Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах

Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах

Министерство общего и

профессионального образования РФ

Кабардино-Балкарский Государственный

Университет им. Х.М. Бербекова

Химико-биологический факультет

Кафедра физической и неорганической химии

Дипломная работа

на тему:

"Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и

хлоридно - фторидных расплавах"

Дипломант:

студент 5 курса

ХБФ

спец-ти Химия

___________ (Сычев

Я. И.)

Научный

руководитель:

д.х.н., профессор

кафедры

физической химии

__________ (Кушхов

Х.Б. )

Нальчик - 1997

Содержание:

Стр.

1.

Введение....................................................................

................................... 4

2. Глава I

Физико-химические свойства и электрохимическое поведение гало-

генидов РЗМ в расплавах солей.

2.1 Диаграммы состояния систем хлорид (фторид) самария - хлорид

(фторид) щелочного металла. Диаграмма состояния металлической

системы Ag -

Sm..........................................................................

..................... 5

2.2 Строение расплавов систем хлорид (фторид) самария - хлорид

(фторид) щелочного

металла.....................................................................

..... 13

2.3 Электропроводность, поверхностное натяжение, плотность

расплавов хлорид (фторид) самария - хлорид (фторид) щелочного

металла.....................................................................

........................................ 14

2.4 Электрохимическое поведение ионов РЗМ в хлоридных

расплавах...................................................................

.................................................. 20

2.5 Постановка

задачи......................................................................

.............. 23

3. Глава II

Методы исследования и методика проведения эксперимента.

3.1 Выбор электролитических методов исследования электродных

процессов в расплавленных средах и применяемая аппаратура..................

24

3.2 Теория электродных процессов с последующими химическими

реакциями...................................................................

..................................... 29

3.3 Приборы и оборудование, применяемые в

работе.................................. 34

3.4 Конструкция высокотемпературной кварцевой ячейки

и

электродов..................................................................

................................... 35

3.5 Схемы вакуумной системы и системы очистки и осушки аргона........... 37

3.6 Методы получения безводных галогенидов РЗМ. Получение

безводного SmCl3

............................................................................

................ 39

4. Глава III

Исследование механизма электровосстановления ионов самария в

хлоридных и хлоридно - фторидных расплавах.

4.1 Вольтамперные измерения на серебряном электроде в

самарийсодержащих хлоридных

расплавах.................................................. 42

4.2 Вольтамперные измерения на платиновом электроде в

самарийсодержащих хлоридных

расплавах.................................................. 42

4.3 Влияние фторид-иона на процесс электровосстановления ионов

самария в хлоридно-фторидных

расплавах................................................. 42

4.4 Анализ вольтамперных зависимостей по диагностическим кри-

териям и механизм восстановления Sm3+ -иона в галогенидных рас-

плавах......................................................................

......................................... 54

5.

Выводы......................................................................

................................... 58

6. Список использованной

литературы.......................................................... 59

1. Введение.

В связи с возрастающим применением РЗМ и различных материалов на их основе

и с добавками редкоземельных металлов в различных областях науки и техники,

в частности, в химической, металлургической, стекольной промышленности, в

атомной, медицинской технике; электронике, в сельском хозяйстве и др.,

актуальной становится задача получения этих материалов. Перспективным

способом получения РЗМ, их сплавов с другими металлами является электролиз

расплавленных солей РЗЭ, а также их смесей.

Для эффективного использования электролитического метода получения РЗМ

необходимо располагать надежной информацией об электрохимическом поведении

комплексов, образуемых ионами РЗЭ в расплавах, а также химических

реакциях, сопровождающих процессы электроосаждения. Поэтому основное

внимание в работе будет уделено исследованию именно этого аспекта:

поведения ионов РЗМ в расплавах, особенно ионов Sm3+.

Глава I

Физико-химические свойства и электрохимическое поведение галогенидов РЗМ в

расплавах солей.

2.1 Диаграммы состояния систем хлорид (фторид) самария - хлорид (фторид)

щелочного металла. Диаграмма состояния металлической системы Sm - Ag.

Возможность применения расплавленных солей для получения РЗЭ и их сплавов

подтверждена многими исследователями. Для совершенствования технологии

получения РЗЭ и их сплавов с другими металлами необходимы сведения о физико-

химических свойствах перспективных с точки зрения практического

использования расплавленных солевых сред и о взаимодействии компонентов

расплавов между собой и с РЗЭ, контактирующих с ними.

Комплексы системы NaF - LnF3.*

Полные фазовые диаграммы NaF - ScF3 [ 1 ], NaF - YF3 [ 2 ] и NaF - MeF3 (Ме

- лантаноиды, кроме Ce и Pm ) опубликованы Тома с сотрудниками, результаты

подобных исследований системы NaF - CeF3 опубликованы в работе [ 3 ]. В

ситемах NaF - CeF3 и NaF - LaF3 образуется одно равновесное соединение

вида NaMeIIIF4. Однако два равновесных комплекса типов NaMeIIIF4 и

Na5Me9IIIF32 (MeIII - Y, Pr - Lu) наблюдаются для всех других систем,

кроме NaF - ScF3. Комплексы 1:1 NaMeIIIF4 (МеIII - Y, Pr - Lu) имеют

гексагональную симметрию при низкой температуре, но выше 700(С они

превращаются [ 4 ] в неупорядоченные кубические фазы переменного состава,

подобные флюориту. Верхний предел состава кубических фаз соответствует

составу Na5Me9IIIF32, в то время, как нижний предел простирается от 55,5

мол.% МeF3 для SmF3 до 39 мол.% MeF3 для LuF3.

Твердые растворы кубической симметрии неустойчивы при температурах ниже 800-

530(С, и они при охлаждении переходят в различные продукты, состав которых

зависит от состава разлагающихся фаз. Например, при эквимолярных составах

NaF - MeF3 наблюдается частичное упорядочение и образуется фаза NaMeIIIF4

с гексагональной симметрией. Из фазы Na5Me9IIIF32 в системах от NaF - DyF3

до NaF - LuF3 первоначально образовавшаяся кубическая фаза переходит в

орторомбическую того же состава, в то время как в системах от NaF - PrF3 до

NaF - TbF3 образуются гексагональные NaMeIIIF4 и MeF3. Кроме Na5La9F32 эта

орторомбическая фаза неустойчива и при низких температурах переходит в

NaMeIIIF4 и MeF3.

________

*Ln - здесь и далее означает лантаноид.

Комплексы систем: KF, RbF, CsF - LnF3.

Опубликовано относительно небольшое число сведений о комплексах, образуемых

KF c трифторидами лантаноидов. Комплексы 1:1 трехвалентных лантана и церия

существуют в виде двух кристаллических форм [ 5-8 ], подобно многим

аналогичным комплексам натрия. Показано, что (-KLaF4 изоструктурен с NaNdF4

[ 8 ]. Опубликованы сообщения [ 9, 10 ] о получении комплексов 3:1 Ce, Sm,

Er, хотя их существование не подтверждено.

Получены также другие соли щелочных металлов: соединения лантаноидов 1:1 [

11, 12] RbMeIIIF4 (MeIII - La, Ce, Pr), соединения 3:1 [ 9, 10, 13, 14]

Rb3MeIIIF6 (MeIII - Y, La, Ce, Pr, Sm, Tb, Er) и Cs3MeIIIF6 (MeIII - Y, La,

Ce, Pr, Sm, Gd, Dy, Ho, Er).

Диаграмма состояния системы NaF - SmF3 [ 15 ] приведена на рис. 2.1,

результаты термического анализа - в таблице N1.

Линия ликвидуса состоит из полей NaF, NaSmF4, Na5Sm9F32, SmF3. В системе

образуются два химических, инконгруэнтно плавящихся соединения: NaSmF4,

Na5Sm9F32. В области составов от 55,5 до 64,3 мол.% SmF3 образуются твердые

растворы кубической структуры. При температуре 569(С гексагональная

модификация SmF3 переходит в орторомбическую.

Таблица N1

Нонвариантные точки.

Обозна-

чениеt, (C Состав,

мол.% Твердые фазыХарактер точек NaFSmF3 C

76544,5055,50Na5Sm9F32(тв.р-ры), NaSmF4(тв.р-ры), NaSmF4

Переходная E 72575,9424,06NaF, NaSmF4 Эвтектика P1

83462,7137,29NaSmF4, Na5Sm9F32

(тв. р-ры) Перитектика P2 106038,0062,00SmF3, Na5Sm9F32

(тв. р-ры) Перитектика

SmF3, мол.%

- фазы твердых растворов кубической симметрии

( - фазы орторомбической симметрии

рис. 2.1.

Диаграмма состояния системы NaF - SmF3.

Комплексы систем MeCl - LnCl3.

В системах YCl3 - MeCl термическим анализом установлено существование

инконгруэнтно плавящихся соединений Na3YCl6 и K3YCl6, а также соединений

состава Me2LnCl5 и Me3LnCl6 для La, Ce, Nd (Me - K, Rb, Cs) [ 16 ].

Аналогичные соединения установлены термографическими исследованиями системы

KCl - LnCl3, где для La и Sm показано образование соединений K2LnCl5, а для

Ce, Pr, Sm, Nd - K3LnCl6. На основании хода кривых ликвидуса в системе NaCl

- SmCl3 сделано предположение об образовании соли Na2SmCl5. В системах

SmCl3 - MeCl (Me - K, Rb, Cs) предполагается состав Me3SmCl6. Из расплавов

выделены соли K2LnCl5 и K3LnCl6, содержащие Nd и Pr [ 17 ].

Образование анионных хлоридных комплексов Ln в расплавах констатируется

также путем изучения ИК-спектров при температуре 400-800(С. При этом LnCl3

в расплавленной эвтектике LiCl - NaCl - KCl в области 0,8-2,6( имеют

характеристические полосы поглощения, отличные от полос поглощения,

найденных в расплавах соответствующих нитратных комплексов.

Диаграмма состояния системы KCl - NaCl - SmCl3 [ 18 ] приведена на рис.

2.2, характеристики стабильных триангулирующих сечений и нонвариантных

точек системы - в таблицах NN2 и 3.

Cистема исследовалась термографическим методом, структура твердых фаз была

подтверждена рентгенофазныи анализом.

Поверхность ликвидуса состоит из полей SmCl3, Na2SmCl5, K3SmCl6, K2SmCl5,

KSm2Cl7, KNa3Sm2Cl10 (температура плавления 478(С) и поля твердых

растворов NaCl - KCl, распадающихся вблизи 560(С.

Таблица N2

Стабильные триангулирующие сечения.

Сечениеt, (C Эвтектика,

состав, мол.% Твердые фазы NaClSmCl3KCl K3SmCl6-NaCl 572 32

17 51 K3SmCl6, NaCl KSm2Cl7-NaCl 410 25 50 25

KNa3Sm2Cl10, KSm2Cl7 KNa3Sm2Cl10-NaCl 475 55 30 15 KNa3Sm2Cl10,

NaCl KNa3Sm2Cl10-SmCl3 375 33 56 11 KNa3Sm2Cl10, SmCl3

Таблица N3

Нонвариантные точки.

Обозна- чения

на рисункеТемп- ра, (С Состав, мол.%Твердые фазы Характер

точекNaClSmCl3KCl 1 2 3 4 5

6 7 1 2 3 4 5

6 7 E1 380 25,6 47,3 27,1K2SmCl5, KSm2Cl7,

KNa3Sm2Cl10 Эвтектика E2 370 32,5 53,2 14,3SmCl3, KSm2Cl7,

KNa3Sm2Cl10 Эвтектика E3 370 36,0 54,0 10,0SmCl3, Na2SmCl5,

KNa3Sm2Cl10 Эвтектика P1 422 52,9 35,5 11,6Na2SmCl5.

KNa3Sm2Cl10, NaCl (тв.р-ры) Переходная E4 445 49,3 29,4

21,3K2SmCl5, KNa3Sm2Cl10, NaCl (тв. р-ры) Эвтектика P2 460

46,6 26,7 26,7K3SmCl6, K2SmCl5, NaCl (тв.р-ры) Переходная E5

560 33,3 14,0 52,7K3SmCl6, KСl (тв. р-ры), NaCl (тв. р-ры) Эвтектика

рис. 2.2.

Диаграмма состояния системы KCl - NaCl - SmCl3.

Диаграмма состояния металлической системы Ag - Sm.

В нашей работе по исследованию механизма электровосстановления ионов Sm3+

мы применяли металлические, а именно, серебряный и платиновый катоды.

Вследствие того, что взаимодействие выделяющегося на катоде металлического

самария с материалом электрода будет отражаться на вольтамперных

зависимостях, для правильного объяснения процесса электровосстановления

необходимо изучить системы Me - Sm (где Ме - металл катода). В качестве

примера рассмотрим систему Ag - Sm, диаграмма состояния которой приведена [

19 ] на рис. 2.3, а результаты термического анализа - в таблице N4.

Исследование выполнено методом рентгеновского анализа. В сплавах системы

образуются два интерметаллических соединения: Ag3Sm и AgSm; первое из них

плавится с открытым максимумом при 910(С, второе - при 960(С.

Эти соединения не растворяют компонентов системы, и первое из них

присутствует в сплавах, содержащих 6-49 ат.% Sm, второе - в сплавах,

содержащих 37-88 ат.% Sm.

Линия ликвидуса состоит из полей кристаллизации: Ag, Ag3Sm, AgSm, Sm. В

области составов от 0 до 2 ат.% Sm образуются твердые растворы Ag3Sm в Ag.

Таблица N4

Нонвариантные точки.

Обозна- чениетем-ра,

(С Состав, ат.%Твердые фазыХарактер точек Ag Sm

Е1 770 89 11 Ag, Ag3Sm Эвтектика Е2 760 65

35 Ag3Sm, AgSm Эвтектика Е3 690 25 75 AgSm, Sm

Эвтектика С 775 98 2тв. р-ры Ag3Sm в Ag Эвтектика

Sm, ат.%

рис. 2.3.

Диаграмма состояния системы Ag - Sm.

2.2 Строение расплавов систем хлорид (фторид) самария - хлорид (фторид)

щелочного металла.

Под строением ионного расплава понимают состав и взаимное расположение

частиц, из которых он состоит [ 20 ].

Первые выводы о строении ионных расплавов были сделаны на основании

изучения их физико-химических свойств: электропроводности, вязкости,

плотности и поверхностного натяжения, чисел переноса и ЭДС гальванических

элементов и др. Ценную информацию можно получить при рассмотрении диаграмм

состав - свойство, экстремальные точки на которых свидетельствуют о

химических взаимодействиях в исследуемых системах.

Значительный прогресс в наших представлениях о строении ионных расплавов

был достигнут в результате рентгеноструктурных и спектроскопических

исследований. Вопреки прежним предположениям, в соответствии с которыми

жидкости вообще и ионные расплавы в частности считались отдаленными

аналогами газов, из рентгеновских исследований вытекает, что их нужно

рассматривать как аналоги твердых кристаллических веществ.

Лантаноиды образуют устойчивые трехвалентные комплексы [ 15 ] типа

МеIMeIIIF4 (MeI - Li, Na, K) и Ме3IМеIIIF6 (МеI - K, Rb, Cs, NH4). Если

соотношение радиусов катионов Ме+/Ме3+ больше 1,43, то будут образовываться

конгруэнтно плавящиеся комплексы типа Ме3IМеIIIF6 .

Особенности образования соединений с различной координацией ионов фтора в

расплавленном состоянии подтверждаются также результатами измерений

плотности и электропроводности фторидных смесей. С уменьшением радиуса иона

- комплексообразователя - РЗЭ - устойчивость фторидных комплексов

возрастает.

Отсутствие экстремумов на изотермах мольного объема и молярной

электропроводности для систем KF - LaF3 и KF - NdF3 объясняется

непрочностью фторидных комплексов KЭF4, образующихся в расплаве [ 21 ].

Минимумы на соответствующих изотермах для систем KF - YF3 и KF - GdF3

отвечают составу, содержащему 25 % мол. YF3 и GdF3. Такой состав

соответствует наиболее плотной упаковке ионов, которую можно объяснить

высокой устойчивостью фторидных комплексов криолитового типа K3ЭF6, где Э -

Y3+, Gd3+.

Для всех расплавленных смесей имеет место отклонение величин мольного

объема от аддитивности. Величина молярной электропроводности в указанных

выше системах понижается с повышением мольно-долевой концентрации фторида

РЗЭ. Это явление, по-видимому, объясняется присутствием в растворе наряду с

простыми ионами комплексных ионов типа ЭF4- и ЭF63-.

Характер зависимости свойств (молярного объема, молярной

электропроводности, поверхностного натяжения, избыточной свободной энергии

и адсорбции Гиббса) исследованных систем LiCl - KCl - LnCl3 (Ln - Y, La,

Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb) от состава объясняется образованием в

расплавах при различном содержании хлоридов лантаноидов комплексных ионов

LnCl63-, LnCl52-, Ln2Cl93-, Ln2Cl7- и Ln3Cl10- [ 22 ]. Анализ построенных

изотерм позволил сделать также вывод об увеличении прочности ионов LnCl63-

с повышением порядкового номера в ряду лантаноидов. Для смесей с небольшим

содержанием хлоридов РЗЭ цериевой группы, гадолиния или иттрия характерным

является разрушение в поверхностном слое расплава комплексных ионов LnCl63-

, что отражается в положительных отклонениях поверхностного натяжения от

значений, рассчитанных по уравнению Жуховицкого - Гуггенгейма и объясняется

понижением прочности ионов при вытеснении их на поверхность за счет

несимметричности второй координационной сферы и деформации комплексных

ионов.

При малом содержании SmCl3 в системе LiCl - KCl - SmCl3 понижение

электропроводности можно объяснить образованием в расплаве малоподвижных

комплексных анионов SmCl63-, существование которых в бинарных системах

отмечено авторами [ 23 ]. В области 15-65% (мол.) SmCl3 в исследуемой

солевой системе, наряду с SmCl63- , образуются анионы SmCl52-. При

концентрации трихлорида самария выше 65% мол. в системе LiCl - KCl - SmCl3

возможно образование более сложных комплексных анионов Sm2Cl7-.

Существование в бинарных смесях хлорид самария - хлорид щелочного металла

анионов SmCl52- и Sm2Cl7- установлено в работах [ 23, 24 ] . Кроме того,

на возможность существования в расплавленных смесях SmCl3 с хлоридами

щелочных металлов ионов SmCl63-, SmCl52- и Sm2Cl7- указывают результаты

исследования диаграмм плавкости бинарных систем, при изучении которых

обнаружены соединения Me3SmCl6, Me2SmCl5, MeSm2Cl7 (Me - щелочной металл).

2.3 Электропроводность, поверхностное натяжение, плотность расплавов хлорид

(фторид) самария - хлорид (фторид) щелочного металла.

Значительное сходство физических и химических свойств РЗЭ обусловлено

одинаковым числом электронов в двух внешних слоях. Обычно атомы РЗЭ

сравнительно легко отдают по три электрона, образуя Ln3+ - ионы. Остальнвые

4f-электроны, как правило, в образовании химических связей не участвуют;

исключением являются Ce, Pr, Tb. Под влиянием полей соседних ионов 4f-

электроны могут претерпеть некоторое возмущение, но оно не велико

вследствие экранирующего действия, оказываемого электронами пятого слоя,

имеющимися у всех ионов РЗЭ.

Электроны 4f-подуровня оказывают второстепенное влияние на химические

свойства, но обуславливают ряд характерных для РЗЭ физико-химических

свойств: цветность, парамагнетизм и др. Некоторые из этих свойств при

переходе от одного элемента к другому изменяются постепенно, непрерывно,

для других свойств наблюдается периодическое изменение [ 25 ]. К группе

непрерывно изменяющихся свойств относятся такие свойства ионов или атомов,

как ионные и кристаллические радиусы, атомные и мольные объемы, основность,

показатели преломления и ионизационные потенциалы. К группе периодически

изменяющихся свойств можно отнести парамагнетизм, окраску ионов, изменение

валентности и т.д.

Тригалогениды обладают довольно высокой температурой плавления и малой

летучестью. Последняя, как правило, увеличивается с возрастанием

порядкового номера РЗЭ. Трихлориды лантаноидов наибольших порядковых

номеров имеют значительную летучесть, но менее резко выраженную, чем у

ScCl3. Температура плавления тригалогенидов в ряду лантаноидов сначала

уменьшается, а затем снова увеличивается, то есть кривые зависимости

температуры плавления от порядкового номера элементов проходят через

минимум, который сдвигается в сторону лантаноидов с меньшим порядковым

номером от трихлоридов к трииодидам через трибромиды; для трифторидов

температуры плавления уменьшаются до конца ряда лантаноидов.

У всех трихлоридов РЗМ наблюдается линейная зависимость удельной

электропроводности от температуры. Найденные по методу наименьших квадратов

значения статистических коэффициентов a и b и рассчитанные по ним значения

удельной электропроводности трихлоридов РЗМ при 900(С [ 26 ]

приведены в табл. N5.

Таблица N5

Значения статистических коэффициентов

a и b в уравнении

x=a+bT для трихлоридов РЗМ.

LnCl3

-a

b(103

Темп. интер вал,(С

(900(C),

Ом-1(см-1

LaCl3

1,422

3,04

855-960

1,314

CeCl3

1,155

2,74

824-939 1,311 PrCl3 1,247 2,82 773-

908 1,291 NdCl3 0,842 2,14 765-926

1,084 SmCl3 1,005 2,39 644-822 1,146

EuCl3 0,963 2,39 625-810 1,189 GdCl3

0,796 1,85 610-883 0,869 TbCl3 0,896

1,94 583-898 0,850 DyCl3 0,963 1,94

642-851 0,783 HoCl3 0,929 1,82 719-931

0,709 ErCl3 1,022 1,87 756-952 0,661

TmCl3 1,027 1,79 794-992 0,584 YbCl3

0,876 1,77 850-960 0,715 LuCl3 1,051

1,69 884-1005 0,470

Электропроводность трихлоридов в ряду от лантана до лютеция (рис. 2.4)

уменьшается, что объясняется возрастающей способностью к

комплексообразованию ионов Ln3+ за счет лантаноидного сжатия. Однако

изменение электропроводности в ряду РЗМ немонотонно. Можно четко выделить

четыре сегмента: La - Nd, Nd - Gd, Gd - Ho, Ho - Lu (по два в цериевой и

Страницы: 1, 2, 3, 4