Анализ азота и его соединений

У рабочих отмечают пожелтение кожи на ладонях, гиперемию, цианоз и

отечность кистей рук, а иногда и тыла стоп; шелушение, трещины, пузырьковые

высыпания, ломкость ногтей; значительные изменения капилляров.

Превращения в организме и выделение. Нитриты находятся в виде следов в

организме здорового человека; они обнаружены в слюне, слизи из носа,

бронхов, в слюнных железах, легочной ткани, почках, белом веществе мозга,

лимфатических железах. Малые количества нитритов в организме человека

окисляются в нитраты; только при введении больших доз нитритов последние

появляются в моче. Предполагается, что в организме образуются также

нитрозамины.

Предельно допустимая концентрация. Рекомендуется 0,05 мг/м3 в виде

аэрозоля.

Индивидуальная защита. Меры предупреждения. Защита кожи рук. Замена NaNO2

при использовании в качестве антикоррозионного покрытия и в охлаждающих

ваннах при обработке металлов. В случаях невозможности замен» - снижение

концентрации NaNO2 в растворах до 1,5% и ниже. Исключение прямого контакта

работающих с NaNО2 и его растворами. Местные укрытия и вытяжные устройства

над ваннами с растворами. Контроль за концентрацией аэрозоля NaNO2 в

воздухе рабочей зоны.

Определение в крови можно выполнять с помощью автоматического

анализатора. Кровь подвергают диализу. В диализате проводят диазотирование

нитритов сульфаниловой кислотой, а затем реакцию с N-(1-

нафтилэтилендиамином).

Нитрит калия

KNO2 M=85,ll

Применяется в производстве азокрасителей н некоторых органических

соединений.

Получается восстановлением расплавленного KNО2 свинцом; пропусканием SO2

через нагретую смесь KNO3 и СаО.

Физические и химические свойства. Бесцветные или желтоватые кристаллы,

расплывающиеся на воздухе. Т. плавл. 387°; плоти. 1,915; раств. в воде 280

г/100г (0°); 413 г/100 г (100°).

Токсическое действие, по-видимому, сходно с действием NaNO2.

Животные. Хроническое воздействие (с питьевой водой в дозе 4 г/л в

течение 100-240 дней) вызывает у морских свинок снижение рождаемости; при 5-

10 г/л потомство не появлялось, часть самок погибала, на вскрытии -

дистрофические изменения плаценты, воспалительные изменения шейки матки.

Человек. 0,1 г при приеме внутрь вызывает у человека покраснение лица,

учащение пульса, понижение кровяного давления, шум в голове. Дозы 0,3-0,5 г

вызывают, кроме того, желудочно-кишечные расстройства, обильное отделение

пота, синюху, одышку, головокружение, сонливость, преходящие расстройства

зрения.

Нитрат натрия

(Натриевая селитра, чилийская селитра)

NaNO3 М = 84.99

Применяется как удобрение; в пищевой, стекольной, металлообрабатывающей

промышленности; для получения взрывчатых веществ, ракетного топлива и

пиротехнических смесей.

Получается из природных залежей выщелачиванием горячей водой и

кристаллизацией; абсорбцией раствором соды окислов азота; обменным

разложением кальциевой или аммиачной селитры с сульфатом, хлоридом или

карбонатом натрия.

Физические и химические свойства. Бесцветные кристаллы. Т. плавл. 309,5°;

плоти. 2,257; разл. при 380°на нитрит и кислород; раств. в воде 88 г/100 г

(20°), 176 г/100 г (100°).

Токсическое действие.

Животные. При добавлении в корм кроликам 0,5-1,0 г/кг NaNO3 через

несколько дней увеличенное отделение мочи, усиленное выделение продуктов

азотистого обмена с мочой. При более длительных опытах - также пониженный

аппетит, исхудание, понос. Добавление к обычному корму кроликов и крыс

NaNO3 вызывало повышенное содержание в крови метгемоглобина; у крыс

введение в желудок в течение 30 дней по 40,8 мг/кг снижало активность

пищеварительных ферментов - кишечной щелочной фосфатазы, энтерокиназы и

панкреатической липазы.

Человек. У рабочих, занятых добычей селитры на севере Чили, примерно

через год появлялись (главным образом, на ладонях и подошвах ног) утолщения

кожи, достигавшие 1,3 см в диаметре и болезненные при надавливании. В ряде

случаев, даже если рабочий давно оставил работу, через 12-15 лет эти

утолщения превращались в раковые опухоли.

Способность нитратов восстанавливаться в организме в нитриты часто

приводит к образованию метгемоглобнна. При употреблении в пищу воды,

содержащей 50-100 мг/л нитратов, резко увеличивается число лиц с повышенным

содержанием метгемоглобина в крови. Особенно страдают дети. Описано много

смертельных отравлений грудных детей; при 20-40 мг/л содержание

метремоглобина у детей может возрастать до 5% и выше.

Нитрат калия

(Калийная селитра)

KNO3 М=101,ll

Применяется как удобрение, а также в производстве порохов, в

пиротехнике, в пищевой и стекольной промышленности. Получается конверсией

NaNO3 и KCl при 80-122°С.

Физические и химические свойства. Бесцветные кристаллы. Т. плавл. 334°;

плоти. 2,11; разл. выше 338° на нитрит н кислород; раств. в воде 31,5 г/100

г (20°), 245 г/100 г (100°).

Токсическое действие.

Животные. При введении в желудок белым крысам смеси калийной и .

аммиачной селитры (10 и 100 мг/л) через 10 дней отмечена метгемоглобинемия,

отставание в росте, нарушение эмбриогенеза; у морских свинок способность к

воспроизведению потомства нарушалась при больших дозах Н. К.

Человек. В производстве черного пороха (смесь селитры, серый угля) у

рабочих наблюдались изъязвления слизистой носа и даже прободение носовой

перегородки уже после нескольких месяцев работы. см. также Нитрат натрия.

Нитрат кальция

(Кальциевая селитра, норвежская селитра)

Ca(NO3)2 М=164.09

Применяется как удобрение.

Получается на основе нитрозных газов производства азотной кислоты.

Физические и химические свойства. Т. плаил. 561°; разл. при 500°; плота.

2,36; растя, в воде 126 г/ЮО г (20°), 363 г/ЮО г (100°). Безводная соль и

кристаллогидраты очень гигроскопичны.

Токсическое действие. Имеет значение лишь раздражающее и прижигающее

действие технического продукта, выражающееся в покраснении кожи, зуде,

изъязвлениях, иногда глубоких и занимающих обширную поверхность, медленно

заживающих и оставляющих большие рубцы. Поражаются участки кожи, на которых

имеются хотя бы незначительные ранки, царапины и другие нарушения ее

целостности.

Индивидуальная защита.

Меры предупреждения. Мытье после работы, применение защитных мазей типа

мази ХИОТ и других ожиряющих смазок. Защитные перчатки.

7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТО6

И ИХ ИОНОВ

7.1. АММОНИЙНЫЕ ИОНЫ И АММИАК

При относительно высоком содержании аммонийных ионов или аммиака,

превышающем 10 мг/л, рекомендуется титриметрический метод определения с

предварительной отгонкой аммиака в раствор борной кислоты. Следует

учитывать, что если отгонку проводить из сильнощелочного раствора, то при

этом возможен гидролиз некоторых азотсодержащих органических веществ с

образованием аммиака. Поэтому отгонку надо вести при соответствующем рН

исходного раствора.

При низком содержании NH+4 и NH3, когда отсутствуют мешающие вещества,

можно отгонку не проводить, но она все же обязательна при наличии мути,

сильно окрашенных в растворе веществ, кислотности, превышающей 100 мг/л, и

щелочности, превышающей 500 мг/л. Из приведенных фотометрических методов на

первое место следует поставить фенольно-гипохлоритный метод, поскольку

применимость его значительно меньше зависит от присутствия мешающих

веществ. Все нейтральные летучие соединения, которые могли бы помешать

определению, например альдегиды, кетоны, спирты, рекомендуется

предварительно удалить подкислением пробы и отгонкой. Одновременно удалится

и сероводород, сильно мешающий определению. Последний можно также удалить

введением небольшого количества карбоната свинца перед отгонкой аммиака из

слабощелочной среды.

7.1.1. Предварительная отгонка

Предварительную отгонку аммиака рекомендуется проводить при pH=9.5 (если

предполагается присутствие цианатов, а также большинства азотсодержащих

органических соединений, при рН = 7,4 (когда предполагается присутствие

карбамида) и из сильнощелочной среды (если анализируют сточные воды,

содержащие большие количества фенолов-сточные воды коксохимических заводов,

газогенераторных предприятий и др.). Если наряду с фенолами присутствуют

вещества, гидролизующиеся в щелочной среде, то отгонку надо провести

дважды: сначала при рН = 7,4, собирая отгон в разбавленный раствор сильной

кислоты, потом подщелочив этот отгон до сильнощелочной реакции.

Поглотителем аммиака служит раствор борной кислоты, когда определение

заканчивают титрованием или фотометрическим методом с реактивом Несслера.

При применении фенол-гипохлоритного метода отогнанный аммиак поглощают

раствором серной кислоты. Отгонку проводят из круглодонной колбы вместим

мастью от 800 до 2000 мл с вертикальным холодильником, конец которого (или

форштосс) надо погрузить в раствор кислоты, нахолящейся в приемнике.

Реактивы

Боратный буферный раствор), рН = 9,5. К 500 мл 0,025 М раствора

тетрабората натрия содержащего 9,5 г/л Na2B4O7 10H2O) приливают 88 мл 0,1

н. раствора NaOH и разбавляют безаммиачной водой до 1 л.

Фосфатный буферный раствор, рН = 7,4. В дистиллированной воде, не

содержащей аммиака и аммонийных солей, растворяют 14,3 г безводного KH2PO4

и 68,8 г безводного К2НРО4 и разбавляют такой же водой до 1 л.

Дехлорирующий раствор, 1 мл одного из нижеследующих растворов может

восстановить до 1 мг/л остаточного хлора в 500 мл пробы.

Арсенат натрия, 1 г NaAsO2 растворяют в безаммиачной воде и разбавляют

до 1 л.

Сульфит натрия, 0,9 г Na2SO3 растворяют в безаммиачной воде н

разбавляют до 1 л.

Тиосульфат натрия, 3,5 г Na2S2O3 5H2O растворяют в безаммиачной воде и

разбавляют до 1 л.

Поглощающий раствор. Растворяют 40 г Н3ВО3 в безаммиачной воде и

разбавляют такой же водой до 1 л. При определении фенолгипохлоритным

методом поглощающим раствором служат 40 мл 0,2 н. 1-12504 или НС1.

Ход отгонки. Отгонку следует проводить в комнате, воздух которой не

содержит аммиака. В колбу для отгонки вместимостью 800-1000 мл помещают

400 мл анализируемой сточной воды (или меньший объем, разбавленный до 400

мл безаммиачной водой), Если проба содержит «активный хлор», ее

предварительно дехлорируют добавлением эквивалентного количества одного из

перечисленных выше дехлорирующих реагентов. Нейтрализуют, если надо, пробу

до рН = 7 разбавленной кислотой или щелочью, определив необходимое

количество титрованием отдельной порции. Затем приливают 25 мл буферного

раствора (pH=9.5 или 7,4 в зависимости от предполагаемых загрязнений) или

20 мл раствора едкого натра при анализе фенольных вод. В приемник наливают

50 мл поглощающего раствора. Отгоняют 300 мл жидкости, количественно

переносят отгон в мерную колбу вместимостью 500 мл, разбавляют до метки

безаммиачной дистиллированной водой и перемешивают.

7.1.2. Титриметрический метод

Реактивы

Бромфеноловый синий. В 3,00 мл 0,05 н. раствора едкого натра растворяют

0,1 г бромфенолового синего и разбавляют до 100 мл дистиллрованной водой.

Метиловый красный. В 7,4 мл 0,05 н. раствора едкого натра растворяют 0,1

г метилового красного и разбавляют до 100 мл дистиллированной водой.

Стандартный раствор серной кислоты, 0,02 н.; 1 мл этой кислоты

соответствует 0,28 мг аммонийного азота, 0,36 мг NH+4, 0,34 мг NH3.

Ход анализа. К аликвотной части полученного после перегонки раствора (или

ко всему раствору, не разбавляя его в мерной f колбе) прибавляют несколько

капель того или другого индикатора и титруют 0,02 н. раствором серной

кислоты до изменения окраски индикатора. В качестве раствора-свидетеля

используют дистиллированную воду, освобожденную от СО2 кипячением,

прибавляют те же количества раствора борной кислоты и индикатора. Проводят

холостой опыт со всеми примененными в анализа реактивами.

Расчет. Содержание аммонийных ионов (х) в мг/л находят по формуле

[pic] если отбирали аликвотную часть

[pic] если титровали весь отгон

где а - объем 0,02 н. серной кислоты, израсходованной на титрование

пробы, мл; b - объем той же кислоты, израсходованной в холостом опыте, мл;

К - поправочный коэффициент для приведения концентрации серной кислоты к

точно 0,02 н.; V - объем сточной воды, взятой для анализа, мл, V1 - объем

отобранной аликвотной части; 500 - вместимость мерной колбы, мл; 0,36 -

количество NH+4, эквивалентное 1 мл точно 0,02 н. серной кислоты, мг.

7.1.3. Фотометрический фенол-гипохлоритный

метод

При взаимодействии аммиака с гипохлорит-ионами образуется монохлорамин,

который далее с фенолятом даст n-аминофенол:

[pic]

[pic]

Последний, реагируя со второй молекулой фенола, образует сначала 4,4’-

дигидрксидифениламин, а затем краситель индофенол:

[pic]

Предполагалось, что добавляемый в раствор нитропруссид натрия служит в

этих процессах катализатором, однако наши исследования показали, что он

вступает в реакцию с парааминофенолом с образованием продукта, имеющего

также синюю окраску. Реакция идет в обоих направлениях, и в результате

интенсивность получаемой окраски возрастает и повышается чувствительность

метода:

[pic]

В качестве катализатора и стабилизирующего агента вводят соль марганца.

Мешающие вещества. Определению NH+4 фенолгипохлоритным методом мешают

немногие вещества; их значительно меньше, чем при определении с реактивом

Несслера. Это дает возможность во многих случаях проводить определение NH+4

без предварительной отгонки аммиака. В частности, было показано, что

определение без предварительной отгонки вполне применимо при анализе

сточных вод, содержащих наряду с аммиаком ряд органических соединений, в

состав которых входит азот (меламин, дицианамид, карбамид, циануровая

кислота).

Мешают сильно сероводород и сульфиды. Их можно удалить, подкислив пробу

до pH=3 и пропустив воздух до исчезновения запаха сероводорода. Мешают

восстановители, реагирующие с гипохлоритом (например, цианиды, роданиды),

большая щелочность пробы (выше 500 мг/л), слишком большая кислотность

(больше 100 мг-экв/л) и вещества, вызывающие окраску воды или мутность. В

таких случаях проводят предварительную отгонку аммиака.

Реактивы

Бидистиллят, не содержащий аммиака. Дважды перегнанную воду пропускают

через колонку с катионитом КУ-2. Эту воду используют для приготовления

реактивов и разбавления проб.

Фенольный реактив. В 100 мл безаммиачной дистиллированной воды растворяют

5 г бесцветного свежеперегнанного фенола, 25 мл нитропруссида натрия и 0,1

г салициловой кислоты.

Гипохлоритный реактив, 3%-ный раствор. К 50 г хлорной извести (не менее

чем 25%-ной по содержанию активного хлора) приливают 85 мл безаммиачной

воды и перемешивают. Затем постепенно, при непрерывном перемешивании

стеклянной палочкой, в течение 15 мин прибавляют раствор карбоната натрия

(35 г безводной соли в 85 мл безаммиачной воды). Полученная масса сначала

загустевает, а потом, по мере добавления раствора карбоната натрия,

постепенно разжижается. Образующуюся суспензию фильтруют через воронку о

стеклянной фильтрующей пластинкой (№ 2), применяя разрежение с помощью

водоструйного насоса. Полученный раствор гипохлорита натрия хранят в

холодильнике в склянке из темного стекла с притертой пробкой. Перед

использованием этот концентрированный раствор разбавляют безаммиачной водой

в отношении 1: 1. Можно также применять продажный раствор гипохлорита

натрия.

Сульфат марганца. Растворяют 70 мг MgSO4 5Н2 O в 100 мл безам-миачной

дистиллированной воды.

Стандартный раствор хлорида аммония. Основной раствор. Растворяют в

безаммиачной воде 296,5 мг безводного хлорида аммония NH4Cl , высушенного

при 100°, и разбавляют такой же водой до 1000 мл, 1,00 мл полученного

раствора содержит 100 мкг NH+4.

Рабочий раствор. Разбавляют безаммиачной дистиллированной водой 5 мл

основного стандартного раствора до 100 мл; 1 мл полученного раствора

содержит 5 мкг NH+4.

Ход определения. Отбирают 5 мл раствора, полученного после отгонки

аммиака, или первоначальной пробы сточной воды, если

она не содержит мешающих определению веществ. В этом объеме должно быть не

более 6 мкг ионов аммония. Если раствор более концентрированный, отбирают

меньший объем и разбавляют до 5 мл безаммиачной водой. Отобранную порцию

переносят в пробирку, снабженную притертой пробкой, прибавляют 1 каплю

раствора сульфата марганца, 1 мл фенольного реактива и перемешивают. Затем

приливают 0,5 мл гипохлоритного реактива, закрывают пробкой и энергично

взбалтывают 2 мин. Дают постоять 4 ч для развития окраски н измеряют

оптическую плотность по отношению к холостому раствору в кювете с толщиной

слоя 1 см при [pic] = 625 нм.

Содержание NH+4 находят по калибровочному графику, учитывая сделанные

разбавления. Для построения калибровочного графика в мерные колбы

вместимостью 50 мл наливают 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10 и 12 мл рабочего

стандартного раствора хлорида аммония и доводят каждый раствор до метки

безаммиачной водой, концентрации NH+4 в полученных растворах равны

соответственно 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8; 1,0 и 1,2 мг/л. Эти

растворы обрабатывают, как описано выше, и по результатам измерения

оптической плотности строят калибровочный график.

7.1.4. Фотометрический метод с реактивом

Несслера

Сущность метода. В щелочном растворе аммиак реагирует с

тетранодомеркуратом(II) калия, образуя различные желто-коричневые

соединения, выпадающие в осадок или (при малых концентрациях) переходящие в

коллоидные растворы. В условиях фотометрического определения реакция в

основном проходит по уравнению

[pic]

Содержание азота, ртути и иодида в осадке выражается отношением 1:2:3,

однако возможно присутствие в осадке и других соединений (OHg2 NH2I и др.).

Некоторая неопределенность состава образующегося соединения требует точного

соблюдения условий проведения определения как при анализе пробы, так н при

построении калибровочного графика.

Мешающие вещества. Непосредственному применению метода без

предварительной отгонки аммиака мешает такое большое число веществ, что

рекомендовать этот метод без отгонки можно лишь для анализа природных вод,

питьевой воды и лишь очень немногих сточных вод. Предварительную отгонку

аммиака проводят, как описано в разделе 7.1.1

Реактивы Все реактивы, используемые при предварительной отгонке аммиака.

Реактив Несслера, Приготовляют одним из следующих способов.

1. Растворяют в 50 мл безаммиачной воды 50 г иодида калия. Отдельно 30 г

хлорида ртути (II) растворяют в 150 мл нагретой до кипения безаммиачной

воды. Горячий раствор хлорида ртути (II) приливают к раствору иодида калия

до появления не исчезающего при перемешивании красного осадка. Затем

фильтрует через стеклянный фильтр или через слой прокаленного асбеста и к

фильтрату прибавляют раствор 150 г едкого кали в 300 мл безаммиачной воды.

Разбавив полученный раствор до 1 л, вводят в него еще 5 мл насыщенного

раствора хлорида ртути (II) и оставляют в темном месте до полного

осветления. Хранят в темноте в склянке, закрытой корковой пробкой; для

работы отбирают пипеткой прозрачную жидкость, не взмучивая осадка со дна

склянки.

2. Растворяют в небольшом количестве безаммиачной воды 100 г безводного

иодида ртути (II) и 70 г безводного иодида калия. Полученную смесь

медленно, при непрерывном перемешивании переносят в охлажденный раствор 160

г едкого натра в 500 мл безаммиачной воды. Затем полученную смесь

разбавляют безаммиачной водой до 1 л. Хранят в тех же условиях, как и

реактив, полученный предыдущим способом.

3. В продаже имеются и готовые препараты реактива Несслера.

Ход определения. Из мерной колбы, содержащей отогнанный из пробы аммиак в

растворе борной кислоты, отбирают такую аликвотную часть, чтобы в ней

содержалось 5-60 мкг NH+4, если предполагается измерение оптической

плотности в кювете с толщиной слоя жидкости 5 см, или 25-300 мкг NH+4, если

предполагают пользоваться кюветой с толщиной слоя 1 см. Разбавляют

отобранную порцию безаммиачной водой до 50 мл, приливают 1 мл реактива

Несслера и дают постоять не меньше 10 мин,

Оптическую плотность полученного окрашенного раствора измеряют при [pic]

= 425 им, поместив во вторую кювету фотометра холостой раствор (раствор

реактивов),

Содержание NH+4 находят по калибровочному графику, для построения

которого пользуются растворами хлорида аммония в безаммиачной воде тех

концентраций, какие указаны при аписании предыдущего метода определениям.

7.1.5. Расчет содержания ионов аммония и свободного аммиака в

отдельности

Отношение концентраций свободного аммиака NH3 и ионов аммония NH+4

является функцией концентрации водородных ионов.

Определив суммарное их содержание одним из описанных выше методов,

полученный результат делят на эквивалент NH+4 равный 18,04, затем по

табл.1, зная рН анализированной пробы, находят относительное содержание NH3

в процентах и, вычтя его из 100%, находят относительное содержание ионов

Страницы: 1, 2, 3, 4