Оксисоединения

H

Br(

(

ROH + HBr R(O+(H

Оксониевые соли

Образование сложных эфиров спиртов (реакция этерификации). При действии

кислородных минеральных и органических кислот на спирты происходит реакция,

которую можно представить следующими примерами:

HO RO

( (

ROH + SO2 SO2 + H2O

( (

HO HO

HO RO

( (

2ROH + SO2 SO2 + 2H2O

( (

HO RO

O O **

OH H(O+(H

| H+ | R’OH

( ( (H2O

R(C(OH R(C+(OH ** R(C(OH R(C(OH

R(C+(OH

Карбоновая

( ( (

К(та

R’(O+(H R’(O R’(O

O

|

R(C(OR’

Сложные эфиры

Такого рода взаимодействие спирта с кислотами называется реакцией

этерификации, а полученные вещества – сложными эфирами данного спирта и

данной кислоты. Реакция этерификации спиртов сильными минеральными

кислотами (такими как H2SO4) протекает быстро и не требует использования

катализаторов. С карбоновыми кислотами скорость реакции этерификации

значительно увеличивается в присутствии катализаторов. В качестве последних

обычно используют минеральные кислоты в небольших количествах.

Внешне уравнение этой реакции подобно уравнению нейтрализации щёлочи

кислотой:

NaOH + HNO3 = NaNO3 + H2O

Однако глубоким различием этих реакций является то, что нейтрализация

– ионная, неизмеримо быстро протекающая реакция, которая сводится, в

сущности, к взаимодействию ионов:

Н+ + ОН- > Н2О

Реакция этерификации идёт иным путём. Спирт в большинстве случаев

реагирует, отдавая не гидроксил (как щёлочь при нейтрализации), а водород

гидроксильной группы; кислоты (органические и некоторые, но не все,

минеральные) отдают свой гидроксил. Этот механизм был установлен при помощи

спирта, меченного изотопом кислорода 18О. Как оказалось, при взаимодействии

такого спирта с кислотами RCOOH выделяется обычная вода, а не Н218О.

Образование сложных эфиров при действии на спирты хлорангидридов

неорганических и органических кислот. Взаимодействие хлорангидридов с

первичными спиртами:

ROH + ClN=O > RO-N=O + HCl

3ROH + PCl3 > (RO)3P + 3HCl

O O

| |

ROH + Cl-C-CH3 > RO-C-CH3 + HCl

O O

| |

ROH + Cl-C-Cl > RO-C-CCl + HCl

2. Реакции с разрывом С(O связи.

Образование галогенидов.

При действии неорганических галогенангидридов на третичные и вторичные

спирты происходит в основном обмен гидроксила на галоген:

3(CH3)3COH + PBr3 > 3(CH3)3CBr + P(OH)3

Обмен гидроксила на галоген происходит и при действии PBr3 и PI3 на

первичные спирты:

3C2H5OH + PBr3 > 3C2H5Br + P(OH)3

При действии галогенводородных кислот на спирты также образуются

алкилгалогениды.

Реакция может протекать либо по механизму SN2, либо по SN1. Например:

Br(

RCH2OH + H+ > R(CH2 (O+(O > RCH2Br + H2O SN2

(

H для

первичных спиртов

R R (H2O R

Br( R

R’(C(OH + H+ > R’(C(O+(H R’(C+ > R’(C(Br SN1

R” R” ( R”

R”

H

для вторичных и третичных спитртов

Для успешной замены гидроксильной группы на хлор используют реактив Лукаса

(соляная кислота + ZnCl2 ). Реакционная способность спиртов в этих реакциях

изменяется в ряду: третичные>вторичные>первичные.

3. Реакции с участием группы OH и атома водорода, стоящего у соседнего

атома углерода.

Дегидратация спиртов в олефины. Все спирты (кроме метилового) при

пропускании их паров над нагретой до ~375°С окисью алюминия отщепляют воду

и образуют олефин:

Al2O3

СН3-СН2ОН СН2=СН2 + Н2О

Особенно легко элиминируется вода из третичных спиртов.

Дегидрогенизация. Образование разных продуктов в реакциях дегидрогенизации

и окисления является важнейшим свойством, позволяющим отличить первичные,

вторичные и третичные спирты.

При пропускании паров первичного или вторичного, но не третичного

спирта над металлической медью при повышенной температуре происходит

выделение двух атомов водорода, и спирт превращается в альдегид:

Cu

RCH2OH > R-C-H + H2

200(300 (C |

O

Вторичные спирты дают в этих условиях кетоны:

R

\ Cu

CHOH > R’-C-R + H2

/ 200(300 (C |

R’ O

Окисление. Для окисления спиртов обычно используют сильные окислители:

KMnO4, K2Cr2O7 и H2SO4. При окислении первичных спиртов образуются

альдегиды, которые далее могут окисляться до карбоновых кислот:

RCH2OH + [O] > R-C-H + H2O

|

O

R

\

CHOH + [O] > R’-C-R + H2O

/ |

R’ O

Вторичные спирты при окислении превращаются в кетоны:

OH O

( [O] |

CH3CHCH3 > CH3CCH3

Пропанол(2 пропанон(2

Третичные спирты значительно труднее окисляются, чем первичные и

вторичные, причём с разрывом связей C(C(OH):

(а) O

O CH3

|

| (

H(C(OH +

CH3CH2C(CHCH3

Муравьиная

к(та 2(метилпентанон(3

CH3 O

O CH3

( [O] (б) |

| (

CH3CH2 ( C(OH CH3 (C(OH + CH3C(CHCH3

( Уксусная к(та

2(метилбутанон(3

CH3CHCH3

2,3(диметилпентанон(3 O

O

(в) |

|

CH3CCH3 + CH3CH2CCH3

Ацетон

бутанон(2

Двухатомные спирты, или гликоли (алкандиолы)

Двугидроксильные производные алканов (открыты Вюрцем) носят название

гликолей или алкандиолов. Гидроксилы в алкандиолах находятся либо при

соседних, либо более удалённых друг от друга углеродных атомах. 1,2-Гликоли

имеют сладкий вкус, откуда и происходит название класса. Низшие гликоли –

смешивающиеся с водой вязкие жидкости большей плотности, чем одноатомные

спирты. Кипят при высокой температуре. Гликоли с короткой углеродной цепью,

и прежде всего этиленгликоль, не растворяются в углеводородах и эфире, но

смешиваются с водой и спиртами; как растворители они ближе стоят к воде и

метанолу, чем к обычным органическим растворителям.

Способы получения

В принципе гликоли могут быть получены всеми синтетическими способами

получения спиртов.

Гидролиз дигалогенпроизводных:

ClCH2-CH2Cl + 2H2O > HOCH2-CH2OH + 2HCl

или

ClCH2-CH2OH + H2O > HOCH2-CH2OH + HCl

Восстановление сложных эфиров двухосновных кислот:

O O

| |

C2H5O-C-(CH2)n-C-OC2H5 + 8Na+6C2H5OH > HOCH2-(CH2)n-CH2OH +8C2H5ONa

3CH2=CH2 + 4H2O + 2KMnO4 > 3HOCH2-CH2OH + 2KOH + 2MnO2

Получение гликолей через хлоргидрины. Действием хлора и воды на олефин

можно получить хлоргидрин, например ClCH2-CH2OH. Хлоргидрин может быть

превращён гидролизом непосредственно в гликоль.

Пинаконы получают восстановлением (неполным) кетонов электрохимически

или действием магния в присутствии иода:

СH3 H3C CH3

H3C CH3

( | | 2H2O

| |

2 C=O + 2Mg + I2 > CH3-C-C-CH3 > CH3-C-C-CH3

( | |

| |

CH3 IMgO OMgI HO OH

Бутандиол-1,4 (важный продукт, являющийся промежуточным продуктом при

получении бутадиена и далее синтетического каучука) получают в

промышленности гидрированием бутин-2-диола-1,4 (НОН2С-С?С-СН2ОН).

В промышленности этиленгликоль синтезируют из окида этилена, который

получают окислением этилена:

250 (C H2O

2CH2=CH2 +O2 Ag CH2(CH2 H+ HOCH2CH2OH

\ /

O

((окись

Химические свойства гликолей

Так же как и одноатомные спирты, гликоли могут иметь первичные,

вторичные и третичные гидроксилы. Этиленгликоль – двупервичный спирт,

пропиленгликоль – первично-вторичный, пинакон – двутретичный. Всё сказанное

о свойствах первичных, вторичных и третичных спиртов приложимо и к

соответствующим гликолям.

1. Гликоли легко образуют хлорангидриды и бромгидрины при действии HCl

или HBr, но второй гидроксил замещается на галоген труднее (лучше

действием PCl5 или SOCl2).

2. При действии кислот гликоли дают два ряда сложных эфиров:

O O

O

| |

|

HOCH2-CH2-O-C-R R-C-O-CH2-CH2-O-C-R

3. При окислении первичных гликолей образуются альдегиды. Так,

окислением этиленгликоля получают глиоксаль:

[O] [O]

HOCH2-CH2OH > HOCH2-C=O > O=C-C=O

( |

|

H H

H

4. Дегидратация гликолей (кислотами или хлористым цинком) приводит к

образованию альдегидов (или кетонов). Считают, что механизм этой

дегидратации состоит в том, что сначала путём отрыва одной

гидроксильной группы протоном образуется карбониевый катион, а

затем атом водорода вместе со своей парой электронов (в виде гидрид-

иона) перемещается к карбониевому углероду (гидридное перемещение):

H

+ |

CH2-CH2 > CH2-CH > CH3-CH + H+

| | | |

H+ OH OH O O

|

H

При дегидратации пинаконов мигрирует не водород, а метильная группа и

происходит пинаколиновая перегруппировка, сопровождающаяся изменением

углеродного скелета:

СН3 СН3 СН3 СН3 СН3

| | ( | |

СН3-C (С-СН3 > С+-С-СН3 > СН3-С - С-СН3 + Н+

| | ( ( |

|

ОН ОН СН3 О СН3 О

Н+ |

пинаколин

пинакон Н

5. Альдегиды в кислой среде ацетилируют 1,2-гликоли, образуя

циклические ацетали (в кислой, но не щелочной среде в результате

гидролиза ацеталя регенерируются исходные вещества):

СН2-О

СН2-ОН Н+

| + О=С-СН3 С-СН3

СН2-ОН | Н+, Н2О

Н СН2-О

ацеталь

1,3-Гликоли способны реагировать подобным образом, давая шестичленные

циклические ацетали.

Для осуществления реакций ацетилирования необходима возможность

приведения обоих гидроксилов в одну плоскость, т.е. возможность свободного

вращения вокруг углерод-углеродной связи:

НО-С

|

С-ОН

Это условие соблюдается у гликолей с открытой цепью, но не всегда у

циклических.

Многоатомные спирты

Трёхатомные спирты – алкантриолы

Единственным важным представителем алкантриолов является глицерин

(пропантриол-1,2,3). Это очень вязкая бесцветная сладкая жидкость; т. пл.

17°С, т. кип. 290°С.

Глицерин был получен гидролизом жиров, которые являются сложными

эфирами глицерина и высших гомологов уксусной кислоты (и их олефиновых

изологов). При гидролизе жиров перегретым паром глицерин остаётся в водном

растворе, который отделяют от слоя расплавленных жирных кислот; после

отгонки воды из этого раствора может быть выделен глицерин.

Некоторое количество глицерина образуется при брожении сахаров.

В настоящее время осуществлён промышленный синтез глицерина из

пропилена, выделяемого из газов крекинга нефти. Этот синтез является

доказательством строения глицерина как пропантриола.

Сначала путём хлорирования пропилена при высокой температуре (500°С)

получают хлористый аллил, сохраняющий двойную связь (реакция Львова):

СН2=СН-СН3 + Сl2 > CH2=CH-CH2Cl + HCl

Затем присоединением хлора и воды хлористый аллил превращают в 1,3-

дихлорпропанол-2

Cl OH Cl

| | |

CH2=CH-CH2Cl + Cl2 + H2O > CH2-CH-CH2 + HCl

гидролиз которого даёт глицерин:

Cl OH Cl ОН ОН ОН

| | | | | |

CH2-CH-CH2 + 2Н2О > CH2-CH-CH2 + 2HСl

1,3-дихлорпропанол-2 пропантриол-1,2,3

(глицерин)

Глицерин даёт с кислотами три ряда сложных эфиров: моно-, ди- и

триэфиры. Для первых и вторых возможны изомеры: продукты этерификации по

первичным и вторичным группам. При действии HCl на глицерин получается

смесь двух монохлоргидринов глицерина, содержащая больше ?-монохлоргидрина

СН2ОН-СНОН-СН2Cl и меньше ?-изомера СH2OH-CHCl-CH2OH. При обработке щёлочью

оба изомера дают один и тот же глицидный спирт

Н2С-СН-СН2ОН

\ /

О

При обработке глицерина хлористым водородом в более жёстких условиях

образуются два дихлоргидрина

СН2Cl-СНОН-СН2Cl СH2OH-CHCl-CH2Cl

при обработке щёлочью дающие эпихлоргидрин глицерина

Н2С-СН-

СН2Сl

\ /

О

Являясь одновременно первичным и вторичным спиртом, глицерин, нашедший

многообразное применение в органическом синтезе, при окислении образует

смесь соответствующего альдегида и кетона:

СН2ОН-СНОН-С=О

|

Н

СH2OH-CНОН-CH2OH Глицериновый альдегид

СH2OH-CО-CH2OH

диоксиацетон

Диоксиацетон может быть получен хлорированием ацетона в 1,3-

дихлорацетон СH2Cl-CО-CH2Cl и гидролизом последнего. Эта реакция также

подтверждает строение глицерина.

Четырёхатомные, пятиатомные и шестиатомные спирты (эритриты, пентиты

и гекситы)

Эритрит (бутантетраол-1,2,3,4) встречается в свободном виде и в виде

сложных эфиров в водорослях и некоторых плесенях. Синтетический

четырёхатомный спирт эритрит был получен из бутадиена СH2=СH-CН=CH2

следующим путём:

O

O

|

|

CН=CH2 +Br2 CH-CH2Br 2AgO CCH3 CH-CH2-OCCH3 +Br2

| | |

CН=CH2 CH-CH2Br CH-CH2-OCCH3

|

O

O O O

O

| | |

|

CHBr-CH2-OCCH3 2AgOCCH3 CH3CO-CH-CH2-OCCH3 +4H2O

| |

CHBr-CH2-OCCH3 CH3CO-CH-CH2-OCCH3

| |

|

O O

O

2CH2-CH-CH-CH2

| | | |

OH OH OH OH

Стереоизомерные эритриты – твёрдые, отлично растворимые в воде,

сладкие на вкус вещества.

Пентаэритрит (тетраоксинеопентан) С(СН2ОН)4 в природе не встречается.

Это твёрдое высокоплавкое (т. пл. 262°С) вещество. Получается синтетически

взаимодействием формальдегида с водным раствором ацетальдегида в щелочной

среде:

Ca(OH)2

СН3-С=О + 4НСН=О + Н2О C(CH2OH)4 + H-C-OH

|

|

H пентаэритрит

O

муравьиная кислота

Пентиты и гекситы

CH2-CH-CH- СН-CH2 CH2-CH-CH- СН-СН-

CH2

| | | | | |

| | | | |

OH OH OH OH ОН OH OH OH

OH ОН ОН

пентит

гексит

Твёрдые, растворимые в воде вещества, сладкие на вкус. Для каждого из

спиртов известно много стереоизомеров. Некоторые пентиты и гекситы

встречаются в природе, например пентит адонит (в Adonis vernalis),

стереоизомерные гекситы – маннит, дульцит, сорбит, идит. Все они имеют

нормальный углеродный скелет и могут быть получены восстановлением

соответствующих сахаров, которые являются их моноальдегидами.

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СПИРТЫ

Одноатомные ненасыщенные спирты.

Олефины не могут нести гидроксил при углероде во втором валентном

состоянии.

\

\

Структуры С=С- неустойчивы и изомеризуются в С-С- (правило Эльтекова -

/ |

/| |

ОН

Н О

Эрленмейера). Лишь в некоторых случаях такая изомеризация в заметной

степени обратима и мы имеем дело с таутомерным равновесием:

\ \

С=С- ( С-С-

/ | /| |

ОН Н О

Для структур, в которых не несущий гидроксила непредельный атом не

связан с электронооттягивающими группами (- С-, NO2 и др.), правило

Эльтекова-Эрленмейера

|

О

Имеет полную силу. Поэтому виниловый спирт и его гомологи не существуют, а

при попытках их получить – перегруппировываются в ацетальдегид (и

соответственно его гомологи) или в кетоны:

СН2=СН >

СН3- С-Н

|

|

ОН

О

Причина перегруппировки – проявление того же (мезомерного) эффекта,

что и в хлористом виниле, но в этом случае подходящего до конца – до полной

передачи электронных пар – и являющегося таким образом +Т-эффектом:

Н Н Н

| ** _ | |

СН2=С- О-Н > СН2-С=О Н+ > СН3- С=О

**

Эффект этот протонизирует водород гидроксила и создаёт у второго

ненасыщенного атома углерода с его ?( зарядом удобное место атаки для иона

водорода. В результате происходит изомеризация – переход протона к

углероду.

Страницы: 1, 2, 3