Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах

электрода (случай б).

а) Восстановление и окисление нерастворимых веществ.

Для этого случая связь между потенциалом и током в любой точке

вольтамперной кривой описывается уравнением Гейровского - Ильковича:

RT Iпр. - I

( = (1/2 ( (( ln ((( ( 2

)

nF I

Плюс в уравнении ( 2 ) относится к процессу катодного восстановления; а

минус - реакции анодного окисления вещества .

б) Восстановление и окисление нерастворимых веществ.

В этом случае вещество Red, образующееся в ходе реакции ( 1 ) нерастворимо

ни в расплаве, ни в материале электрода, поэтому уравнение Гейровского -

Ильковича можно упростить. Наличие вещества на поверхности электрода

позволяет принять его активность аRed = 1 (( Red = 1; C Red = 1); при этом

уравнение вольтамперной кривой принимает следующий вид:

RT

( = (1/2 ( (( ln (Iпр. - I) ( 3

)

nF

где как и ранее плюс относится к катодной реакции, а минус - к анодной.

Уравнение ( 3 ) называют уравнением Кольтгофа - Лингейна.

Для того, чтобы установить, каким уравнением - ( 2 ) или ( 3 ) -

описываются экспериментальные вольтамперные кривые, необходимо провести их

графический анализ, который заключается в построении зависимостей:

I

( - ln ((( , ( - ln (Iпр. - I)

Iпр.- I

Полученная линейная зависимость позволяет таким образом установить вид

уравнения, которым необходимо пользоваться в каждом конкретном случае при

расчете опытных кривых. Тангенс угла наклона прямой позволяет определить

число электронов n, участвующих в электродной реакции ( 1 ).

Осциллографическая вольтамперометрия.

Зависимости ток - потенциал в методе осциллографической вольтамперометрии

существенно зависят от типа электродной реакции.

Рассмотрим случай обратимого процесса ( 1 ), скорость которого ограничена

массопереносом ионов в условиях линейной полубесконечной диффузии к

плоскому электроду. Аналогично методу КВА, в данном методе также необходимо

различать тот случай, когда продукт электродной реакции ( 1 ) Red растворим

в расплаве или материале электрода, и случай, когда вещество Red

нерастворимо.

а) Восстановление или окисление растворимых веществ.

В данной задаче для нахождения зависимости I - ( необходимо решить

дифференциальное уравнение Фика при следующих граничных условиях:

t > 0, x = 0

COx nF(( - (0)

(( = exp [ (((( ] ( 4 )

CRed RT

(COx (CRed I(t)

DOx ((( = - DRed ((( = (( ( 5 )

(x (x nF

Условие ( 4 ) получено из уравнения Нернста, а уравнение ( 5 ) отражает

тот факт, что массоперенос веществ Ox и Red у поверхности электродов

одинаков. В осциллографической вольтамперометрии потенциал является

функцией времени:

( = (i ( Vt (

6 )

где V- скорость поляризации электрода (В/с).

Плюс относится к анодной поляризации, а минус - к катодной.

Впервые эта задача была решена независимо Рэндлсом и Шевчиком. В общей

форме зависимость I - ( получена в следующем виде:

nF nF

I = nFC0 (DOx (( V ( [ (( ( (i - ( ) ] ( 7 )

RT RT

где ( - функция, зависящая от потенциала. С учетом ( 7 ) ток в максимуме

вольтамперной кривой (ток пика) равен:

F3/2

Ip = 0,446 (((( n3/2 COx D1/2Ox V1/2 ( 8 )

R1/2T1/2

Потенциал пика (p определяется следующим соотношением:

RT

(p = (1/2 ( 1,109 (( ( 9

)

nF

где плюс относится к анодному процессу, а минус - к катодному. Разность

значений потенциалов пика (р и полупика (р/2 составила:

RT

(p/2 - (p = (2,22 ((

( 10 )

nF

Уравнение ( 10 ) обычно используется для оценки числа электронов n,

участвующих в электродной реакции ( 1 ).

б) Восстановление или окисление нерастворимых веществ.

В этом случае активность продукта электродной реакции ( 1 ) равна 1, что

учитывается при формировании граничного условия ( 4 ), полученного на

основе уравнения Нернста при t > 0; x = 0 :

nF nFvt

COx(0,t) = exp [ (( ((i - (0) exp (- ((( ) ] ( 11 )

RT RT

Решение этой задачи впервые выполнено Берзинсом и Делахеем, которые

получили зависимость I - ( в виде:

2n3/2F3/2D1/2 OxCOxv1/2 nFvt

Ip = (((((((((( ( ( (( ) ( 12 )

(1/2R1/2T1/2 RT

Уравнение для потенциала пика получено в виде:

RT RT

(p = (0 ( (( ln Cox ( 0,854 (( ( 13 )

nF nF

где плюс относится к анодному процессу, а минус - к катодному.

Для установления механизма электродных процессов весьма ценным является

также использование развертки потенциала в обратном направлении. По

разности потенциалов катодного и анодного пиков, подчиняющейся для

обратимых процессов соотношению:

(Ер)к - (Ep)а = 2,22( (0,029RT/nF ) ( 14 )

а также по соотношению высот анодного и катодного пиков тока можно

охарактеризовать скорость процесса переноса заряда.

В вольтамперометрии набдюдаемая плотность тока является суммой

нефарадеевского iнф и фарадеевского iф токов, что соответствует разделению

этих компонентов тока в виде:

i = iнф + iф = Cd dE/dt + iф ( 15 )

При скоростях поляризации до 1 В/с плотность нефарадеевского тока обычно

мала по сравнению с фарадеевским. При более высоких скоростях развертки

потенциала нефарадеевский компонент может стать довольно большим и оказать

значительное влияние на форму вольтамперных кривых. В качестве основного

прибора в вольтамперометрии используется полярограф, который имеет две

электрические цепи: поляризующую, которая подает на электрохимическую

ячейку нарастающее или уменьшающееся напряжение, и измерительную, которая

следует за протекающим током.

3.2 Теория электродных процессов с последующими химическими реакциями.

Процессы переноса заряда могут быть осложнены предшествующими или

последующими химическими реакциями. Реакция переноса заряда, как и

химическая реакция может быть обратимой или необратимой. Здесь рассмотрены

случаи обратимого (1) и необратимого (2) переноса заряда с последующей

необратимой химической реакцией.

1. Каталитические реакции с обратимым переносом заряда.

Для необратимых каталитических реакций, следующих за обратимым переносом

заряда:

Ox + ne ( Red

kf

( 16 )

Red + Z ( Ox

теория стационарной полярографии (единственный описываемый метод)

разработана Сейвентом и Вианелло [ 52 ], которые также применили этот метод

в экспериментальных исследованиях [ 53 ]. Так как дополнительные

соотношения могут быть получены методом последовательного приближения, этот

случай рассматривается кратко. Метод циклической треугольной волны

разработан предварительно.

Качественно эффект химической реакции в катодной части циклической волны

усиливается при максимальном токе. Здесь рассматриваются расчеты двух

предельных случаев. Во-первых, если kf/a мало, уравнение ( 17 )

непосредственно преобразуется в уравнение ( 18 ) и получается обратимая

стационарная электродная полярограмма.

1 (

((at) = ( ( (-1)j+1 (kf / a) + j exp [ (-jnF/RT) (E - E1/2) ] ( 17

)

( j=1

1 (

((at) = ( ( (-1)j+1 j exp [ (-jnF/RT) (E - E1/2) ]

( 18 )

( j=1

В другом предельном случае, для больших значений kf/a, уравнение ( 17

) преобразуется:

1 (

((at) = ( ( (-1)j+1 kf / a exp [ (-jnF/RT) (E - E1/2) ] (

19 )

( j=1

в котором функция тока прямо пропорциональна kf и не зависит от скорости

развертки потенциала, поскольку a является коэффициентом уравнения ( 20

).

i = nFAC0* (D0a ((at) ( 20 )

Уравнение ( 19 ) можно переписать в виде:

nFA Dkf C0*

i = ((((((((((( ( 21 )

nF

1+ exp [ (( (E - E1/2) ]

RT

который представляет конечную форму сплошной волны. При этих условиях пик

не получен; для больших значений kf/a при токе, равном половине

ограниченного катализом тока, потенциал равен полярографическому значению

Е1/2. Кроме того, для сильно отрицательных потенциалов уравнение (

20 ) преобразуется в форму, полученную Сейвентом и Вианелло [ 52 ]:

i = nFAC0* Dkf ( 22

)

в котором показатели предельного тока, как и в уравнении ( 19 ), для

больших значений kf/a не зависят от скорости развертки потенциала.

Метод единичной развертки.

Поскольку уравнение ( 24 ) есть интегральное уравнение Абеля, оно может

быть решено способом, подобным решению уравнения для случая обратимого

переноса заряда (уравнение ( 23 ) ).

L(0) 1 at 1 dL(at)

((at) = (( + ( ( ((( [ (((]at=Z dZ ( 23 )

( at ( 0 at-Z d(at)

at X(Z)dZ at e-(kf/a)(at-Z)((Z)dZ

1 - ( ((((( = eSa((at) ( ((((((((( ( 24 )

0 at-Z 0 at-Z

Это приближение применили Сейвент и Вианелло [ 52 ]. Расчеты, выполненные

численным методом, точно совпадают с результатами Сейвента и Вианелло (в

катодной части развертки); типичные кривые приведены на рис. 3.1. Однако

значения ((at), представленные Сейвентом и Вианелло, не перекрывают

восходящую часть и пик стационарной электродной полярограммы.

Функция катодного тока ((at) может быть соотнесена с кинетическим

параметром kf/a сравнением экспериментальных и теоретических полярограмм.

Однако более подходящим вероятно было бы применить рабочую кривую, на

которой отношение величины каталитического тока пика к величине обратимого

тока пика является функцией (kf/a)1/2 (рис. 3.2). Для значений kf/a,

больших 1,0, зависимость является линейной, которая определяется степенью

применимости уравнений ( 21 ) и ( 22 ). Для значений kf/a, меньших 0,06,

пик соотношения ik/id довольно незаметно преобразуется в kf/a. Метод

кажется очень подходящим, но для точной работы с малыми значениями kf/a

требуется большая шкала оси абсцисс.

Варьирование потенциала пика с изменением скорости развертки потенциала

также может быть использовано для получения кинетических данных. Для малых

значений kf/a потенциал пика не зависит от kf/a и является постоянным: на

28,5/n мВ отрицательнее Е1/2 для случая обратимого переноса заряда. По мере

роста kf/a потенциал пика становится отрицательнее Е1/2 на 60/n мВ (для

десятикратного увеличения kf/a), но одновременно пик становится более

резким и для значений kf/a, больших 1,0, пик не наблюдается. Таким образом,

более полезно соотносить потенциалы полупика с kf/a (по предложению

Сейвента [ 53 ] ), поскольку эта корреляция может быть расширена в область,

где пик не наблюдается. Согласно уравнению ( 21 ), когда kf/a больше 10,

потенциал, при котором ток равен половине предельного тока (потенциал

полупика), не зависит от изменения kf/a и равен полярографическому

потенциалу полуволны. Для промежуточных значений kf/a полярографические

кривые приведены на рис. 3.3.

Метод циклической треугольной волны.

При условии выключения потенциал выбран по крайней мере на 35/n мВ

отрицательнее потенциала пика, анодная кривая (по мере поляризации катодной

кривой) и катодная кривая не зависят от выключения потенциала и kf/a.

Соотношение катодного тока пика с анодным имеет много общего со случаем

обратимого переноса заряда. При больших значениях kf/a - более чем 1,0 -

когда не наблюдается катодного пика, анодные пики также не наблюдаются, и

на анодной развертке ток просто возвращается к нулю при потенциалах,

соответствующих шагу катодной волны.

Поскольку анодная часть развертки точно повторяет другие параметры катодной

части, никакой дополнительной количественной кинетической информации

получить нельзя.

2. Каталитические реакции с необратимым переносом заряда.

Для каталитических систем, в которых и реакция переноса заряда и химическая

реакция необратимы

k

Ox + ne ( Red

kf

( 25 )

Red + Z ( Ox

теория стационарной электродной полярографии не рассмотрена и

предварительно. Качественно предполагается, что полярограммы должны быть

сходны со случаем каталитической реакции с обратимым переносом заряда,

кроме того, что кривые более низкие и простираются далее по оси потенциала.

В дополнение на экспериментальной циклической триангулирующей волне анодный

ток не наблюдается.

Как и ранее, можно рассмотреть два предельных случая. Для малых значений

kf/b уравнение ( 26 ) преобразуется:

1 ( j-1

((bt) = ( ( (-1)j+1 [ ( ()j/ ( (kf/b)+i ] x

( j=1 i=1

j(naF RT (Db

x exp [ - ((( ( E - E0 + ((( ln ((() ]

( 26 )

RT (naF ks

1 (

((bt) = ( ( (-1)j+1 ( ( )j kf/b x

( j=1

j(naF RT (Db RT

kf

x exp [ - ((( (E - E0 + ((( ln ((( + ((( ln (() ] ( 27 )

RT (naF ks (naF

(a

и аналогично предыдущему случаю по этим условиям ток прямо

пропорционален kf и не зависит от b.

Аналогично, неявный вид решения описывает сплошную волну, уравнение которой

может быть получено преобразованием уравнения ( 27 ):

nFAC0* Dkf / i = 1 +

(naF RT (Db RT

kf

+ exp [ (( ( E - E0 + ((( ln ((( + ((( ln (( ) ] ( 28 )

RT (naF ks (naF

(a

Типичные кривые для отдельных значений kf/b изображены на рис. 3.4, кроме

того ((bt), kf/b и потенциал полностью зависят от (na.

Для количественной характеристики кинетики данные могут быть обработаны

способом, аналогичным случаю каталитической реакции с обратимым переносом

заряда. В этом случае, однако, отношение величины каталитического тока к

величине необратимого тока для данной системы является параметром. Рабочая

кривая для этого случая приведена на рис. 3.2. В общем случае, отношение

ik/id довольно незаметно преобразуется в kf/b меньше 0,06.

Варьирование потенциала полупика вместе с изменением kf/b также можно

использовать для характеристики системы. Рабочая кривая для этого метода

приведена на рис. 3.3.

рис. 3.1.

рис. 3.2.

Стационарные электродные Отношение

кинетического

полярограммы (каталитическая тока пика к

диффузионному

реакция с обратимым

току пика;

переносом заряда).

случай 1: (= kf/a

случай 2: (= kf/b

рис. 3.3.

потенциал, мВ

Изменение потенциала полупика как

рис. 3.4.

ф-ция кинетических параметров;

Стационарные электродные

случай 1: (= kf/a;

реакция с необратимым перено-

шкала потенциала (Ep/2 - E1/2)

сом заряда).

случай 2: (= kf/b

Шкала потенциала

шкала потенциала (Ep/2 - E0)(na+ (E -

E0)(na+(RT/F)ln (Db/ks

+(RT/F)ln (Db/ks

3.3 Приборы и оборудование, применяемые в работе.

В наших исследованиях вольтамперные зависимости получали с помощью

импульсного потенциостата ПИ-50-1. Стационарные I - ( кривые

регистрировались x - y потенциометрическим двухкоординатным самописцем ЛКД

4-003.

В нашей работе использовалась печь сопротивления, нагревательным элементом

которой служили стержни из карбида кремния. Вблизи силитовых стержней в

корундовом чехле помещался датчик температуры (платино - платино-родиевая

термопара).

Автоматическое регулирование температуры осуществлялось с помощью

электронного потенциометра А 565-001-02. Для включения и выключения печи

использовали бесконтактный электронный быстродействующий выключатель. Он

был выполнен на основе кремниевого семистора типа ВКДУС-150. Приняв

указанные здесь меры, нам удалось достичь точности измерения температуры

(1(С.

Получение и сушку солей осуществляли в кварцевой ячейке (рис. 3.5) под

вакуумом либо в атмосфере аргона. Все операции взвешивания производились на

аналитических весах марки ВЛР-200.

3.4 Конструкция высокотемпературной кварцевой электрохимической ячейки и

электродов.

Вольтамперное исследование электровосстановления SmCl3 в расплаве NaСl -

KCl проводилось в высокотемпературной кварцевой ячейке, схематично

представленной на рис. 3.5.

Электрохимическая ячейка состояла из кварцевого стакана (1) со штуцером

(2), в верхней части которого было приклеено стальное кольцо с резьбой (3)

и съемной крышки. Крышка состояла из фторопластовой втулки (4) и стальной

накидной гайки (5). Герметизация ячейки достигается использованием плотно

прилегающих к втулке колец из вакуумной резины (6) и фторопласта (7). Во

фторопластовой втулке имеется шесть отверстий, в которых при помощи плотно

подогнанных пробок из вакуумной резины (8) крепятся индикаторный электрод

(9), электрод сравнения (10), токоподводы к аноду (11), термопара (12),

загрузочное устройство для вводимых добавок (13).

Уровень погружения электродов в исследуемый расплав регулировался с помощью

стопорного кольца (14).

Строгая фиксация электродов осуществлялась с помощью трех серпентиновых

шайб (15), жестко скрепленных с фторопластовой втулкой двумя фарфоровыми

трубками (16).

В качестве индикаторного электрода применялись полностью погруженные

игольчатые платиновые и серебряные электроды.

Анодом и одновременно контейнером для расплава служил стеклоуглеродный

тигель. В качестве электрода сравнения использовали платиновый электрод.

Платиновый электрод сравнения представлял собой платиновую проволоку

диаметром 0,5 мм, опущенную в исследуемый электролит (площадь погружения в

расплав 0,18 см2). Такой электрод был исследован рядом авторов [ 54-56 ] в

расплавленных оксигалогенидных и галогенидных средах.

Для предотвращения разрушения фторопластовых и резиновых деталей и удобства

работы верхняя часть ячейки охлаждалась водой, протекавшей через рубашку

охлаждения (17).

рис. 3.5.

Схема высокотемпературной кварцевой

электрохимической ячейки.

1- кварцевый стакан; 2- штуцер для вакуумирования ячейки; 3- кольцо с

резьбой; 4- фторопластовая втулка; 5- стальная зажимная гайка; 6- кольцо из

вакуумной резины; 7- кольцо из фторопласта; 8- пробки из вакуумной резины;

9- индикаторный электрод; 10- электрод сравнения; 11- токоподводы к аноду;

12- термопара; 13- загрузочное устройство; 14- стопорное кольцо; 15-

серпентиновые шайбы; 16- фарфоровые трубки; 17- рубашка охлаждения.

3.5 Схемы вакуумной системы и системы очистки

и осушки аргона.

Для исследования расплавов, содержащих ионы РЗМ, необходимо осуществить

условия, гарантирующие отсутствие кислорода и влаги. Создание таких условий

создает определенные трудности. В связи с этим, нами была применена

многоканальная вакуумная линия и линия для очистки аргона от следов влаги и

кислорода. Основными составными частями экспериментальной установки

явяляются: баллон аргона с редуктором, ротаметр, позволяющий строго

дозировать расход газа, колонки с силикогелем (перед засыпкой в

осушительные колонки силикогель осушивался в вакууме при температуре 250(С)

и оксидом фосфора (V) для очистки аргона от влаги, кварцевые колонки с

титановой губкой, вставленные в шахтную печь (отделение кислорода

осуществляли при температуре 800 - 850(С) и вакуумная линия.

Вакуумная линия собрана с использованием бронзовых игольчатых вакуумных

кранов и трубопроводов из нержавеющей стали и вакуумной резины.

Схема установки приведена на рис. 3.6.

рис. 3.6.

Схема вакуумной системы и системы очистки и осушки

аргона.

1- источник аргона; 2,2(- редуктор; 3- ротаметр; 4,5- осушительные колонки

с силикогелем и оксидом фосфора (V); 6- трубка с титановой губкой; 7- печь;

8- емкость для очищенного и осушенного аргона; 9- краны игольчатые

бронзовые; 10- вакуумметр; 11- вакуумный насос.

3.6 Методы получения безводных галогенидов РЗМ.

Методика получения безводного SmCl3 .

Получение безводных галогенидов РЗЭ, особенно хлоридов- задача непростая.

Стабильность оксигалогенидов в ряду РЗЭ повышается с увеличением

порядкового номера. В связи с этим особенно большие трудности возникают при

получении безводных хлоридов тяжелых РЗЭ.

Трифториды Sc, Y и лантаноидов можно получить с помощью нескольких

относительно простых методов и фторированием металла или карбида. Три

наиболее распространенных метода, подобных по природе, таковы:

1) прямое гидрофторирование оксида [ 57-59 ]:

700(C

Ln2O3 + 6HF ( 2LnF3 + 3H2O ( 28 )

Страницы: 1, 2, 3, 4