Анализ азота и его соединений

NH+4. Умножив эти значения на найденное суммарное содержание NH3+NH+4 (в

мэкв/л), находят содержание каждого вещества, а умножая соответственно на

17,03 и 18,03, находят концентрации NH3 и NH+4 (в мг/л).

Пользуясь этими найденными значениями, не следует забывать, что при

изменении рН сточной воды, по какой бы причине оно ни произошло, а также

температуры изменится соответственно и отношение концентраций аммиака и

ионов аммония.

Таблица 1. Относительное содержание NH3 в воде.

|Темпера|Содержание NH3 (в %) при значениях pH |

|тура | |

|(С |6,0 |7,0 |7,5 |8,0 |8,2 |8,4 |8,6 |8,8 |

|25 |0,05 |0,53 |1,70 |5,1 |7,8 |11,9 |17,6 |25,3 |

|15 |0,03 |0,26 |0,80 |2,5 |3,9 |6,1 |9,2 |14,0 |

|5 |0,01 |0,12 |0,37 |1,2 |1,8 |2,9 |4,5 |6,9 |

| |9,0 |9,2 |9,4 |9,6 |9,8 |10,0 |10,5 |11,0 |

|25 |34,8 |46,0 |57,5 |68,1 |77,4 |84,5 |94,4 |98,2 |

|15 |20,5 |29,0 |39,2 |50,6 |61,7 |72,0 |86,9 |96,3 |

|5 |10,5 |15,7 |22,8 |31,9 |42,5 |54,1 |78,7 |92,2 |

Таблица составлена для растворов с ионной силой, равной 0,025, что

приблизительно отвечает общему содержанию солей - 1 г/л. Колебания в ионной

силе сравнительно мало отражаются на относительном содержании NH3. Влияние

температуры весьма значительно, особенно при средних значениях pН.

7.5. НИТРАТЫ

Из приводимых ниже методов определения нитратов метод восстановления

нитратов до аммиака особенно рекомендуется для определения больших

количеств. Для определения очень малых количеств нитратов наиболее удобен

метод с кадмиевым редуктором.

7.5.1. Определение восстановлением до аммиака

Сущность метода. Нитраты восстанавливаются до аммиака действием сплава

Деварда или металлического алюминия в щелочной среде. Аммиак отгоняют в

раствор борной кислоты и определяют титриметрическим или фотометрическим

методом.

Мешающие вещества. Определению мешают ионы аммония и свободный аммиак.

Для удаления их раствор подщелачивают и аммиак отгоняют, при этом можно его

определить в отгоне (см. разд. 7.1). Нитриты восстанавливаются в ходе

анализа вместе с нитратами до аммиака, их определяют вместе с последними,

определив содержание нитритов в пробе соответствующими методами (см. разд.

7.6), по разности находят содержание нитратов. Если содержание нитритов в

пробе велико, то лучше их предварительно разрушить, как описано ниже, и

затем определить содержание одних нитратов.

При содержании в пробе нитратов в концентрациях ниже 2 мг/л и

одновременном присутствии органических веществ, содержащих азот в

аминогруппах или в альбуминоидах, могут получиться повышенные результаты. В

этих случаях рекомендуется применение других методов определения нитратов.

Реактивы

Дистиллированная вода, не содержащая аммиака.

Едкий натр или едкое кали, раствор. Растворяют 250 г NaOH или КОН в 1250

мл дистиллированной воды, прибавляют несколько полосок алюминиевой фольги и

дают водороду выделяться в течение ночи. Затем объем раствора кипячением

доводят до 1 л.

Хлорид аммония.

Сплав Деварда, содержащий 50% Сu, 45% Al и 5% Zn, или алюминиевая фольга.

Чистую алюминиевую фольгу нарезают на полоски длиной 10 см, шириной 6 мм

(масса каждой полоски около 0,5 г).

Буферный раствор, рН = 7.5. Приготовляют 1/15 М раствор КН2РО, (9,078 г в

1 л) и 1/15 М раствор Na2НPO4 2H20 (11.876 г в 1 л>. Смешивают 14,8 мл

первого раствора с 85,2 мл второго раствора.

Ход определения.

1. При относительно малом содержании нитритов. К 100 мл анализируемой

сточной воды приливают 2 мл раствора едкого натра или едкого кали и для

удаления аммиака концентрируют кипячением до объема 20 мл. Затем переносят

раствор в колбу или цилиндр Несслера, разбавляют до 50 мл дистиллированной,

не содержащей аммиака водой (см. разд. 7.1) и вводят 0,5 г сплава Деварда

или опускают полоску алюминиевой фольги. Чтобы защитить сосуд от попадания

в него пыли и в то же время не препятствовать выделению водорода, закрывают

сосуд пробкой с клапаном Бунзена и оставляют на 6 ч, или, лучше, на ночь

при комнатной температуре.

Затем переносят раствор в колбу для перегонки, разбавляют до 200 мл

водой, не содержащей аммиака, отгоняют аммиака раствор борной кислоты (см.

разд. 7.1) и заканчивают определение аммиака титриметрическим или

фотометрическим методом.

Найденное содержание аммиака пересчитывают на азот и таким образом

находят суммарное содержание азота нитритов и нитратов в пробе.

Методом, описанным в разд. 7.6, определяют содержание азота нитритов и,

вычитая полученный результат из результата данного определения, находят

содержание азота нитратов в пробе. Умножая полученный результат на 4,427,

получают содержание ионов.

2.При высоком содержании нитритов. Пробу 100 мл анализируемой сточной

воды нейтрализуют титрованным раствором кислоты или щелочи, прибавляют 10

мл буферного раствора, вводят 0,2 г хлорида аммония и выпаривают досуха на

водяной бане. Нитриты при этом реагируют с ионами аммония, образуя азот.

Остаток растворяют в 100 мл дистиллированной воды, прибавляют 5 мл

раствора едкого натра или едкого кали и упаривают раствор при кипячении до

объема 25 мл, удаляя таким способом

аммиак.

Дальше продолжают, как описано в разд. 1, и получают содержание азота

нитратов, поскольку нитриты были удалены предварительной обработкой.

7.5.2. Фотометрический метод с хромотроповой

кислотой.

Сущность метода. Два моля нитрат-ионов реагируют с одним молем

хромотроповой кислоты с образованием желтого продукта реакции. Максимум

светопогашения продукта реакции - при [pic] =410 им. Окраска развивается в

течение 10 мин и устойчива 24 ч.

Мешающие вещества. Определению мешают сильные окислители, а также

нитриты, образующие с хромотроповой кислотой продукты желтого цвета. Однако

их мешающее действие предусмотрено в ходе определения: вводят

восстановитель-сульфит натрия в карбамид, реагирующий с нитритами с

образованием газообразного азота.

Мешающее влияние хлорид-ионов и ионов FeСl4 устраняют, добавляя соль

сурьмы. Мешают барий, свинец, стронций, образующие осадки, а также иодид-,

иодат-, селенит- и селенат-ионы, однако они редко присутствуют в

достаточных для этого количествах. Хромат-ионы в концентрациях, превышающих

20 мг/л, мешают образуя с реактивом окрашенное соединение.

Реактивы. Для приготовления реактивов используют дважды перегнанную воду.

Нитрат натрия, стандартный раствор. Растворяют 1.371 г нитрата натрия чда

в дистиллированной воде; получается раствор, в 1 мл которого содержится 1

мг [pic]. Соответствующим разбавлением из него приготовляют растворы,

содержащие 0,02 мг и 0,01 мг NO3 в 1 мл.

Серная кислота хч, не содержащая нитратов. Хромотроповая кислота,

очищенная, 0,1%-ный раствор. Если имеющаяся в лаборатории хромотроповая

кислота недостаточно чиста, ее очищают следующим способом. Приготовляют

насыщенный раствор ее двунатриевой соли и дважды пропускают его через

активный уголь. Затем подкисляют серной кислотой, отфильтровывают

выделившиеся кристаллы хромотроповой кислоты, промывают их атанолом и

высушивают при температуре ниже 80°С. Растворяют 0,1 г чистой яромотроповой

кислоты в концентрированной серной кислоте и хранят раствор я темной

склянке. Раствор устойчив в течение двух недель.

Раствор сульфита и карбамида. Растворяют в дистиллированной воде 5 г

карбамида и 4 г безводного сульфита натрия, затем разбавляют водой до 100

мл.

При определении в присутствии высоких концентраций нитритов этот раствор

заменяют 20%-ным раствором карбамида или 2%-ным раствором сульфаминовой

кислоты.

Сульфат сурьмы(III), раствор в серной кислоте. В 80 мл концентрированной

серной кислоты растворяют при нагревании 0.5 г металлической сурьмы. После

полного растворения раствор охлаждают и выливают его в 20 мл ледяной воды.

Если в течение ночи выкристаллизуется соль, ее вновь растворяют нагреванием

раствора.

Ход определения.

1. При содержании нитрит-ионов ниже 1.Омг/л и хлорид-ионов ниже 200мг/л.

В снабженную притертой пробкой пробирку с меткой 10 мл помещают 2,5 мл

анализируемой воды. В другую такую же пробирку наливают 2,5 мл

дистиллированной воды. Затем в каждую пробирку прибавляют по 1 капле

раствора карбамида с сульфитом.

Обе пробирки помещают в ванну с ледяной водой (и кусочками льда) на 4

мин. После этого наливают в каждую пробирку по 1 мл раствора хромотроповой

кислоты и снова опускают их в ту же ванну на 3 мин. Затем доливают

содержимое каждой пробирки до 10 мл концентрированной серной кислотой,

осторожно, но хорошо перемешивают, перевертывая пробирку дном кверху и

обратно четыре раза, и оставляют на 45 мин при комнатной температуре, Если

объем несколько уменьшился, доливают снова до метки концентрированной

серной кислотой, осторожно перемешивают, чтобы не образовалось пузырьков в

жидкости, и через 15 мин измеряют оптическую плотность анализируемого

раствора по отношению и оптической плотности холостого раствора при толщине

слоя кюветы 3 или 5 см и [pic] =410-413 нм.

Содержание нитрат-ионов находят по калибровочному графику, для построения

которого отбирают от 0,1 до 1,0 мл стандартного раствора нитрата,

содержащего 0,01 мг/л [pic], переносят в пробирки, разбавляют каждый

раствор до 2.5 мл и продолжают, как при анализе пробы. Получаемые окраски

очень устойчивы.

2. Присодержании нитрит - ионов выше 1,0 мг/л и содержании хлорид-ионов

ниже 200мг/л. В этом случае вместо 1 капли раствора карбамида с сульфитом

вводят 0,2 мл 20 %-наго раствора карбамида или 0,1 мл раствора

сульфаминовой кислоты. В остальном ход анализа не отличается от описанного

в п. 1. При расчете результата анализа можно пользоваться калибровочным

графиком, построенным, как указано в п.1.

3. При содержании нитрит-ионов выше 1,0 мг/л и хлорид-ионов выше 200

мг/л. В калиброванную пробирку, снабженную притертой пробкой, помещают 2,5

мл анализируемой воды и в другую такую же пробирку 2,5 мл дистиллированной

воды. Приливают в каждую пробирку по 0,2 мл 20%-ного раствора карбамнда или

0,1 мл раствора сульфаминовой кислоты, перемешивают и помещают на 3 мин в

ванну с ледяной водой. Затем приливают по 2,5 мл раствора соли сурьмы,

перемешивают и снова помещают в ледяную ванну на 4 мин. После этого вводят

по 1 мл раствора хромотроповой кислоты и после перемешивания снова

оставляют в ледяной ванне на 3 мин. Доводят объем до 10 мл

концентрированной серной кислотой и продолжают, как описана в п. 1. При

расчете результатов анализа можно пользоваться калибровочным графиком,

построенным, как указано в п. 1.

Примечание. Если карбамид был заменен сульфаминовой кислотой, получаемые

окраски менее устойчивы, измерение опта' ческой плотности надо проводить

через 45 мин после добавления всех реактивов.

7.5.3. Определение восстановлением амальгамой

кадмия до нитрита

Сущность метода. Под действием амальгамы кадмия в редукторе Джойса или

другом аналогичном приборе нитрат-ионы восстанавливаются до нитрит-ионов:

[pic]

Последние определяют одним из двух фотометрических методов, описанных в

разд. 7.6.

Метод применяют для определения нитрат-ионов в концентрациях от 0,005 до

0,5 мг/л. Более концентрированные по содержанию нитратов сточные воды

предварительно разбавляют.

Мешающие вещества. Мешают определению сульфид-ионы, их можно

предварительно удалить, обрабатывая пробу карбонатом свинца. Мешают фосфат-

ионы в концентрациях, превышающих 100 мг/л. Хлороформ мешает процессу

восстановления амальгамой кадмия, его поэтому не следует применять для

консервирования проб. Присутствующие в пробе нитриты проходят через

редуктор без изменения. Их определяют отдельно, и результат вычитают из

результата определения нитратов.

Приборы и реактивы

Редуктор с амальгамой кадмия. Редуктором может служить бюретка или любая

другая трубка высотой около 40 см, с внутренним диаметром около 10 см, с

притертым краном на конце. В верхней части трубки желательно

воронкообразное расширение для более удобного наполнения трубки жидкостью.

Для приготовления амальгамы кадмия берут 100 г гранулированного кадмия

(диаметр частиц 0,5-2 мм), очищают их поверхность, обрабатывая 2 н. соляной

кислотой, погружают в 1%-ный раствор хлорида ртути (11) и непрерывно

взбалтывают 10 мин. Полученный амальгамированный кадмий промывают

достаточным объемом дистиллированной воды и наполняют им трубку редуктора.

на дно которой предварительно помещают слой стеклянной ваты, переносят

амальгамированный кадмий в трубку вместе с дистиллированной водой и

заливают его водой так, чтобы вода покрывала его и в колонке не было

пузырьков воздуха. Высота слоя амальгамы должна быть около 30 см. Надо

следить за тем, чтобы слой амальгамы никогда не обнажался, всегда был

покрыт водой. В воду рекомендуется добавить немного аммиака. Работу колонки

следует постоянно контролировать, пропуская через нее растворы с известным

содержанием нитрата.

Когда восстановление станет неполным, амальгаму кадмия следует

регенерировать. Для этого ее вынимают из редуктора, переносят в стакан,

обрабатывают 2 н. соляной кислотой и снова амальгамируют, поместив на 10

мин в 100 мл 1%-ного раствора хлорида ртути (II). После тщательной промывки

дистиллированной водой регенерированную амальгаму переносят опять в

редуктор таким же способов, как в первый раз.

Буферный раствор. Растворяют 250 г хлорида аммония чда в дистиллированной

воде, прибавляют 25 мл концентрированного раствора аммиака чда н разбавляют

водой до 1 л.

Соляная кислота, 2 н. раствор. К 830 мл дистиллированной воды приливают

170 мл соляной кислоты чда. плотность 1,19 г/см3. Реактивы, необходимые для

определения нитрит-ионов. см. в разд. 7.6.1.

Ход определения. Анализируемую пробу разбавляют так, чтобы ее

концентрация оказалась в указанных выше пределах, желательно около 0,1

мг/л. К 100 ил полученного раствора приливают 2 мл буферного раствора и

переносят в редуктор, предварительно вылив из него избыток воды так, чтобы

уровень опустился до слоя амальгамы. Пропускают анализируемый раствор через

редуктор со скоростью 4 мл/мин. Первые 40 мл прошедшего через редуктор

раствора отбрасывают, затем собирают 50 мл и определяют в них содержание

нитрит-ионов, как описано в разд. 7.6.

Параллельно проводят холостое определение с таким же объемом

дистиллированной воды.

Время от времени проверяют восстанавливающую способность редуктора,

пропуская через него раствор с известным содержанием нитрат-ионов (0,1-0,5

мг/л NO3). Эффект восстановления должен быть равным 95-100 %.

Расчет. Содержание нитрат-ионов (х) в мг/л рассчитывают по фор муле

[pic]

где с1 - концентрация ионов [pic], найденная в растворе после проведения

восстановления в редукторе. мг/л; с2 - концентрация ионов [pic], в исходной

пробе анализируемой воды, мг/л; V - объем пробы, взятой для анализа (до ее

разбавления до 100 мл), мл; 1,35 - коэффициент пересчета [pic], на [pic].

7.5.4. Фотометрический метод с салицилатом натрия

Сущность метода. В среде концентрированной серной кислоты нитрат-ионы

реагируют с салицилатом натрия, образуя смесь 3-нитросалициловой и 5-

нитросалициловой кислот, соли которых в щелочной среде имеют желтую

окраску. Без разбавления или концентрирования нитрат-ионы можно определить

в концентрациях от 0,1 до 20 мг/л.

Мешающие вещества. Мешают определению окрашенные органические вещества.

Их можно предварительно удалить обработкой пробы суспензией гидроксида

алюминия. Если же окрашенные вещества образуются под действием серной

кислоты на остаток после выпаривания (см. «Ход определения»), то этот метод

определения нитратов применять нельзя. Хлориды в концентрациях, превышающих

200 мг/л, мешают определению. Их можно удалить обработкой пробы сульфатом

серебра, но в большинстве случаев высокая чувствительность метода допускает

устранение мешающего влияния хлоридов простым разбавлением пробы. Железо

мешает в концентрациях, превышающих 5 мг/л. Его можно предварительно

отделить (а также и большинство тяжелых металлов) указанной выше обработкой

суспензией гидроксида алюминия.

Нитриты не мешают, если концентрация их не превышает 1- 2 мг/л. При

содержании нитрит-ионов в концентрации 20 мг/л

результат определения нитрат-ионов получается повышенным на ! мг/л. Если

концентрация нитрит-ионов больше 2 мг/л, рекомендуется удалить их

выпариванием 20 мл пробы на водяной бане досуха с добавлением 0,05 г

сульфата аммония.

Реактивы

Салицилат натрия, 0,5%-ный раствор, всегда свежеприготовленный.

Растворяют 0,5 г соли в 100 мл дистиллированной воды.

Серная кислого, плотность 1,84 г/см3 хч или чда. не должна содержать

нитратов.

Раствор едкого натра и сегнетовой соли. Растворяют 400 г едкого натра чда

и 60 г сегнетовой соли чда в дистиллированной воде н после охлаждения

разбавляют до 1 л.

Стандартный раствор нитрата калия. Основной раствор. Растворяют 0,1631 г

KNO3 чда, высушенного при 105°С, в дистиллированной воде, прибавляют 1 мл

хлороформа н разбавляют водой до 1 л, в 1 мл этого раствора содержится 100

мкг [pic].

Рабочий раствор. Разбавляют 10 мл основного раствора дистиллированной

водой до 100 мл; 1 мл полученного раствора содержит 10 мкг[pic]. Применяют

только свежеприготовленный раствор.

Гидроксид алюминия, суспензия. Растворяют 125 г алюмокалиевых или

алюмоаммонийных квасцов в 1 л воды, нагревают раствор до 60°С и медленно,

при непрерывном перемешивании прибавляют 55 мл концентрированного раствора

аммиака. Дают смеси постоять около 1 ч, переносят в большую бутыль (около 8

л) и промывают осадок гидроксида алюминия многократной декантацией

дистиллированной водой до удаления хлоридов, нитритов, нитратов и аммиака.

Ход определения. Если, анализируемая вода содержит окрашенные

органические вещества, отбирают 150 мл пробы, прибавляют 3 мл суспензии

гидроксида алюминия, тщательно перемешивают, оставляют на несколько минут и

фильтруют, отбрасывая первые порции фильтрата. К 20 мл фильтрата (или

первоначальной пробы. если обработку гидрооксидом алюминия не проводили)

прибавляют 2 мл раствора салицилата натрия и выпаривают в фауфоровой чашке

на водяной бане досуха. После охлаждения сухой остаток смачивают 2 мл

серной кислоты и оставляют на 10 мин. Затем содержимое чашки разбавляют 15

мил дистиллированной воды, приливают 15 мл раствора едкого натра и

сегнетовой соли, переносят количественно в мерную колбу вместимостью 50 мл,

обмывая стенки чашки дистиллированной водой, охлаждают до комнатной

температуры, доводят дистиллированной водой до метки и полученный

окрашенный раствор фотометрируют при [pic] = 410 им, пользуясь кюветами с

толщиной слоя 5 см. В течение 10 мин после прибавления раствора едкого

натра окраска не изменяется. Из найденного значения оптической плотности

вычитают оптическую плотность раствора, полученного в холостом опыте, в

котором 20 мл дистиллированной воды подвергают такой же обработке.

Результат определения находят по калибровочному графику, для

приготовления которого отбирают 0; 0,5; 1,0; ... 20,0 мл рабочего

стандартного раствора нитрата калия; доводят дистиллированной водой до 20

мл, проводят определение, как описано выше, и строят калибровочный график в

координатах: оптическая плотность-концентрация нитрат-ионов.

7.6. НИТРИТЫ

7.6.1. Фотометрический метод с N-(1-нафтил)-этилендиамин

дигидрохлоридом и сульфамиламидом

Сущность метода. При pH=2-2,5 азотистая кислота образует с

сульфаниламидом диазониевое соединение:

[pic]

Последнее вступает в реакцию сочетания с N-( 1-нафтил)

-этилендиаминдигидрохлоридом с образованием азокрасителя пурпурного цвета:

[pic]

Интенсивность окраски возрастает по закону Бера в границах от 3 до 180

мкг/л в расчете на азот (или от 10 до 600 мкг/л в расчете на нитрит-ионы)

при толщине слоя жидкости в кювете 1 см и [pic] = 543 нм. Метод очень

чувствителен: [pic] = 4,6(104.

Мешающие вещества. Одновременное присутствие сильных окислителей

(например, активного хлора) и нитрит-ионов исключено, так как они вступили

бы в реакцию друг с другом. Реакции образования окрашенного соединения

мешают ионы сурьмы, висмута, железа (III) , свинца, ртути, но это

предусмотрено в ходе определения: ионы указанных металлов образуют осадки

гидроксидов при нейтрализации раствора до рН = 7 и отделяются фильтрованием

через мембранный фильтр. В присутствии ионов меди могут получиться

пониженные результаты вследствие каталитического ускорения этими ионами

процесса разложения диазотированного соединения.

Поскольку при хранении пробы возможно бактериальное превращение нитритов

в нитраты или в аммиак, определение нитритов надо проводить как можно

скорее после отбора пробы.

На 1-2 дня можно пробу консервировать добавлением 40 мг/л HgCl2 и

хранением в это время при 4°С.

Ни в коем случае не следует с целью консервирования вносить кислоту.

Реактивы

Дистиллированная вода. Если имеется сомнение в том, что используемая

дистиллированная вода не содержит нитритов, ее следует вновь перегнать,

подщелочив едкой щелочью и внеся кристаллик перманганата калия.

Сульфаниламидный реактив. Растворяют 5 г сульфаниламида в смеси 50 мл

Страницы: 1, 2, 3, 4