Анализ азота и его соединений

концентрированной НС1 и 300 мл дистиллированной воды и разбавляют

дистиллированной водой до 500 мл. Раствор устойчив в течение нескольких

месяцев.

Раствор N-(1-нафтил)-этилендиаминдигидрохлорида. Растворяют 500 мг

препарата в 500 мл дистиллированной воды. Хранят в склянке из темного

стекла. Раствор можно хранить 1 месяц, но если ранее этого времени

появилось темно-коричневое окрашивание, следует приготовить свежий раствор.

Стандартный раствор нитрита натрия. Основной раствор. Растворяют 0,1500 г

NaNO2 чда, высушенного при 105°С, в дистиллированной воде и доводят водой

до 1000 .мл. Раствор консервируют добавлением 1 мл хлороформа н сохраняют в

холодном месте; он устойчив 1 месяц. В 1 мл этого раствора содержится 100

мкг [pic].

Рабочий раствор 1. Разбавляют 100 мл основного раствора дистиллированной

водой до 1 л. Раствор должен быть свежеприготовленным. В 1 мл этого

раствора содержится 10 мкг [pic].

Рабочий раствор II. Разбавляют 50 мл рабочего раствора 1 дистиллированной

водой до 1 л. Раствор должен быть свежеприготовленным. В 1 мл этого

раствора содержится 0.5 мкг [pic].

Соляная кислота, разбавленная 1 :3.

Ход определения. Анализируемую воду нейтрализуют до рН = 7 и, если

появится осадок или муть, фильтруют через мембранный фильтр № 1

(разбавление пробы учитывают при расчете результата определения). В

коническую колбу вместимостью 100 мл помещают 25 мл анализируемой воды (или

фильтрата после отделения осадка, или меньший объем, но разбавленный

дистиллированной водой до 25 мл). В отобранном объеме должно быть от 0,25

до 15 мкг [pic]. Прибавляют 1 мл раствора сульфаниламида и перемешивают.

Дают пройти реакции в течение 2-8 мин и прибавляют 1 мл раствора N-(1-

нафтил)-этилендиамингидрохлорида, перемешивают, дают постоять от 10 мин до

2 ч (не больше) и измеряют оптическую плотность при [pic] = 543 им в

кюветах с толщиной слоя жидкости 1 или 5 см в зависимости от концентрации.

Одновременно проводят холостой опыт с 25 мл дистиллированной воды и

подученный в холостом опыте раствор используют в качестве сравнительного

раствора при измерении оптической плотности.

Результат определения находят по калибровочному графику, для построения

которого вводят в мерные колбы вместимостью 50 мл 0; 1; 2; 4, ..., 30 мл

стандартного рабочего раствора 11 нитрита натрия, разбавляют каждый раствор

до метки дистиллированной водой, перемешивают, отбирают по 25 мл каждого

полученного раствора н продолжают, как при анализе пробы. По результата**

измерений строят калибровочный график пли, что лучше. Два графика: один для

определения малых концентраций с расстоянием между стенками кюветы 5 см,

другой - с расстоянием 1 см.

7.6.2. Фотометрический метод с сульфаниловой кислотой и [pic]-

нафтиламином

Сущность метода. Метод аналогичен предыдущему методу, Сульфаниловая

кислота реагирует с азотистой кислотой с образованием соответствующего

диазосоединения, которое сочетается с а-нафтиламином, образуя азокраситель,

имеющий пурпурную окраску:

[pic]

Интенсивность окраски возрастает по закону Бера в границах от 10 до 600

мкг/л в расчете на [pic] (от 3 до 180 мкг/л в расчете на азот) при толщине

слоя жидкости в кювете 1 см, [pic]=530 им. Молярный коэффициент поглощения

[pic]= 3,3(104.

Некоторым недостатком метода по сравнению с методом 7.6.1 является

применение токсичного реактива [pic]-нафтиламина. Следует остерегаться

всасывания жидкости ртом при наборе ее в пипетку. Надо избегать также

соприкосновения реактива с кожей рук.

Мешающие вещества. Определению мешают те же вещества, какие мешают при

использовании метода 7.6.1.

Реактивы.

Сульфаниловая кислота, раствор. Растворяют 600 мг сульфаниловои кислоты

в 70 мл горячей дистиллированной воды, охлаждают, прибавляют 20 мл

концентрированной соляной кислоты, разбавляют до 100 мл дистиллированной

водой и тщательно перемешивают.

Гидрохлорид [pic]-нафтиламина, раствор. Смешивают 600 мг гидрохлорида

[pic]-нафтиламина с 1 мл концентрированной соляной кислоты (или 480 мг

основания [pic]-нафтиламина смешивают с 1,4 мл соляной кислоты) и

разбавляют дистиллированной водой до 100 мл.

Ацетат натрия, 2 М раствор. Растворяют 27,2 г CH3COONa(H2O в

дистиллированной воде, раствор фильтруют, если надо, и разбавляют водой до

100 мл.

Стандартные растворы нитрита натрия - см. метод 7.6.1.

Ход определения. Анализируемую воду нейтрализуют до рН = 7 и, если

появится осадок или муть, фильтруют через мембранный фильтр № 1

(разбавление учитывают при расчете результата определения) .

В коническую колбу вместимостью 100 мл помещают 50 мл анализируемой воды

(или фильтрата после отделения осадка, или меньший объем, но разбавленный

до 50 мл дистиллированной водой). В отобранном объеме должно быть от 0,6

до 30 мкг [pic]. Прибавляют 1,0 мл раствора сильфаниловой кислоты и

тщательно перемешивают. Значение рН полученной смеси должно быть около

1,4. Дают постоять от 3 до 10 мин, затем приливают 1,0 мл растворра [pic]-

нафтиламина, 1,0 мл раствора ацетата натрия и перемешивают. Полученный

окрашенный раствор должен иметь рН от 2,0 до 2,5. Через 10-30 мин

определяют его оптическую плотность при [pic]= 530 им в кюветах с толщиной

слоя жидкости 1 или 5 см в зависимости от концентрации. Одновременно

проводят холостой опыт с 50 мл дистиллированной воды и полученный в

холостом опыте раствор используют в качестве сравнительного раствора при

измерении оптической плотности.

Результат определения находят по калибровочному графику, для построения

которого вводят мерные колбы вместимостью 50 мл 0; 1; 2, ..., 30 мл

стандартного рабочего раствора II, разбавляют каждый раствор до метки

дистиллированной водой и перемешивают. Далее продолжают, как при анализе

пробы. По результатам измерения оптических плотностей строят калибровочный

график или, что лучше, два графика: один, для определения самых малых

концентраций, с расстоянием между стенками кюветы 5 см, другой - с

расстоянием 1 см.

Ионы аммония и аммиака.

Ионы аммония и аммиак появляются в грунтовых водах в результате

жизнедеятельности микроорганизмов. Так же объясняется присутствие их в

питьевых водах, если эти вещества не прибавляли в смеси с хлором при

водоподготовке. В поверхностных водах аммиак появляется в небольших

количествах, обыкновенно в период вегетации, в результате разложения

белковых веществ. В анаэробной среде аммиак образуется при восстановлении

органических веществ. Вследствие жизнедеятельности нитрифицирующих бактерий

содержание аммиака в водоемах снижается при одновременном образовании

нитратов. Повышенное содержание аммиака в поверхностных водах объясняется

спуском в них бытовых сточных вод и некоторых промышленных вод, содержащих

значительные количества аммиака или солей аммония, являющихся отходами

производства.

Отношение концентраций свободного аммиака (NH3) и ионов аммония (NH+4)

зависит от концентрации водородных ионов. Концентрации отдельных форм можно

определить расчетом.

Для определения аммиака приводится метод непосредственного

колориметрического определения в питьевых и поверхностных водах с реактивом

Несслера и метод отгонки с колориметрическим или объемным окончанием в

зависимости от концентрации аммиака в пробе (определение в поверхностных и

особенно в сточных водах). Если пробы для определения аммиака взяты не

сразу же после отбора, их консервируют прибавлением 1 мл концентрированной

серной кислоты или 2-4 мл хлороформа на 1 л пробы.

Полученные результаты выражают в мг-экв или в мг-ион NH+4/л воды: 1 мг

NH+4 = 0,05544 мг-эке NH+4; 1 мг-экв NH+4= 18,04 мг NH+4.

Качественное определение.

К 10 мл пробы прибавляют несколько кристалликов сегнетовой соли и 0,5 мл

реактива Несслера. Желтое окрашивание раствора, помутнение или выпадение

желто-коричневого осадка указывает на присутствие аммиака. В присутствии

повышенного количества органических веществ, особенно гуминовых кислот,

вызывающих усиление коричневой окраски после подщелачивания, необходимо

провести холостой опыт, добавив сегнетову соль и 0,5 мл 15%-нога раствора

едкого натра.

Колориметрическое определение с реактивом Несслера.

Аммиак реагирует в щелочной среде с иодомеркуриатом калия, образуя осадок

желто-коричневого цвета. При низкой концентрации аммиака получается

коллоидный раствор, пригодный для колориметрического определения.

Низший предел определения равен 0,05 мг NH+4 в 1 л. Без разбавления можно

определять не более 4 мг NH+4 в 1 л воды.

Мешающие влияния. Определению мешают амины, хлорамины, ацетон, альдегиды,

спирты и некоторые другие органические соединения, реагирующие с реактивом

Несслера. В их присутствии проводят определение аммиака с отгонкой.

Определению мешают компоненты, обусловливающие жесткость воды, железо,

сульфиды, хлор, а также мутность.

Мешающее влияние жесткости воды устраняют прибавлением раствора

сегнетовой соли или комплексона III.

Большое количество железа, сульфиды и муть удаляются при осветлении воды

цинковой солью. К 100 мл пробы прибавляют 1 мл раствора сульфата цинка (100

г ZnSO4 H2O ч. д. а, растворяют в бидистилляте и разбавляют до 1 л) и смесь

тщательно перемешивают. Затем рН смеси доводят до 10,5 добавлением 25%-наго

раствора едкого кали или едкого натра. Проверяют рН стеклянным электродом.

После взбалтывания и образования хлопьев осадок отделяют центрифугированием

или фильтрованием через стеклянный фильтр. Увеличение объема жидкости

необходимо учесть при расчете.

Мешающее влияние хлора устраняют добавлением раствора тиосульфата или

арсенита натрия (растворяют в бидистилляте 3,5 г Na2S2O3(5H2O ч. д. а, или

1,0 г Na3AsO3 ч. д. а, и доводят до 1 л). Для удаления 0,5 мг хлора

достаточно прибавить 1 мл одного из указанных растворов.

Аппаратура

Фотометр с фиолетовым светофильтром ( [pic]= 400-425 нм). Кюветы с толщиной

слоя 1-5 см или набор цилиндров Несслера емкостью 50 мл.

Реактивы

Бидистиллят безаммиачный. Устраняют следы аммиака в бидистилляте

фильтрованием через катионит в H+-форме.

Реактия Несслера. Растворяют 100 г HgI2 ч. д. а, и 70 г KI ч.д.а, в

небольшом количестве бидистиллята и смешивают с раствором едкого натра,

приготовленным растворением 160 г NaOH ч. д. а, в 500 мл дистиллированной

воды. Смесь доводят бидистиллятом до 1 л. Применяется прозрачный раствор

после отстаивания в течение по крайней мере 4 ч.

Тартрат натрия и калия (сегнетова соль), 50%-ный раствор. Растворяют 50 г

KNaC4H4O6( 4Н20 ч. д. а, в бидистилляте, разбавляют до 100 мл бидистиллятом

и прибавляют 0,2-0,5 мл реактива Несслера. Раствор можно применять после

осветления.

Комплексен III, 50%-ный раствор. Растворяют 10 г NaOH ч. д. а, в 60 мл

бидистиллята и в полученном растворе растворяют 50 г комплексона III. Смесь

доводят бидистиллятом до 100 мл.

Едкий натр, ч. д. а., 15%-ный раствор в бидистилляте. Хлорид аммония,

стандартный раствор.

Раствор А. Растворяют 0,2965 г NH4Cl ч. д. а, в бидистилляте и разбавляют

до 1 л. В 1 мл раствора содержится 0,100 мг NH+4. Раствор должен быть

свежеприготовленным.

Раствор Б. Доводят 50,0 мл рабочего раствора А бидистиллятом до 1 л, в 1

мл раствора содержится 0,005 мг NH+4. Раствор должен быть

свежеприготовленным. Реактивы не должны содержать аммиак, что

контролируется холостым опытом.

Калибровочная кривая. В мерные колбы емкостью 50 мл или в цилиндры

Несслера с меткой на 50 мл последовательно прибавляют 0; 0,5; 1,0; 2,0;

4,0; 6,0; 8,0; 10; .; 40 мл рабочего стандартного раствора Б и объем

доводят бидистиллятом до 50 мл. Полученные растворы с концентрациями 0;

0,20; 0,40; 0,60; 0,80; 1,0; ..., 4,0 мг-ион NH+4 в 1 л обрабатывают

описанным ниже способом и строят график зависимости оптической плотности от

содержания аммиака; вводят поправку на холостой опыт. При сравнении в

цилиндрах Несслера приготовляют шкалу только до концентрации NH+4 2 мг!л.

Ход определения. К 50 мл первоначальной пробы, или к 50 мл осветленной

пробы, или к меньшему ее объему, доведенному до 50 мл бидибидистиллятом,

прибавляют 1-2 капли раствора комплексона III или сегнетовой соли и смесь

тщательно перемешивают. При анализе очень жестких вод нужно прибавить 0,5-1

мл раствора сегнетовой соли или комплексона III. Затем прибавляют 1 мл

реактива Несслера и снова перемешивают. По истечении 10 мин колориметрируют

или сравнивают с серией стандартов, приготовленных в цилиндрах Несслера.

Окраска смеси не изменяется в течение 30 мин. Из величины оптической

плотности вычитают оптическую плотность холостого опыта. Если нужно,

вычитают и оптическую плотность пробы, к которой вместо реактива Несслера

прибавляют 1 мл 15%-нога раствора едкого натра, и по калибровочному графику

находят содержание аммиака.

Расчет. Содержание NH+4 мг/л(х) или в мг-экв/л (у) вычисляют по

формулам:

[pic]

где с - найденная концентрация NH+4, мг1л; V - объем пробы, взятой для

анализа, мл; 18,04 - эквивалент NH+4; 50 - объем пробы, мл.

Округление результатов

|Диапазон, мг/л |0,05-2,00 |2,0-5,0 |5,0-10,0 |10,0-20,0 |

|Округление ....... | | | | |

|в мг/л |0,05 |1,0 |0,2 |0,5 |

|в мг-экв/л |0,002 |0,005 |0,01 |0,02 |

Определение с перегонкой

Аммиак перегоняют из щелочной среды и определяют в дистилляте

колориметрическим или объемным методом. Для выделения аммиака можно

применять обыкновенную перегонку или перегонку с водяным паром, например в

аппарате Парнаса - Вагнера. Пробу подщелачивают либо фосфатным буферным

раствором до рН 7,4 (питьевые, поверхностные, биологически очищенные

сточные воды и т. п.), либо раствором едкого натра (фенольные сточные воды,

сточные воды коксохимических заводов и т. п.). Подщелачивание едким натрем

неприменимо для вод, содержащих белковые или другие вещества, выделяющие

аммиак.

В зависимости от содержания в пробе аммиака для его поглощения в

приемнике применяют серную кислоту различной нормальности или борную

кислоту. Количество серной кислоты, израсходованной на нейтрализацию

перегнанного аммиака, определяют обратным титрованием раствором едкого

натра. При использовании борной кислоты перегнанный аммиак определяют

прямым титрованием раствором серной кислоты. Титруют по метиловому красному

или со смешанным индикатором, состоящим из метилового красного и

метиленовой синей.

Колориметрическое определение аммиака в дистилляте с реактивом Несслера

возможно в том случае, если концентрация аммиака в 100 мл дистиллята меньше

0,1 мг. При более высокой концентрации аммиака применяется объемный метод.

Титруют 0,02 н., 0,1 н. и 1 н. растворами кислот при содержании аммиака в

100 мл дистиллята, равном 5, 25 и более 25 мг.

Мешающие влияния. Определению мешает свободный хлор; его устраняют перед

перегонкой прибавлением тиосульфата или арсенита натрия (см.

«Колориметрическое определение с реактивом Несслера»).

Кальций в концентрациях, превышающих 250 мг/л, оказывает влияние на

установление pH. В этом случае раствор подщелачивают 40 мл буферного

фосфатного раствора и смесь обрабатывают кислотой или щелочью для получения

рН 7,4.

Летучие органические соединения, которые мешают колориметрическому

определению аммиака в дистилляте, устраняют кипячением слабо подкисленной

пробы.

Аппаратура

Перегонный аппарат для обычной перегонки или аппарат Парнаса-Вагнера для

перегонки с водяным паром.

Реактивы

Бидистиллят, не содержащий аммиака.

Буферный раствор, рН 7,4. Растворяют 14,3 а КН2РО4 (безводного) ч. д. а.

и 68,8 г К2НРО4 (безводного) ч. д. а, в бидистилляте и разбавляют до 1 л.

Значение рН 7,4 при необходимости корректируют добавлением едкого кали или

соляной кислоты.

Едкий цитр, 40%-ный раствор. Растворяют 400 г NaOH ч. д. а, в

бидистилляте и разбавляют до 1 л.

Серная кислота, приблизительно 1 н. раствор. Прибавляют к 500 мл

бидистиллята 28 мл H2SO4 ч. д. а., концентрированной и после перемешивания

разбавляют до. 1 л.

Серная кислота, приблизительно 0,1 н. раствор. Отмеривают 2,8 мл

концентрированной H2SO4 ч. д. а, и добавляют к 500 мл бидистиллята,

перемешивают и разбавляют до 1 л.

Серная кислота, 0,02 н. раствор. Разбавляют 200 мл 0,1 н. H2SO4

бидистиллятом и доводят до 1 л. При использовании этого раствора для

титрования титр или поправку проверяют титрованием 0,02 н. раствором NaOH.

Едкий натр 1 н. раствор. Растворяют 40 г NaOH ч. д. а, в бидистилляте и

разбавляют до 1 л. Титр или поправку определяют титрованием 1 н. раствором

щавелевой кислоты.

Едкий натр, 0,1 н. раствор. Растворяют 4 г NaOH ч. д. а, в холодном свеже-

прокипяченном бидистилляте и разбавляют до 1 л. Титр или поправку

определяют титрованием раствором щавелевой или другой кислоты той же

нормальности (см. стр. 63).

Едкий натр, 0,02 н. раствор. Разбавляют 200 мл 0,1 н. титрованного

раствора едкого натра холодным свежепрокипяченным бидистиллятом до 1 л.

Определяют титр или поправку так же, как для 0,1 н. раствора NaOH. Титруют

0,02 н. раствором щавелевой кислоты, который приготовляют разбавлением 200

мл 0,1 н. раствора щавелевой кислоты до 1 л свежеприготовленным и

охлажденным бидистиллятом при 20°С.

Борная кислота, 2%-ный раствор. Растворяют 20 г H3BO3 ч. д. а, в

бидистилляте и разбавляют до 1 л.

Метиловый красный, 0,1%-ный раствор. Растворяют 0,1 а натриевой соли

метилового красного в 100 мл 96%-наго спирта.

Смешанный индикатор. Смешивают 2 объема 0,2%-наго раствора метилового

красного в 96%-ном спирте с 1 объемом 0,2%-наго раствора метиленовой синей

в 96%-ном спирте.

Реактив Несслера (приготовление - см. «Колориметрическое определление с

реактивом Несслера»).

Ход определения. В перегонную колбу отмеривают 10-500 мл, в зависимости

от ожидаемого содержания аммиака, пробы, которую при необходимости

разбавляют бидистиллятом приблизительно до 250 мл. Если необходимо, смесь

нейтрализуют 1 н. раствором едкого натра (определяется индикаторной

бумагой). Пробы, которые подще- лачивались при отборе, нейтрализовать не

надо.

В приемник, который представляет собой колбу для титрования емкостью 500

мл, наливают 25 мл серной кислоты соответствующей нормальности или 25 мл 2%-

ного раствора борной кислоты и доливают бидистиллят так, чтобы конец

холодильника был погружен в жидкость.

В перегонную колбу прибавляют 100 мл фосфатного буферного раствора.

Значение рН смеси в колбе не должно отличаться более чем на ±0,2 от рН 7,4.

Для установления рН в некоторых случаях приходится прибавлять большее

количество буферного раствора - до 40 мл на 100 мл пробы (биологически

очищаемые сточные воды

и др.). Фекальные и сточные воды не подщелачивают буферным раствором, а

добавляют 20 мл 40%-ного раствора едкого натра.

В приемник отгоняют около 200-100 мл жидкости. При использовании аппарата

Парнаса - Вагнера в приемник перегоняют с водяным паром не менее 50 мл

дистиллята, опускают приемник и собирают по каплям еще около 5 мл

дистиллята. Затем прерывают перегонку и конец, холодильника ополаскивают

бидистиллятом.

Аммиак, перегнанный в приемник, определяют объемным или колориметрическим

методом. При определении объемным методом с применением серной кислоты

дистиллят титруют раствором едкого натра соответствующей концентрации по

метиловому красному или со смешанным индикатором. Титровать надо раствором

той же нормальности, какой был применен для поглощения аммиака. Параллельно

определяют количество раствора щелочи, расходуемое на титрование 25 мл

кислоты, помещенной в приемник. Титрование ведут до получения такой же

окраски индикатора.

При определении объемным методом с применением борной кислоты проводят

холостой опыт (25 мл раствора борной кислоты титруют 0,02 н. раствором

серной кислоты по метиловому красному или со смешанным индикатором).

Дистиллят титруют тем же титрованным раствором до такой же окраски, какая

была получена при титровании холостого опыта.

При колориметрическом определении содержимое приемника обрабатывают 1 н.

кислотой до рН 6, переливают в мерную колбу емкостью 250 мл и объем доводят

до метки бидистиллятом. В 50 мл раствора определяют аммиак способом,

указанным при непосредственном колориметрическом определении аммиака

реактивом Нес- слера .

Расчет. Содержание NH+4 в мг/л (х) или мг-экв (у) вычисляют следующими

способами.

При определении объемным методом с поглощением серной кислотой по

формулам:

[pic]

где а - объем раствора едкого натра, израсходованного на титрование 25 мл

раствора серной кислоты, мл; b - объем раствора едкого натра,

израсходованного на титрование дистиллята, мл; k - поправочный коэффициент

к нормальности титрованного раствора едкого натра; N - нормальность

титрованного раствора едкого натра; V - объем пробы, взятой для

определения, мл; 18,04 - эквивалент NH+4.

При определении объемным методом с поглощением борной кислотой вычисление

проводят по тем же формулам, используя следующие обозначения: а - объем

0,02 н. раствора серной кислоты, израсходованного на титрование дистиллята,

мл; b - объем 0,02 н. раствора серной кислоты, израсходованного на

титрование в холостом опыте, мл; k - поправочный коэффициент к

нормальности титрованного раствора серной кислоты; N - нормальность

титрованного раствора серной кислоты .

При определении колориметрическим методом вычисляют по фор мулам:

[pic]

где с - концентрация аммиака, найденная во калибровочному графику, мгал. V

- объем пробы, взятой для определения при перегонке, мл; 18,04 - эквивалент

NH+4; 250 - объем разбавленной пробы.

Округление результатов. Результаты, полученные при объемном определении,

округляют до 0,1 мг в области до 10 мг/л и до целых миллиграммов в области

до 100 мг/л и т. д. Результаты колориметрического определения округляют так

же, как при непосредственном колориметрическом определении с реактивом

Несслера.

По найденному общему содержанию аммиака можно рассчитать концентрации

аммиака и NH+4, если известно значение рН воды. Найденное общее содержание

аммиака надо выразить в мг-экв/л и по табл. 2 найти концентрации NH3 и NH+4

в мг-экв/л. Умножив полученные величины соответственно на 17,03 и 18,04,

можно получить концентрации NH3 и NH+4 в мг/л.

Таблица 2. Относительное содержание NH3 в воде, %

| |pH |

|Округление ....... | | | | |

|в мг/л |0,05 |0,1 |0,2 |0,5 |

|в мг-экв/л |0,001 |0,002 |0,005 |0,01 |

Колориметрическое определение с салицилатом натрия

Определение основано на реакции нитратов с салицилатом натрия в среде

серной кислоты, где образуются окрашенные в желтый цвет соли

нитросалициловой кислоты. Без разбавления можно определять от 0,1 до 20 мг

[pic] в 1 л воды.

Мешающие влияния. Коллоидные органические и окрашенные вещества,

присутствующие в пробе, мешают определению. Их удаляют так же, как и при

определении нитратов с фенолдисульфоновон кислотой (см. выше).

Если сухой остаток после прибавления серной кислоты окрасится

растворенными органическими веществами, то этот метод неприменим.

Определению мешают хлориды в количествах, превышающих 200 мг/л. Их

удаляют способом, изложенным при определении нитратов с фенолдисульфоновой

кислотой (см. там же).

Железо мешает определению в количестве, превышающем 5 мг/л. Мешающее

влияние большой концентрации железа или других катионов можно устранить

фильтрованием через катионит.

Нитриты оказывают влияние на определение нитратов при содержании их,

превышающем 1-2 мг!л. Содержание 20 мг [pic] в 1 л повышает найденный

результат при определении нитратов на 1 мг/л. Нитрит-ионы в количестве

более 2 мг/л следует удалять выпариванием 20 мл пробы досуха на водяной

бане с добавлением 0,05 г сульфата аммония.

Аппаратура

Фотометр с фиолетовым светофильтром ([pic] = 410 нм). Кюветы с толщиной

слоя 1-5 см или набор цилиндров Несслера емкостью 50 мл. Водяная баня.

Реактивы.

Салицилат натрия, 0,5%-ный водный раствор (всегда свежеприготовленный).

Серная кислота ч. д. а., концентрированная, свободная от нитратов.

Едкий натр, приблизительно 10 н. раствор. Растворяют 400 г NaOH ч. д. а.

в дистиллированной воде и после охлаждения доводят до 1 л.

Нитрат калия, стандартный раствор, содержащий в 1 мл 0,100 мг [pic]

(приготовление - см. стр. 138).

Рабочий раствор. Разбавляют 10,0 мл предыдущего раствора

дистиллированной водой до 100 мл, всегда применяют свежеприготовленный

раствор, 1 мл раствора содержит 0,010 мг [pic].

Калибровочная кривая. Готовят стандарты, содержащие 0; 0,5; 1,0, 2,0.

5,0; 10,0; 20 мг [pic] в 1 л. Для этого берут 0; 0,5; 0,2 мл рабочего

раствора нитрата калия и доводят дистиллированной водой до 10 мл, как

описано ниже, затем строят калибровочный график в координатах оптическая

плотность - концентрация нитрат-иона.

Шкала стандартов. Для визуальной колориметрии в цилиндрах Несслера

приготавливают окрашенные стандартные растворы объемом 50 мл, обработанные,

как указано ниже, например, для ряда 0; 0,2; 0,5; 1,0; 2,0; 4.0* 6,0; 8,0;

10,0 мг [pic] в 1 л (0; 0,2; 0,5 и т. д. мл рабочего раствора доводят до 10

мл дистиллированной водой).

Ход определения. К 10 мл пробы прибавляют 1 мл раствора салицилата натрия

и выпаривают в фарфоровой чашке на водяной бане досуха. После охлаждения

сухой остаток увлажняют 1 мл серной кислоты и оставляют на 10 мин.

Содержимое чашки разбавляют дистиллированной водой, переносят количественно

в мерную колбу емкостью 50 мл, прибавляют 7 мл 10 н. раствора едкого натра,

доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. После

охлаждения до комнатной температуры вновь доводят объем до метки и

окрашенный раствор колориметрнруют. В течение 10 мин после прибавления

раствора едкого натра окраска не изменяется. Из найденных значений

оптической плотности вычитают оптическую плотность холостой пробы

(приготовленной тем же способом с дистиллированной водой) и по

калибровочному графику находят содержание нитрат-ионов.

Расчет. Расчет такой же, как и при определении нитратов с фе-

нолдисульфоновой кислотой.

Округление результатов. Результаты округляют так же, как и в методе

определения нитратов с фенолдисульфоновой кислотой.

Полярографическое определение

Нитраты восстанавливаются на ртутном капельном электроде в слабокислой

среде при каталитическом действии ионов уранила. Фоном служит раствор

хлорида калия и соляной кислоты, который содержит небольшое количество

уранилацетата.

При полярографировании фона образуются две волны, первая из которых

соответствует восстановлению урана (VI) до урана (V) с потенциалом

полуволны -0,18 в по отношению к насыщенному каломельному электроду (НКЭ).

Вторая волна соответствует восстановлению урана (V) до урана (IV) с

потенциалом полуволны -0,94 в по отношению к НКЭ. В присутствии нитратов

вторая волна повышается. При каталитическом характере электродной реакции

повышение ее не пропорционально концентрации нитратов в растворе, однако в

определенном диапазоне концентраций зависимость высоты волны от

концентрации нитратов почти линейна.

Повышение второй полярографической волны урана, вызванное присутствием

нитратов, зависит также от концентрации ионов уранила в рабочем

электролите. С увеличением их концентрации полярографическая волна

повышается. Границы линейной зависимости высоты волны от концентрации

нитратов изменяются с изменением концентрации урана. Поэтому необходимо

точно соблюдать Указанные в методике прописи концентрации.

Описанным методом можно определять не менее 1 мг [pic] в 1 л.

Оптимальная концентрация от 5 до 30 мг [pic] в 1 л воды.

Мешающие влияния. Нитриты полярографически определяются так же, как и

нитраты. Мешающее влияние нитритов можно не учитывать, если концентрация

их незначительна (менее 0,2 мг/л), при более высоких концентрациях надо из

полученного результата вычесть отдельно определенное содержание нитритов в

пробе (1 мг [pic] равен 1,35 мг [pic]).

Определению нитратов мешают также элементы, которые восстанавливаются на

капельном ртутном электроде при потенциалах, близких к потенциалу

полуволны второй волны урана. Оказывают влияние элементы, которые

восстанавливаются при более положительных потенциалах.

Повышенное содержание органических веществ оказывает неблагоприятное

влияние на форму полярографической волны, сокращает верхний участок кривой

и не дает возможности точно измерить высоту волны. Поэтому нельзя

полярографически определять нитраты в пробах сточных или сильно

загрязненных природных вод, содержащих большие количества органических

веществ.

Пробы, имеющие щелочную или сильнокислую реакцию, перед определением

необходимо нейтрализовать 1 н. раствором едкого натра или соляной кислотой

по метиловому оранжевому. Присутствие его не мешает определению. При

расчете необходимо учитывать изменение объема пробы.

Ошибки, которые могут возникнуть вследствие неодинаковой концентрации

ионов уранила в исследуемом и в стандартных растворах, необходимо заранее

исключить путем очень точного измерения раствора фона и пробы.

Аппаратура

Полярограф.

Полярографические ячейки.

Баллон со сжатым азотом.

Промывалки для удаления следов кислорода из азота, наполненные

амальгамой цинка и раствором соли хрома (III) в соляной кислоте или

насыщенным раствором [pic]-антрахинонсульфоната натрия в 10%-ном растворе

едкого натра.

Реактивы

Фон. Растворяют 37,28 г. хлорида калия ч. д. а, в 400 мл

дистиллированной воды, приливают 5 мл концентрированной соляной кислоты ч.

д. а. и прибавляют 0,212 г уранилацетата UO2(CH3COO)2•2H2О ч. д. а.;

раствор доводят дистиллированной водой до 500 мл.

Нитрат, калия, стандартный раствор, содержащий в 1 мл 0,100 мг [pic]

(приготовление см. «Колориметрическое определение с фенолдисульфоновой

кислотой»).

В мерную колбу емкостью 1 л помещают 300 мл приготовленного раствора и

доводят дистиллированной водой до метки. В 1 мл раствора содержится 0,030

мг [pic]. Для построения калибровочного графика следует применять

свежеприготовленный раствор.

Калибровочная кривая. Для построения калибровочного графика используют

стандартные растворы с концентрациями 0; 1,0; 3,0; 6,0; 9,0; . .; 27,0;

30,0 мг [pic] в 1 л 0; 3,33, 10; 20; 30; . .; 90-100 мл. Для этого рабочий

стандартный раствор разбацляют до 100 мл дистиллированной водой и

обрабатывают так же, как при анализе пробы.

Строят два калибровочных графика. Один -для концентраций от 0 до 12 мг

[pic] в 1 д, другой - для концентраций от 0 до 30 мг [pic] в 1 л.

Чувствительность выбирают так, чтобы при высотах волн, изморенных для

наиболее концентрированных растворов обоих рядов (12 и 30 мг!л), была

максимально использована высота регистрационной бумаги.

Графики периодически проверяют (анализируя стандартные растворы) и строят

новые графики для нового фона.

Ход определения. В полярографическую ячейку отмеривают пипеткой 15,0 мл

или меньший объем пробы, доведенный до 15,0 мл дистиллированной водой, и

при помощи микробюретки прибавляют 1,00 мл фона. Растворенный «недород

удаляют, продувая раствор азотом. Полярографическую кривую строят, начиная

от значений потенциалов -0,6 в по отношению к донной ртути.

Чувствительность, высота ртутного столба и способ измерения высоты волны

должны быть такими же, как и при калибровании электрода. Отклонение от

температуры калибрования допускается в пределах ±2° С. По найденной высоте

полуволны, пользуясь калибровочным графиком, определяют содержание нитрат-

ионов.

Расчет. Содержание нитрат-ионов в мг!л (х) и в мг-екв/А (у) вычисляют по

формулам:

[pic]

где с - концентрация нитратов, найденная по калибровочному графику, мг/л;

V1 - объем первоначальной пробы, взятой для разбавления, мл; V2 - объем

пробы после разбавления, мл; 62 - эквивалент [pic].

Округление результатов

|Диапазон, мг/л |1,0-10,0 |10,0-20,0 |20-50 |50-100 |

|Округление ....... | | | | |

|в мг/л |0,2 |0,5 |1 |2 |

|в мг-экв/л |0,005 |0,01 |0,02 |0,05 |

Определение восстановлением нитрат-ионов до аммиака

Определение основано на восстановлении нитратов до аммиака водородом в

момент выделения, образующимся при реакции едкого кали со сплавом Деварда.

Аммиак отгоняют из реакционной смеси и улавливают в приемнике с серной

кислотой, в котором его затем определяют либо объемным методом, либо

колориметрически. Колориметрический метод следует применять при

концентрации нитратов ниже 10 мг/л, при концентрации выше 5 мг/л [pic]

определение проводят объемным методом.

Мешающие влияния. Результаты определения искажаются в присутствии аммиака

и нитритов. Аммиак или образующие его в условиях определения вещества

устраняют выпариванием щелочной пробы, как описано в ходе определения.

Нитриты необходимо определить отдельно и полученный результат вычесть из

результата определения нитратов.

Аппаратура

Перегонный аппарат.

Аппаратура для определения аммиака.

Реактивы

Едкий натр, 25%-пни раствор. Растворяют 250 в NaOH ч.д. а, в 1250 мл

дистиллированной воды, прибавляют около 0,5 г сплава Деварда и упариванием

доводят объем до 1 л.

Сплав Деварда (порошок).

Бидистиллят, свободный от аммиака.

Реактив Несслера.

Серная кислота, 0,02 и, раствор.

Едкий, цитр, 0,02 н. раствор.

Смешанный индикатор (приготовление - см. выше).

Ход определения. К 200 мл пробы, налитой в перегонную колбу, прибавляют

20 мл 25%-наго раствора едкого натра и выпаривают смесь до половины ее

объема. После охлаждения прибавляют 200 мл бидистиллята и около 0,5 г

сплава Деварда. Колбу быстро соединяют изогнутой насадкой с холодильником.

Конец холодильника должен быть погружен в 0,02 н. раствор серной кислоты,

находящейся в приемнике. Смесь в перегонной колбе сначала нагревают слабо и

только после окончания выделения водорода доводят до кипения. После отгонки

около 150 мл жидкости перегонку прекращают. Содержимое приемника разбавляют

бидистиллятом до 200 мл.

Обработку содержимого в приемнике и определение аммиака в дистилляте

(колориметрически или титрованием) проводят так же, как при определении

аммиака. Одновременно с анализом пробы определяют количество титрованного

раствора, расходуемого на холостой опыт с бидистиллятом.

Расчет. Содержание нитрат-ионов при колориметрическом определении в мг1л

(х) или в мг-экв!л (у) вычисляют по формулам:

[pic]

где а - концентрация аммиака, выраженная в мг NH+4/л; b - результат

отдельно проведенного определения нитритов, выраженный в мг [pic]/л, 3,44 -

коэффициент пересчета NH+4 на [pic]; 1,35 - коэффициент пересчета [pic] на

[pic]; 62- эквивалент [pic].

Содержание нитрат-ионов при определении объемным методом в мг/л (х) или в

мг-екв/л (у) вычисляют по формулам:

[pic]

где a1 - объем 0,02 н. раствора едкого натра, израсходованного на холостой

опыт при титровании 25,0 мл 0,02 н. раствора серной кислоты, м; a2 - объем

0,02 н. раствора едкого натра, израсходованного на титрование пробы, мл; V

- объем пробы, взятой для определения, мл; k - поправочный коэффициент для

приведения концентрации раствора NaOH к точно 0,02 н.; b - значение

приведено выше.

Округление результатов

|Диапазон, мг/л |2,0-5,0 |5,0-10,0 |10-20 |20-50 |

|Округление ....... | | | | |

|в мг/л |0,2 |0,5 |1 |2 |

|в мг-экв/л |0,05 |0,01 |0,02 |0,05 |

Колориметрическое определение с бруцином

Нитраты реагируют с бруцином в сернокислой среде с образованием

соединений, цвет которых изменяется от желтого до коричнево- красного.

Интенсивность возникающей окраски не вполне подчиняется закону Бора. Для

каждой серии проб строят калибровочный график. Без разбавления нитраты

определяются при концентрациях 1-20 мг [pic] в 1 л воды (0,016-0,323 мг-

екв/л). Точность определения ±0,5 мг/л.

Мешающие влияния. Определению мешают все сильные окислители и

восстановители. Присутствие некоторых окислителей может быть обнаружено о-

толидином, как при определении свободного хлора. Мешающее влияние

остаточного хлора в концентрациях До 5 мг/л можно устранить добавлением

арсенита натрия (0,1 мг 0,183%-нога раствора Na3AsO3 на 0,05 мг Cl2).

Небольшой избыток арсенита не оказывает мешающего влияния.

Соли двух- и трехвалентного железа, а также соединения марганца (IV)

мешают при их концентрациях выше 1 мг1л. Мешающее влияние нитритов

устраняется сульфаниловой кислотой, содержащейся в бруциновом реактиве.

Хлориды определению не мешают.

Интенсивность возникающей окраски и скорость ее возникновения в

значительной мере зависят от температуры, времени и действия света. Для

достижения надежных и воспроизводимых результатов необходимо поступать

точно в соответствии с методикой (стаканы всегда емкостью 50 мл и т. д.).

Поскольку для определения нужно очень малое количество пробы, следует брать

точный объем 66 и точно проводить разбавление.

Аппаратура

Стаканы емкостью 50 мл, одинакового диаметра - 30 штук.

Фотометр с фиолетовым светофильтром ([pic]= 410 нм). Кюветы с толщиной

слоя более 2 см.

Реактивы

Бруциновый реактив. Растворяют 1 г бруцина и 0,1 г сульфаниловой кислоты

в 70 мл горячей дистиллированной воды, прибавляют около 3 мл

концентрированной соляной кислоты и объем.доводят дистиллированной водой до

100 мл. Раствор сохраняется в течение 2 месяцев. Слабо-розовая окраска,

которая проявляется через некоторое время, не мешает. Бруцин - сильный яд/

Необходимо соблюдать осторожность при отмеривании пипеткой или взвешивании.

Серная кислота, 90%-ный раствор. Осторожно при перемешивании прибавляют

к 75 мл дистиллированной воды 500 мл концентрированной серной кислоты.

Перед употреблением раствор охлаждают до комнатной температуры.

Серная кислота не должна содержать нитратов. В случае их присутствия они

устраняются следующим образом. К серной кислоте прибавляют несколько

кристаллов сульфата аммония (лучше всего в большой колбе Кьельдаля) и

нагревают не менее 1 ч при температуре около 300° С.

Нитрат калия, стандартный раствор, содержащий 0,100 мг Nog в 1 мл

(приготовление - см. выше).

Рабочий раствор. Разбавляют 50,0 мл приготовленного раствора

дистиллированной водой до 250 мл. В 1 мл раствора содержится 0,020 мг

[pic].

Ход определения. В пять мерных колб емкостью 100 мл вводят пипеткой 0;

25; 50; 75 и 100 мл рабочего стандартного раствора и доводят

дистиллированной водой до метки. Концентрация этих стандартов 5; 10; 15 и

20 мг [pic] в 1 д.

В первые пять стаканов емкостью 50 мл помещают пипеткой точно по 2,00 мл

приготовленного раствора. В другие пять - по 2,00 мл пробы, содержащей от 1

до 20 мг NOa в 1 л (одновременно можно анализировать не более 10 проб). К

стандартам и пробам прибавляют по 1,0 мл бруцинового реактива.

Во второй ряд стаканов емкостью 50 мл отмеривают (лучше из

автоматической бюретки) по 10 мл 90%-ной серной кислоты. После этого

раствор из первого стакана переливают в соответствующий ему стакан с

кислотой. Для полного смешения жидкость переливают из стакана в стакан от

трех до пяти раз. Этот процесс повторяют со всеми приготовленными

стандартными растворами и пробами. Число переливаний должно быть для всего

ряда растворов одинаковым, и вся операция должна быть проведена быстро.

Стаканы со стандартными растворами и пробами ставят в темное место на 10 ±

1 мин для возникновения окраски. В оставшийся ряд пустых стаканов

отмеривают по 10 мл дистиллированной воды.

Содержание нитратов находят по калибровочному графику, который строят по

результатам измерений оптической плотности четырех стандартных растворов,

за вычетом оптической плотности холостой пробы.

Округление результатов

|Диапазон, мг/л |1,0-20,0 |20-50 |50-100 |100-200 |

|Округление ....... | | | | |

|в мг/л |0,5 |2 |5 |10 |

|в мг-экв/л |0,01 |0,05 |0,10 |0,2 |

Страницы: 1, 2, 3, 4