группами, сколько тем, что в

следствие полной нерастворимости бакелита реагенты могут действовать на

него только с поверхности.

Алифатические кетоны в кислой среде реагируют с фенолом, образуя

ди(n(оксифенилоктаны:

CH3

(H+)

(

CH3COCH3 + 2C6H5OH HO( (C( (OH

+ H2O

(

CH3

Такой 2,2(бис((4'(оксифенил)(пропан (т.н. дифенилолпропан)

применяется в синтезе пластмасс повышенной теплостойкости, получаемых путём

этерификации фенольных гидроксилов ароматическими двухосновными кислотами

типа терефталевой.

МНОГОАТОМНЫЕ ФЕНОЛЫ

Диоксибензолы

Изомерные диоксибензолы носят следующие названия: о-диоксибензол –

пирокатехин, м-изомер – резорцин и п-изомер – гидрохинон. Это хорошо

растворимые в воде, твёрдые, лишённые запаха вещества.

Пирокатехин известен как продукт декарбоксилирования при нагревании

пиротокатеховой кислоты, находимой в растениях:

t (C

НО- -С-ОН > НО- + СО2

|

HO O HO

Пирокатехин – сильный восстановитель, и, окисляясь гетеролитически

(например, ионом Ag+), он превращается в о-бензохинон:

OH O

[O]

+ H2O

OH O

Резорцин (м-оксибензол) получают в технике сплавлением со щёлочью м-

бензолдисульфоната натрия:

SO3Na ONa

+ NaOH +

2Na2SO3

SO3Na ONa

Резорцин устойчивее своих изомеров к окислению. Кислотные его свойства

выражены сильнее, чем у фенола. Уже водородом в момент выделения (амальгама

натрия и вода) он восстанавливается в дигидрорезорцин (циклогександион-

1,3):

OH O

(

H2C CH2

+ 2H

H2C O

OH CH2

Резорцин ещё легче, чем фенол, воспринимает разнообразные

электрофильные атаки, так как обе его гидроксильные группы осуществляют

согласованную ориентацию. Поэтому резорцин легко галоидируется,

сульфируется, нитруется, нитрозируется и пр. Одно из его главных применений

– синтез азокрасителей, в котором он служит азосоставляющей.

При исчерпывающем нитровании резоцина получается тринитрорезорцин,

стифниновая кислота:

OH

O2N NO2

( OH

NO2

во многом напоминающая пикриновую кислоту. Для карбоксилирования резоцина

достаточно нагреть его в растворе бикарбоната натрия:

ONa OH

( (

+ CO2

ONa OH

(

O=C(OH

Получаемое соединение носит название резоциловой кислоты.

Гидрохинон получают восстановлением п-бензохинона:

О= =О + 2Н НО- -ОН

Как и пирокатехин, гидрохинон – сильный восстановитель, при окислении

образующий п-бензохинон.

Пирокатехин и гидрохинон применяются как фотографические проявители,

восстанавливающие бромистое серебро до металла.

Полиоксибензолы

Смежный триоксибензол называется пирогаллолом, так как получается

пиролизом (декарбоксилированием) галловой кислоты:

HO HO

HO( (C(OH HO( + CO2

|

HO O HO

выделяемой из продуктов гидролиза дубильных веществ типа танина.

Пирогаллол в щелочных растворах легко окисляется даже кислородом

воздуха, поэтому такие растворы используются для поглощения кислорода. В

фотографии пирогаллол применяется как проявитель.

Симметрический триоксибензол – флороглюцин в виде его производных

очень распространён в растительном мире.

Обычно флороглюцин получают гидролизом симметрического триаминобензола

(его готовят восстановлением тринитробензола):

H2N HO

H+

(NH2 + 3H2O

(OH + 3NH+

H2N HO

По свойствам флороглюцин похож на резорцин.

1,2,4-Триоксибензол можно синтезировать, присоединяя к п-бензохинону

уксусный ангидрид и гидролизуя образовавшийся ацетет.

Гексаоксибензол получают подкислением продукта соединения

металлического калия и окиси углерода:

OK

OH

KO ( OK HO

( OH

H+

6СО + 6К

+ 6K+

KO ( OK HO

( OH

OK

OH

Страницы: 1, 2, 3