Оксисоединения

Оксисоединения

Под оксисоединениями понимают органические соединения содержащие в составе

своей структурной формулы одну или несколько гидроксильных групп (OH).

Таковыми являются все спирты и фенолы.

АЦИКЛИЧЕСКИЕ ОКСИСОЕДИНЕНИЯ

Спирты.

Спиртами называются соединения общей формулой ROH, где R ( любая алкильная

или замещённая алкильная группа. Эта группа может быть первичной, вторичной

или третичной; она может быть как ациклической, так и циклической; она

может содержать двойную связь, атом галогена или ароматическое кольцо,

например:

CH3

OH

CH3(C(CH3 H2C=CH(CH2OH

Аллиловый спирт

OH

циклогексанол

Трет(бутиловый

спирт

CH2OH CH2 (CH2

CH2(CH(CH2

Cl OH

OH OH OH

Бензиловый спирт этиленхлоргидрин

глцерин

(((хлорэтиловый спирт)

все спирты содержат гидроксильную группу ((OH), которая является

функциональной и определяет свойства, характерные для данного класса

соединений. Строение R влияет на скорость, с которой спирт вступает в

некоторые реакции, и иногда на характер реакции.

Одноатомные насыщенные спирты.

Классификация.

Спирты классифицируют на первичные, вторичные и третичные в зависимости

оттого, с каким атомом углерода (связана гидроксильная группа). Атом

углерода считается первичным, вторичным третичным в зависимости от числа

связанных с ним других атомов углерода.

H R

R

R(C(OH R(C(OH

R(C(OH

H H

H

Первичный вторичный

третичный

Номенклатура.

Для названия спиртов по номенклатуре IUPAC выбирают наиболее длинную цепь,

содержащую гидроксильную группу. Нумерацию начинают с того конца цепи к

которому ближе находится эта группа. Принадлежность соединения к классу

спиртов обозначается окончанием «ол». Между основой названия и окончанием

ставят цифру, обозначающую атом углерода у которой стоит OH(группа. Если

имеются алкильные заместители, то название спирта начинают с цыфр(ы),

указывающих (указывающей) положение заместителя (заместителей) в цепи,

далее идёт название заместителей как радикалов.

Простейшие спирты можно называть по карбинольной номенклатуре, беря

за основу название первого представителя спиртов, CH3OH “карбинол”.

Название начинают с перечисления радикалов, замещающих атомы водорда,

стоящие у углеродного атома, в метиловом спирте CH3OH, например:

OH

OH

CH3 CH2OH CH3 CH CH3

CH3 C CH2CH3

Метилкарбинол диметилкарбинол

CH3

Диметилэтилкарбинол

Часто простейшие представители класса спиртов называют по рациоальной

(радикальной) номенклатуре, по названию углеводородного радикала (см.

таблицу).

Изомерия.

Изомерия спиртов аналогична изомерии галогенопроизводных. В случае спиртов

кроме изменения строения углеродного скелета может изменяться положение (OH

группы.

Для соединения общей формулы C5H11OH=C5H12O существует семь изомеров:

OH

OH

CH3CH2CH2CH2CH2OH CH3CHCH2CH2CH3

CH3CH2CHCH2CH3

Пентанол(1 пентанол(2

пентанол(3

CH3 CH3 OH CH3

CH3

CH3CCH2CH3 CH3CHCHCH3 CH3CHCH2CH2OH CH3CH2CHCH2OH

OH

2(метилбутанол(2 3(метилбутанол(2 3(метилбутанол(1

2(метилбутанол(1

Физические свойства.

Спирты сильно отличаются по свойствам от углеводородов вследствие

присутствия в их молекуле очень полярной гидроксильной группы. Спирты (

бесцветные вещества с плотностью меньше единицы.

| |Номенклатура | | |Раствор|

| | | | |имость |

|Формула | |Т.пл.,(|Т.кип.,(|Г/100г |

| | |C |C |H2O |

| | | | | | |

| |IUPAC |радикальная | | | |

|CH3OH |Метанол |Метиловый |(97 |65 |( |

|CH3CH2OH |Этанол |Этиловый |(115 |78 |( |

|CH3CH2CH2OH |Пропанол(1 |н(Пропиловый |(126 |97 |( |

|CH3CH(OH)CH3 |Пропанол(2 |Изопропиловый |(86 |83 |( |

|CH3(CH2)2CH2OH |Бутанол(1 |н(Бутиловый |(90 |118 |7,9 |

|(CH3)2CHCH2OH |2(метилпроп|Изобутиловый |(108 |108 |10,2 |

| |анол(1 | | | | |

|CH3CH(OH)CH2CH3 |Бутанол(2 |втор(Бутиловый|(114 |100 |12,5 |

| |2(метилпроп| |26 |83 | |

|(CH3)3COH |анол(2 | | | | |

| |Пентанол(1 |трет(Бутиловый|(79 |138 | |

|CH3 (CH2)3CH2OH |Гексанол(1 | |(52 |157 |2,3 |

|CH3 (CH2)4CH2OH |Гептанол(1 |н(Амиловый |(34 |176 |0,6 |

|CH3(CH2)5CH2OH |Октанол(1 |н(Гексиловый |(15 |195 |0,2 |

|CH3(CH2)6CH2OH |Тетрадекано|н(Гептиловый |38 | |0,05 |

|CH3 (CH2)12CH2OH |л(1 |н(Октиловый | |( |( |

| | |н(Тетрадецилов| | | |

| | |ый | | | |

| | | | | | |

Такое отличие в физических свойствах между спиртами и многими другими

классами органических соединений объясняется наличием в молекулах спиртов

гидроксильной группы. В гидроксильной группе атом кислорода, проявляя

электроакцепторные свойства, «стягивает на себя» электронную плотность от

связанного с ним атома водорода, и у последнего образуется дефицит

электронной плотности. В результате между атомом водорода гидроксильной

группы и свободной электронной парой кислорода OH(группы другой молекулы

спирта возникает водородная связь, за счёт которой происходит ассоциация

молекул спиртов:

R R R

R

H(O H(O H(O H(O

Повышение температур кипения спиртов по сравнению с температурой кипения

некоторых других классов органических соединений объясняется необходимостью

введения дополнительной энергии на разрыв водородных связей перед переводом

из жидкого в парообразное состояние. Энергия электростатической водородной

связи около 5 ккал/моль (20,93*103 Дж/моль).[Для большинства ковалентных

связей эта величина составляет 50(100 ккал/моль (209,34*103 ( 418,68*103

Дж/моль)].

Образование водородных связей между молекулами спиртов и воды (

причина хорошей растворимости первых представителей ряда спиртов в воде:

R

R H O H

H(O H(O H O

R

С увеличением массы углеводородного радикала в молекуле спирта уменьшается

растворимость спиртов в воде и увеличиваются их температуры кипения

(температуры кипения уменьшаются пи наличии разветвлений). Температуры

кипения спиртов значительно выше, чем температуры кипения соответствующих

углеводородов (это объясняется ассоциацией молекул спиртов водородными

связями).

Методы получения.

Гидролиз моногалогенопроизводных.

В лабораторных условиях, для получения спиртов часто используют реакцию

гидролиза галогенопроизводных водными растворами щелочей. Щёлочь

используют для ускорения реакции и для связывания выделяющегося при

гидролизе галогеноводорода, подавляя обратимость процесса:

RX + H(OH R(OH +

HX

Где X:Cl, Br, I; например:

CH3Br + HOH NaOH CH3OH + NaBr +

H2O

Бромметан

метанол

Реакция может протекать по механизмам SN2 или SN1 в зависимости от строения

исходного галогенпроизводного. Реакционная способность различных

соответствующих галогенпроизводных в реакциях гидролиза уменьшается в ряду

:

RI > RBr > RCl >> RF

Наиболее легко гидролизуется галоген у третичного атома углерода, труднее у

вторичного и наиболее трудно у первичного.

Если у атома углерода, соседнего с атомом несущим галоген, имеется

хотя бы один атом водорода, то при взаимодействии с водными растворами

щелочей на ряду с гидролизом может протекать реакция дегидрогалогенирования

(отщепления галогеноводорода):

OH

CH3CHCH3

Пропанол(2

NaOH

CH3CHCH3

H2O

Cl CH3 CH=CH2

2(хлорпропан пропен

Гидратация этиленовых углеводородов.

Присоединение воды к двойной связи этиленовых углеводородов с образованием

спиртов можно осуществить в присутствии серной кислоты. К несимметричным

олефинам вода присоединяется в соответствии с правилом Марковникова:

+

H(O(H

+ H2O

H2O +

RCH=CH2 + H+ RCHCH3 R(CH(CH3

RCHCH3 + H3O

OH

Спирты можно получить прямой перегонкой олефинов при 300(350 (C в

присутствии оксида алюминия:

OH

300(350 (C

CH3CH=CH2 + H2O CH3CHCH3

Пропен Al2O3

пропанол(2

Гидроборирование ( окисление этиленовых углеводородов.

Это современный способ получения спиртов из олефинов. В результате

присоединения диборана (BH3)2 к этиленовым углеводородам и последующего

окисления образующихся триалкилборанов щелочным раствором пероксида

водорода образуются спирты, в которых формально фрагменты воды присоединены

к исходному олефину против правила Марковникова.

H2O2

6RCH=CH2 + (BH3)2 2(RCH2CH2)3B 6

RCH2CH2OH + 2B(OH)3

алкены диборан алкилбораны OH(

спирты борная к(та

Эта реакция гидроборирования очень проста и удобна, выходы очень высоки, и

её можно использовать для синтеза для синтеза соединений, которые трудно

получить из алкенов каким(либо другим способом.

Диборан( димер гипотетического BH3 (борана), который в

рассматриваемых реакциях реагирует как BH3.

H H

H H

H:B B

B

H H

H H

Боран

диборан

Гидроборирование включает присоединение BH3 по двойной связи, водород

направляется к одному из атомов углерода двойной связи, а бор ( к другому.

Алкилбораны могут затем подвергаться окислению, при котором бор заменяется

на OH(группу.

H2O2 OH(

C=C + H(B ( C(C(

(C(C(

Алкен H B

H OH

H(B = H(BH2, H(BR2

Таким образом, двухстадийная реакция гидроборирования ( окисления в

действительности представляет присоединение элементов воды H(OH по двойной

углерод ( углеродной связи.

CH3

CH3

(BH3)3 H2O2, OH(

CH3 (C( CH3 =CH2

CH3 (C(CH2(CH2OH

CH3

CH3

3,3(диметилбутен(1

3,3(диметилбутанол(1

(первичный)

Реакция гидроборирования протекает против правила Марковникова. Что

интересно, в реакциях гидроборирования не происходит перегруппировок

(очевидно, потому, что в это случае не образуются карбониевые ионы), и,

следовательно, метод может быть использован без осложнений, которые часто

сопровождают другие реакции присоединения.

Благодаря этому реакция гидроборирования ( окисления приобретает большое

синтетическое значение: она позволяет получать из алкенов спирты, которые

недоступны другими методами; эти спирты служат исходными для синтеза многих

соединений других классов.

Синтезы спиртов с помощью металорганических соединений (синтезы Гриньяра).

Спирты получают взаимодействием реактивов Гриньяра RMgX (где R: алкил; X:

Cl, Br, I) или литий органических соединений Rli с альдегидами или

кетонами. Образующиеся при этом алкоголяты при при обработке водой или

разбавленными кислотами превращаются в соответствующие спирты. В

зависимости от строения исходного карбонильного соединения можно получить

первичный, вторичный или третичный спирт:

O +

RMgX + H(C RCH2O(MgX

H H2O

RCH2OH

O + H+ первичный

спирт

RLi + H(C RCH2O(Li

H

Фрмальдегид

O R

RMgX + R’C CHO(Mg+X

H R’

H2O R

CH(OH

O

H+ R’

RLi + R’C CHO(Li+

вторичный спирт

H

Альдегиды (R’[pic] H)

R’ R

RMgX + C=O R’( CO(Mg+X

R” R”

H2O R

R’( C(OH

R’ R

H+ R”

RLi + C=O R’( CO(Li+

третичный спирт

R” R”

Кетоны

Примеры синтезов:

O

CH3CH2MgBr + H(C CH3CH2CH2OH

этилмагнийбромид H пропанол(1

метаналь

(первичный спирт)

OH

O

CH3CH2MgI + CH3C CH3CH2CHCH3

этилмагнийиодид H бутанол(2

этаналь

(вторичный спирт)

O

OH

CH3MgCl + CH3CCH3 CH3CCH3

CH3

Метилмагний( пропанон 2(метилпропанол(2

хлорид

(третичный спирт)

Связь углерод( магний в реактиве Гриньяра сильно полярна, причём углерод

яляется отрицательным относительно электроположительного магния. Поэтому не

удивительно, что в результате присоединения к карбонильному соединению

органическая группа образует связь с углеродом, а магний ( с кислородом.

Продукт представляет собой магниевую соль слабо кислого спирта и легко

превращается в спирт при прибавлении более сильной кислоты ( воды.

C(+=O((

H2O

(C(OMgX ( C( OH + Mg(OH)X

R: MgX

(( (+ R

R H+

спирт

Mg2+ + X( + H2O

Поскольку образовавшийся в процессе реакции Mg(OH)X представляет собой

желатинообразное вещество, с которым трудно работать, поэтому вместо воды

обычно используют разбавленную минеральную кислоту (HCl, H2SO4), так что

образуются растворимые в воде соли магния.

В аналогичном синтезе для получения первичных спиртов, содержащих на

два атома углерода больше, чем исходный реактив Гриньяра, используют окись

этилена.

H2C (CH2 + RMgX RCH2CH2HMgX RCH2CH2OH

H2O первичный спирт

O

+ 2 атома углерода

Окись этилена

Органическая группа опять связывается с углеродом, а магний ( с

кислородом, но при этом разрушается углерод ( кислородная ((связь в сильно

напряжённом трёхчленном кольце.

Промышленные способы получения спиртов.

Метиловый спирт в промышленности получают из оксида углерода и водорода в

присутствии катализаторов. В разных условиях можно получить как чистый

метиловый спирт

350(400

(C , 21,27 Мпа

СО + 2Н2

СН3ОН

катализатор

так и смесь его первичных гомологов, начиная с этилового спирта (синтол).

Метанол в больших масштабах получают гидрированием СО водородом

примерно при 400°С и давлении 200 кгс/см2 над катализатором, представляющим

собой смесь окиси хрома и окиси цинка.

В производстве синтола в качестве катализатора применяют железо и кобальт и

процесс ведут при давлении в несколько десятков атмосфер и повышенной

температуре.

4. Общим методом синтеза спиртов с небольшим молекулярным весом

(этиловый, изопропиловый, втор(бутиловый, трет(бутиловый) является

гидратация олефинов в присутствии серной кислоты. В зависимости от

строения олефина образуются вторичные и третичные спирты (из первичных

спиртов таким путём можно получить только этиловый, R = H):

H2O

R-CH=CH2 + H2SO4 R-CH-CH3 RCHCH3 +

H2SO4

|

|

OSO3H

OH

R R

| H+ |

C=CH2 + H2O C-CH3

| / |

R’ R ’OH

Реакция начинается с атаки ионом водорода того углеродного атома,

который связан с бульшим числом водородных атомов и является поэтому более

электроотрицательным, чем соседний углерод (правило Марковникова). После

этого к соседнему углероду присоединяется вода с выбросом Н+.

Важный способ получения этилового спирта, известный с древнейших

времён, заключается в ферментативном гидролизе некоторых углеводов,

содержащихся в различных природных источниках (фрукты, картофель, кукуруза,

пшеница и др.), например:

С6Н12О6 2С2Н5ОН + 2СО2

глюкоза

Химические свойства спиртов

Ряд химических свойств спиртов является общим для всех спиртов; имеются

также и реакции, по-разному протекающие для первичных, вторичных и

третичных спиртов.

1. Реакци с разрывом O(H связи

Образование алкоголятов металлов. Алифатические спирты ( слабые кислоты.

Кислотность спиртов в зависимости от строения убывает в ряду: первичные >

вторичные > третичные. При действии на спирты щелочных металлов, в

частности натрия, происходит, хотя и менее бурно, взаимодействие, подобное

реакции натрия с водой:

2ROH + 2Na 2RONa + H2

Такого типа металлические производные спиртов носят общее название

алкоголяты (отдельные представители: метилат натрия СН3ОNa, этилат натрия

С2Н5ОNa). Их называют также алкоксидами (метоксид натрия, этоксид и т.д.).

С увеличением молекулярной массы спирта реакционная способность их при

взаимодействии с натрием уменьшается.

Известны алкоголяты и других металлов, кроме щелочных, но они

образуются косвенными путями. Так, щелочноземельные металлы непосредственно

со спиртами не реагируют. Но алкоголяты щелочноземельных металлов, а также

Mg, Zn, Cd, Al и других металлов, образующих реакционноспособные

металлорганические соединения, можно получить действием спирта на такие

металлорганические соединения. Например:

2CH3OH + Zn (CH3)2 (CH3O)2Zn + 2CH4

Алкоголяты спиртов широко применяют в органическом синтезе. Так как вода (

более сильная кислота, чем спирты, то в присутствии воды алкоголяты

разлагаются с выделением исходных спиртов:

CH3ONa +H2O CH3OH +

NaOH

Метилат натрия

метанол

Поэтому алкоголяты невозможно получить при действии гидроксидов металлов на

спирты:

ROH + NaOH

RONa + H2O

С другой стороны, спирты проявляют слабоосновные свойства, образуя с

сильными кислотами более или менее устойчивые соли:

Страницы: 1, 2, 3