Химия меди

|Сu2+ + Вr - + е = СuВr |0,64 |

|Сu2+ + Сl- + е = CuCl |0,54 |

|Сu2+ + I- + е = CuI |0,86 |

|Cu(NH3)42+ + е = Cu(NH3)2+ + 2NH3 |-0,01 |

|Cu(NH3)2+ + е = Сu0 + 2NH3 |-0,12 |

|Cu(NH3)42+ + 2e = Cu0 + 4NH3 |-0,07 |

Химическая активность меди невелика, при температурах ниже 185°С с сухим

воздухом и кислородом не реагирует. В присутствии влаги и СО2 на

поверхности меди образуется зеленая пленка основного карбоната. При

нагревании меди на воздухе идет поверхностное окисление; ниже 375°С

образуется СuО, а в интервале 375—1100°С при неполном окислении меди —

двухслойная окалина (СuО + Сu2О). Влажный хлор взаимодействует с медью уже

при комнатной температуре, образуя хлорид меди(II), хорошо растворимый в

воде. Медь реагирует и с другими галогенами.

Особое сродство проявляет медь к сере: в парах серы она горит. С

водородом, азотом, углеродом медь не реагирует даже при высоких

температурах. Растворимость водорода в твердой меди незначительна и при

400°С составляет 0,06 г в 100 г меди. Присутствие водорода в меди резко

ухудшает ее механические свойства (так называемая "водородная болезнь").

При пропускании аммиака над раскаленной медью образуется Cu2N. Уже при

температуре каления медь подвергается воздействию оксидов азота: N2O и NO

взаимодействуют с образованием Сu2О, a NO2 — с образованием СuО. Карбиды

Сu2С2 и СuС2 могут быть получены действием ацетилена на аммиачные растворы

солей меди. Окислительно-восстановительные равновесия в растворах солей

меди в обеих степенях окисления осложняются легкостью диспропорционирования

меди(I) в медь(0) и медь(II), поэтому комплексы меди(I) обычно образуются

только в том случае, если они нерастворимы (например, CuCN и Cul) или если

связь металл—лиганд имеет ковалентный характер, а пространственные факторы

благоприятны.

Исследование комплексных соединений меди(П) может быть проведено методами

протонного резонанса и ЭПР. Большое число работ по ЭПР комплексных

соединений меди(II) обусловлено устойчивостью этого состояния окисления

меди и относительно узкими линиями спектра ЭПР меди(П) в широком интервале

температур.

Спектры ЭПР комплексов меди(II) в растворах часто имеют хорошо

разрешенную сверхтонкую структуру из четырех линий от ядер 63 Сu и 65Сu,

ядерный спин которых 3/2.Так как магнитные моменты ядер 63Сu и 65Сu

несколько различаются, то в случае узких линий сверхтонкой структуры,

например для серосодержащих комплексов, в спектрах ЭПР видны разрешенные

линии от ядер 63Сu и 65Сu. При интерпретации спектров ЭПР необходимо

учитывать сосуществование в растворах, как правило, нескольких комплексов.

Ниже кратко рассматриваются химические свойства меди в различных степенях

окисления.

Медь(I). Комплексы меди(I) обычно имеют (в зависимости от природы

лиганда) линейное или тетраэдрическое строение. Ионы меди(I) содержат

десять 3d-электронов и обычно образуют четырех координированные

тетраэдрические структуры типа [CuCl4]3-. Однако с сильноосновными

высокополяризованными или легко поляризующимися лигандами медь(I) образует

двухкоординированные линейные комплексы.

В соединениях меди(I) ион имеет конфигурацию 3d'°, поэтому они

диамагнитны и бесцветны. Исключение составляют случаи, когда окраска

обусловлена анионом или поглощением в связи с переносом заряда.

Относительная устойчивость ионов Сu+ и Сu2+ определяется природой анионов

или других лигандов. Примерами устойчивого в воде соединения меди(I)

являются малорастворимые CuCl и CuCN, соли Cu2SO4 и других оксоанионов

можно получить в неводной среде. В воде они быстро разлагаются, образуя

медь металлическую и соли меди(I). Неустойчивость солей меди(I) в воде

обусловлена отчасти повышенными значениями энергии решетки и энергии

сольватации для иона меди(П), вследствие чего соединения меди(I)

неустойчивы.

Оксид меди(I) Сu2О красного цвета, незначительно растворяется в воде. При

взаимодействии сильных щелочей с солями меди(I) выпадает желтый осадок,

переходящий при нагревании в осадок красного цвета, по-видимому, Cu2O.

Гидроксид меди(I) обладает слабыми основными свойствами, он несколько

растворим в концентрированных растворах щелочей.

Медь(II). Двухзарядный положительный ион меди является ее наиболее

распространенным состоянием. Большинство соединений меди(I) очень легко

окисляется в соединения двухвалентной меди, но дальнейшее окисление до

меди(Ш) затруднено.

Конфигурация 3d9 делает ион меди(II) легко деформирующимся, благодаря

чему он образует прочные связи с серосодержащими реагентами (ДДТК,

этилксантогенатом, рубеановодородной кислотой, дитизоном). Основным

координационным полиэдром для двухвалентной меди является симметрично

удлиненная квадратная бипирамида. Тетраэдрическая координация для меди(П)

встречается довольно редко и в соединениях с тиолами, по-видимому, не

реализуется.

Большинство комплексов меди(II) имеет октаэдрическую структуру, в которой

четыре координационных места заняты лигандами, расположенными к металлу

ближе, чем два других лиганда, находящихся выше и ниже металла. Устойчивые

комплексы меди(II) характеризуются, как правило, плоскоквадратной или

октаэдрической конфигурацией. В предельных случаях деформации

октаэдрическая конфигурация превращается в плоскоквадратную. Большое

аналитическое применение имеют внешнесферные комплексы меди.

СuО встречается в природе и может быть получен при накаливании

металлической меди на воздухе, хорошо растворяется в кислотах, образуя

соответствующие соли.

Гидроксид меди(II) Сu(ОН)2 в виде объемистого осадка голубого цвета может

быть получен при действии избытка водного раствора щелочи на растворы солей

меди(II). ПР(Сu(ОН)-) = 1,31.10-20. В воде этот осадок малорастворим, а при

нагревании переходит в СuО, отщепляя молекулу воды. Гидроксид меди(II)

обладает слабо выраженными амфотерными свойствами и легко растворяется в

водном растворе аммиака с образованием осадка темно-синего цвета. Осаждение

гидроксида меди происходит при рН 5,5.

Последовательные значения констант гидролиза для ионов меди(II) равны:

рК1гидр = 7,5; рК2гидр = 7,0; рК3гидр = 12,7; рК4гидр = 13,9. Обращает на

себя внимание необычное соотношение pK1гидр > рК2гидр. Значение рК = 7,0

вполне реально, так как рН полного осаждения Сu(ОН)2 равно 8—10. Однако рН

начала осаждения Сu(ОН)2 равно 5,5, поэтому величина рК1гндр = 7,5,

очевидно, завышена. Гидролиз ионов меди(II) в водных растворах протекает по

схеме:

Сu2+ + n Н20 = Cu(OH)n2-n + n Н+; (n = 1; 2).

1-я и 2-я константы гидролиза равны 109 и 1017 соответственно и не

зависят от концентрации меди в пределах 4-1 0"4 — 1 М.

Медь(III). Доказано, что медь(III) с конфигурацией 3d8 может существовать

в кристаллических соединениях и в комплексах, образуя анионы — купраты.

Купраты некоторых щелочных и щелочноземельных металлов можно получить,

например, нагреванием смеси оксидов в атмосфере кислорода. КСuО2 — это

диамагнитное соединение голубовато-стального цвета.

При действии фтора на смесь КСl и СuСl2 образуются светло-зеленые

кристаллы парамагнитного соединения К3СuF6.

При окислении щелочных растворов меди(II), содержащих периодаты или

теллураты, гипохлоритом или другими окислителями образуются диамагнитные

комплексные соли состава K7[Cu(IO6)2].7H2O. Эти соли являются сильными

окислителями и при подкислении выделяют кислород.

Соединения меди(Ш). При действии спиртового раствора щелочи и пероксида

водорода на охлажденный до 50° спиртовой раствор хлорида меди(II) выпадает

коричнево-черный осадок пероксида меди СuО2. Это соединение в

гидратированной форме можно получить при действии пероксида водорода на

раствор соли сульфата меди, содержащего в небольших количествах Na2CO3.

Суспензия Сu(ОН)2 в растворе КОН взаимодействует с хлором, образуя осадок

Сu2О3 красного цвета, частично переходящий в раствор.

7. Применение.

Большая роль меди в технике обусловлена рядом её ценных свойств и,

прежде всего высокой электропроводностью, пластичностью, теплопроводностью.

Благодаря этим свойствам медь - это основной материал для проводов; свыше

50 % добываемой меди применяют в электротехнической промышленности. Все

примеси понижают электропроводность меди, а потому в электротехнике

используют металл высших сортов, содержащий не менее 99,9 % Cu. Высокие

теплопроводность и сопротивление коррозии позволяют изготовлять из меди

ответственные детали теплообменников, холодильников, вакуумных аппаратов и

т. п. Около 30-40 % меди используют в виде различных сплавов, среди которых

наибольшее значение имеют латуни (от 0 до 50 % Zn) и различные виды бронз;

оловянистые, алюминиевые, свинцовистые, бериллиевые и т. д. (подробнее см.

Сплавы меди). Кроме нужд тяжёлой промышленности, связи, транспорта,

некоторое количество меди (главным образом в виде солей) потребляется для

приготовления минеральных пигментов, борьбы с вредителями и болезнями

растений, в качестве микроудобрений, катализаторов окислительных процессов,

а также в кожевенной и меховой промышленности и при производстве

искусственного шёлка.

Медь как художественный материал используется с медного века (украшения,

скульптура, утварь, посуда). Кованые и литые изделия из меди и сплавов

украшаются чеканкой, гравировкой и тиснением. Лёгкость обработки меди

(обусловленная её мягкостью) позволяет мастерам добиваться разнообразия

фактур, тщательности проработки деталей, тонкой моделировки формы. Изделия

из меди отличаются красотой золотистых или красноватых тонов, а также

свойством обретать блеск при шлифовке. Медь нередко золотят, патинируют,

тонируют, украшают эмалью. С 15 века медь применяется также для

изготовления печатных форм.

В медицине сульфат меди применяют как антисептическое и вяжущее средство

в виде глазных капель при конъюнктивитах и глазных карандашей для лечения

трахомы. Раствор сульфата меди используют также при ожогах кожи фосфором.

Иногда сульфат меди применяют как рвотное средство. Нитрат меди употребляют

в виде глазной мази при трахоме и конъюнктивитах.

8. Сплавы меди.

Для деталей машин используют сплавы меди с цинком, оловом, алюминием,

кремнием и др. (а не чистую медь) из-за их большей прочности: 30-40 кгс/мм2

у сплавов и 25-29 кгс/мм2 у технически чистой меди.

Медные сплавы (кроме бериллиевой бронзы и некоторых алюминиевых бронз) не

принимают термической обработки, и их механические свойства и

износостойкость определяются химическим составом и его влиянием на

структуру. Модуль упругости медных сплавов (900-12000 кгс/мм2 ниже, чем у

стали).

Основное преимущество медных сплавов - низкий коэффициент трения (что

делает особенно рациональным применением их в парах скольжения),

сочетающийся для многих сплавов с высокой пластичностью и хорошей

стойкостью против коррозии в ряде агрессивных сред и хорошей

электропроводностью.

Величина коэффициента трения практически одинакова у всех медных сплавов,

тогда как механические свойства и износостойкость, а также поведение в

условиях коррозии зависят от состава сплавов, а, следовательно, от

структуры. Прочность выше у двухфазных сплавов, а пластичность у

однофазных.

8.1 Латуни.

Латунями называют сплавы меди и цинка. Медь может растворять цинк в любом

количестве. По химическому составу различают латуни простые и сложные, а по

структуре - однофазные и двухфазные. Простые латуни легируются одним

компонентом: цинком.

Однофазные простые латуни имеют высокую пластичность; она наибольшая у

латуней с 30-32% цинка (латуни Л70 , Л67). Латуни с более низким

содержанием цинка (томпаки и полутомпаки) уступают латуням Л68 и Л70 в

пластичности, но превосходят их в электро- и теплопроводности. Они

поставляются в прокате и поковках.

Двухфазные простые латуни имеют хорошие ковкость (но главным образом при

нагреве) и повышенные литейные свойства и используются не только в виде

проката, но и в отливках. Пластичность их ниже, чем у однофазных латуней,

а прочность и износостойкость выше за счет влияния более твердых частиц

второй фазы.

Прочность простых латуней 30-35 кгс/мм2 при однофазной структуре и 40-45

кгс/мм2 при двухфазной. Прочность однофазной латуни может быть значительно

повышена холодной пластической деформацией. Эти латуни имеют достаточную

стойкость в атмосфере воды и пара (при условии снятия напряжений,

создаваемых холодной деформацией).

8.2 Оловянные бронзы.

Однофазные и двухфазные бронзы превосходят латуни в прочности и

сопротивлении коррозии (особенно в морской воде).

Однофазные бронзы в катаном состоянии, особенно после значительной

холодной пластической деформации, имеют повышенные прочностные и упругие

свойства (?>= 40 кгс/мм2).

Для двухфазных бронз характерна более высокая износостойкость.

Важное преимущество двухфазных оловянистых бронз - высокие литейные

свойства; они получают при литье наиболее низкий коэффициент усадки по

сравнению с другими металлами, в том числе чугунами. Оловянные бронзы

применяют для литых деталей сложной формы. Однако для арматуры котлов и

подобных деталей они используются лишь в случае небольших давлений пара.

Недостаток отливок из оловянных бронз - их значительная микропористость.

Поэтому для работы при повышенных давлениях пара они все больше заменяются

алюминиевыми бронзами. Из-за высокой стоимости олова чаще используют

бронзы, в которых часть олова заменена цинком (или свинцом).

8.3 Алюминиевые бронзы.

Эти бронзы (однофазные и двухфазные) все более широко заменяют латуни и

оловянные бронзы.

Однофазные бронзы в группе медных сплавов имеют наибольшую пластичность

(? до 60%). Их используют для листов (в том числе небольшой толщины) и

штамповки со значительной деформацией. После сильной холодной пластической

деформации достигаются повышенные прочность и упругость. Двухфазные бронзы

подвергают горячей деформации или применяют в виде отливок. У алюминиевых

бронз литейные свойства (жидкотекучесть) ниже, чем у оловянных; коэффициент

усадки больше, но они не образуют пористости, что обеспечивает получение

более плотных отливок. Литейные свойства улучшаются введением в указанные

бронзы небольших количеств фосфора. Бронзы в отливках используют, в

частности, для котельной арматуры сравнительно простой формы, но работающей

при повышенных напряжениях.

Кроме того, алюминиевые двухфазные бронзы, имеют более высокие

прочностные свойства, чем латуни и оловянные бронзы. У сложных алюминиевых

бронз, содержащих никель и железо, прочность составляет 55-60 кгс/мм2.

Все алюминиевые бронзы, как и оловянные, хорошо устойчивы против коррозии

в морской воде и во влажной тропической атмосфере.

Алюминиевые бронзы используют в судостроении, авиации, и т.д. В виде

лент, листов, проволоки их применяют для упругих элементов, в частности для

токоведущих пружин.

8.4 Кремнистые бронзы.

Применение кремнистых бронз ограниченное. Используются однофазные бронзы

как более пластичные. Они превосходят алюминиевые бронзы и латуни в

прочности и стойкости в щелочных (в том числе сточных) средах.

Эти бронзы применяют для арматуры и труб, работающих в указанных средах.

Кремнистые бронзы, дополнительно легированные марганцем, в результате

сильной холодной деформации приобретают повышенные прочность и упругость и

в виде ленты или проволоки используются для различных упругих элементов.

8.5 Бериллиевые бронзы.

Бериллиевые бронзы сочетают очень высокую прочность (? до 120 кгс/мм2) и

коррозионную стойкость с повышенной электропроводностью.

Однако эти бронзы из-за высокой стоимости бериллия используют лишь для

особо ответственных в изделиях небольшого сечения в виде лент, проволоки

для пружин, мембран, сильфонов и контактах в электрических машинах,

аппаратах и приборах. Указанные свойства бериллиевые бронзы после закалки и

старения, т.к. растворимость бериллия в меди уменьшается с понижением

температуры.

Выделение при старении частиц химического соединения CuBe повышает

прочность и уменьшает концентрацию бериллия в растворе меди.

8.6 Сплавы меди с никелем.

Никель сильно повышает твердость меди. Сплав 50% Сu и 50% Ni обладает

наибольшей твердостью. Кроме высокой твердости, эти сплавы обладают

пониженной электропроводностью, вследствие чего употребляются в

электротехнике.

Хорошие механические свойства, высокая стойкость против коррозии во

многих средах, ценные физические свойства в сочетании с простотой плавки,

литья и обработки давлением обусловили широкое применение медных сплавов в

многочисленных отраслях техники: в авиа-, авто-, судостроении, химической

промышленности, станкостроении, электротехнике, приборостроении, в

производстве паровой и водяной арматуры, посуды, художественных и других

изделий.

Заключение.

Медь является одним из металлов, известных с древнейших времён, и в

настоящее время занимает второе место (после алюминия) по объёму

промышленного производства.

Медь применяется для изготовления кабелей, токопроводящих частей

электрических установок, теплообменников. Она является основным компонентом

латуней бронз, медно-никелевых и других сплавов, обладающих высокими

антифрикционными свойствами, сочетающимися с хорошей коррозионной

стойкостью на воздухе. Эти сплавы характеризуются, кроме того, хорошей

электрической проводимостью.

Медь - металл сравнительно мало активный. В сухом воздухе и кислороде при

нормальных условиях медь не окисляется. Она достаточно легко вступает в

реакции с галогенами, серой, селеном. А вот с водородом, углеродом и азотом

медь не взаимодействует даже при высоких температурах. Кислоты, не

обладающие окислительными свойствами, на медь не действуют.

Чистая медь - тягучий, вязкий металл красного, в изломе розового цвета, в

очень тонких слоях на просвет медь выглядит зеленовато-голубой. Эти же

цвета, характерны и для многих соединений меди, как в твердом состоянии,

так и в растворах.

Медь широко используется в промышленности из-за:

1. высокой теплопpоводимости

2. высокой электpопpоводимости

3. ковкости

4. хороших литейных качеств

5. большого сопротивления на pазpыв

6. химической стойкости

Физические и химические свойства меди зависят от степени ее чистоты.

Примеси меди в продуктах различных производств также влияют на свойства

этих материалов. Поэтому во многих производственных лабораториях проводится

контроль содержания меди. Большое число публикаций посвящено определению

меди в биологических объектах, особенно в крови, так как медь играет

большую роль в биохимических процессах, протекающих в организме, и является

индикатором некоторых заболеваний. При аналитическом контроле используют

как классические химические методы, так и физические, требующие совершенной

инструментальной техники и позволяющие с высокой чувствительностью

определять медь в присутствии многих других элементов часто без разрушения

образца. Переработка медных руд невозможна без предварительного фазового

анализа.

Медь входит в число жизненно важных микроэлементов. Она участвует в

процессе фотосинтеза и усвоении растениями азота, способствует синтезу

сахара, белков, крахмала, витаминов. Чаще всего медь вносят в почву в

виде пятиводного сульфата - медного купороса. В значительных количествах

он ядовит, как и многие другие соединения меди, особенно для низших

организмов. В малых же дозах медь совершенно необходима всему живому.

Литература.

1. Подчайнова В.Н., Медь, (М., Свердловск: Металургиздат, 1991. – 249с.);

2. Смирнов В. И., Металлургия меди и никеля, (М., Свердловск , 1950. –

234с.);

3. Газарян Л. М., Пирометаллургия меди, (М., 1960. – 189с.);

4. Справочник металлурга по цветным металлам, под редакцией Н. Н. Мурача,

(2 изд., т. 1, М., 1953, т. 2, М., 1947. – 211с.);

Страницы: 1, 2