Химия лантаноидов

русским горным инженером В.Е.Самарским.

В 1878 году французский химик Делофонтен работал с самарскитом и

выделил из него окись дидима. В спектре дидима, полученного из самарскита,

Делафонтен обнаружил две новые голубые линии. Решив, что они принадлежат

новому элементу, он сразу же дал этому элементу название: деципий - от

латинского decipere, "обманывать, одурачивать". Однако позже было доказано,

что деципий являлся смесью самария с другими редкоземельными элементами,

прежде всего с неодимом и празеодимом.

Вскоре появились и другие сообщения о необычных спектральных линиях в

окиси дидима. Окончательно подтвердил неоднородность этого вещества другой

французский химик - Лекок де Буабодран. Он, как и Делафонтен, нашел две

новые голубые линии (с длинами волн 400 и 417 (), но эти линии отличались

от линий деципия. В 1879 году Лекок де Буабодран назвал новый элемент

самарием.

Через год швейцарский химик Ж. Ш. Мариньяк нашел в самарските еще

один новый элемент. Он получил из самарскита две фракции, одна из которых

давала точно такой же спектр, как у элемента, открытого Буабодраном. Так

было подтверждено открытие самария.

Элементарный самарий был получен в начале ХХ века, но еще несколько

десятилетий не находил применения. Сегодня элемент (и его соединения)

довольно важен для атомной энергетики: самарию свойственно большое

поперечное сечение захвата тепловых нейтронов - около 6500 барн[2]. Это

больше, чем у бора и кадмия - традиционных материалов регулирующих

стержней. Керамические материалы, в которые входят окись самария (порошок

бледно-кремового цвета), стали использовать в качестве защитных материалов

в реакторостроении.

В последние годы особое внимание ученых и практиков привлекло

интерметаллическое соединение самария с кобальтом SmCo5, применяемое для

изготовления сильных постоянных магнитов.

Дииодид самария – сильный восстановитель, растворяющийся в

органических растворителях и ведущий себя в условиях органического синтеза

как донор электронов и поэтому способен промотировать реакции, протекающие

путем переноса электрона (рис. 3.1).

[pic]

Механизм органических реакций с участием SmI2 (общий вид)

Рис 3.1

Использование SmI2 способствует протеканию многих органических

реакций с высокими скоростями и высоким выходом конечного продукта даже при

низких температурах (-70 - 20°С), а так же позволяет провести реакции,

которые не удавалось провести с помощью других восстановителей

(йодметилирование карбонильных соединений, синтез больших лактонных циклов,

селективное восстановление альдегидной группы в присутствии кетонной).

Кроме того, самарий вводят в состав стекол, способных люминесцировать

и поглощать инфракрасные лучи.

Но не всегда самарий полезен. Физики считают, что из радиоактивных

изотопов наибольшую опасность в качестве «реакторного яда» представляет

ксенон-135, а из стабильных - изотоп самария с массовым числом 149. Сечение

захвата тепловых нейтронов у самария-149 огромно - 66000 барн. Но в

работающем реакторе происходит как бы самоочищение: при поглощении нейтрона

самарий-149 превращается в самарий-150, который поглощает замедленные

нейтроны намного хуже:

14962Sm(n, ?)Sm62150

Для реактора на быстрых нейтронах самарий-149 не опасен: быстрые

нейтроны его ядрами не захватываются.

Природный самарий состоит из семи изотопов (массовые числа: 144, 147,

148, 149, 150, 152 - самый распространенный изотоп - и 154). Самарий-147 ?

- радиоактивен, период его полураспада около 100 миллиардов лет.

Но не только из-за самария-147 радиоактивен минерал самарскит. В его

состав наряду с редкими землями, кислородом, железом, танталом и ниобием

входит уран.

ЕВРОПИЙ.

В 1886 году французский химик Демарсэ выделил из самариевой земли

новый элемент, который, скорее всего, был не очень чистым европием. Но

повторно опыт воспроизвести не удалось. В том же году англичанин Уильям

Крукс обнаружил новую линию в спектре самарскита. Демарсе потратил на

выделение нового элемента из самариевой земли несколько лет, и, наконец, в

1896 году ему удалось приготовить чистый препарат. Первоначально Демарсе

обозначил открытый им элемент греческой заглавной буквой ? (сигма). А в

1901 году после серии контрольных экспериментов этот элемент получил свое

нынешнее название. Металлический европий впервые был получен лишь в 1937

году.

Европий - последний редкоземельный элемент подгруппы церия. Он самый

легкий из лантаноидов, его плотность всего 5,245 г/см3. У европия же

наибольшие из всех лантаноидов атомный радиус и атомный объем.

Так же, как и его соседи по таблице Менделеева, европий входит в

число наиболее сильных поглотителей тепловых нейтронов. Отсюда его

возможности в атомной технике и технике защиты от излучений. В качестве

материала противонейтронной защиты элемент N63 интересен тем, что после

поглощении нейтронов его природные изотопы 151Eu и 153Eu не теряют

способность к дальнейшему поглощению нейтронов.

Радиоактивный европий, полученный из атомных реакторов, используется

при лечении некоторых форм рака.

Важное значение приобрел европий как активатор люминофоров.

Микропримесями европия активируют, в частности, окись иттрия Y2O3 и

ортованадат иттрия YVO4, используемые для получения красного цвета на

телевизионных экранах. Приобрели практическое значение и другие люминофоры,

активированные европием.

Соединения европия (он проявляет валентности 2+ и 3+), как

правило, белого цвета с розовато-оранжевым оттенком. Соединения европия с

хлором и бромом светочувствительны.

ГАДОЛИНИЙ.

Элемент N64 - гадолиний открыт в 1880 году. Первооткрыватель этого

элемента - швейцарский химик Жан Шарль Галиссар де Маринбяк (1817-1894) А

через два года после смерти Маринбяка был впервые получен в относительно

чистом виде элементарный гадолиний. Между прочим, это был первый случай в

истории науки, когда химический элемент назвали в память об ученом, члене-

корреспонденте Петербургской академии - Юхане Гадолине, который был одним

из первых исследователей редких земель.

На первый взгляд, по физическим и химическим свойствам гадолиний

ничем не отличается от других редкоземельных металлов. Гадолиний - светлый,

незначительно окисляющийся на воздухе металл - по отношению к кислотам и

другим реагентам ведет себя так же, как лантан и церий. Но с гадолиния

начинается иттриевая подгруппа редкоземельных элементов, а это значит, что

на внешних электронных оболочках его атомов должны быть электроны со

спинами разной направленности.

Прежде всего, гадолинию свойственно наивысшее среди всех атомов

сечение захвата тепловых нейтронов, 46000 барн - такова эта величина для

природной смеси изотопов гадолиния. А у гадолиния-157 (его доля в природной

смеси 15,68 %) сечение захвата превышает 150000 барн.

Отсюда возможности гадолиния при управлении цепной ядерной реакцией и

для защиты от нейтронов. Правда, активно захватывающие нейтроны изотопы

гадолиния, 157Gd и 155Gd, в реакторах довольно быстро "выгорают" и

превращаются в "соседние" ядра, у которых сечение захвата на много порядков

меньше. Поэтому в конструкциях регулирующих стержней с гадолинием могут

конкурировать другие редкоземельные элементы, прежде всего самарий и

европий.

Удельное электрическое сопротивление гадолиния примерно вдвое больше,

чем у других лантаноидов. Почти в два раза больше, чем у лантана и церия, и

удельная теплоемкость гадолиния. Наконец, магнитные свойства ставят элемент

N64 в один ряд с железом, кобальтом и никелем. В то время как лантан и

другие лантаноиды парамагнитны, гадолиний - ферромагнетик, причем даже

более сильный, чем никель и кобальт. Но железо и кобальт сохраняют

ферромагнитность и при температурах порядка 1000°С, никель - до 631°С.

Гадолиний же теряет это свойство, будучи нагрет всего до 290°С.

Необычные магнитные свойства и у некоторых соединений гадолиния. Его

сульфат и хлорид (гадолиний, кстати, всегда трехвалентен), размагничиваясь,

заметно охлаждаются. Это свойство использовали для получения сверхнизких

температур. Сначала соль состава Gd2(SO4)3*8H2O помещали в магнитное поле и

охлаждали до предельно возможной температуры. А затем давали ей

размагнититься. При этом запас энергии, которой обладала соль, еще

уменьшался, и в конце опыта температура кристаллов отличалась от

абсолютного нуля всего на одну тысячную градуса.

Сверхнизкие температуры (~2,2 К) открыли еще одно применение элементу

N64. Сплав гадолиния с церием и рутением в этих условиях приобретает

сверхпроводимость. И в то же время в нем наблюдается слабый ферромагнитизм.

Другой сплав гадолиния - с титаном - применяют в качестве активатора в

стартерах люминесцентных ламп.

ТЕРБИЙ.

Элемент N65 в природе существует в виде единственного стабильного

изотопа Tb159. Элемент редкий, дорогой и используемый пока в основном для

изучения свойств элемента N65. Весьма ограниченно соединения тербия

используют в люминофорах, лазерных материалах и ферритах.

Тербий - идеальный парамагнетик. В чистом виде представляет собой

металл серебристого цвета, который при нагревании покрывается оксидной

пленкой.

Темно-коричневый порошок окиси тербия имеет состав Tb4O7 или

Tb2O3*2TbO2. Это значит, что при окислении часть атомов тербия отдает по

три электрона, а другая часть - по четыре. Треххлористый тербий TbCl3 -

самое легкоплавкое соединение из всех галогенидов редкоземельных элементов

- плавится при температуре меньше 600 °С.

История тербия достаточно путанная. В течение полувека существования

этого элемента не раз бралось под сомнение. И лишь в начале 20 века

известный французский химик Жорж Урбен (1872-1938) получил чистые препараты

тербия и положил конец спорам.

ДИСПРОЗИЙ.

Диспрозий - один из самых распространенных элементов иттриевой

подгруппы. В земной коре его в 4,5 раза больше, чем вольфрама. Выглядит он

так же, как и остальные члены редкоземельного семейства, проявляет

валентность 3; окраска окиси и солей светло-желтая, обычно с зеленоватым,

реже с оранжевым оттенком.

Название этого элемента происходит от греческого ((((((((((( , что

означает "труднодоступный ". Название элемента N66 отразило трудности, с

которыми пришлось столкнуться его первооткрывателю. Окись этого элемента -

"землю" диспрозия открыл Лекок де Буабодран спектроскопически, а затем

выделил ее из окиси иттрия. Произошло это в 1886 году, а через 20 лет Жорж

Урбен получил диспрозий в относительно чистом виде.

Среди прочих лантаноидов диспрозий мало чем выделяется. Правда, ему,

как и гадолинию, при определенных условиях свойствен ферромагнетизм, но

только при низких температурах. Специалисты видят в диспрозии ценный

компонент сплавов со специальными магнитными свойствами.

Для атомной энергетики диспрозий представляет ограниченный интерес,

поскольку сечение захвата тепловых нейтронов у него достаточно велико

(больше 1000 барн) по сравнению с бором или кадмием, на много меньше, чем у

некоторых других лантаноидов - гадолиния, самария... Правда, диспрозий

более тугоплавок, чем они, и это в какой-то мере уравнивает шансы.

ГОЛЬМИЙ.

На VII Менделеевском съезде (1958 год) выступил известный немецкий

ученый, один из первооткрывателей рения, Вальтер Ноддак с докладом

«Техническое разделение и получение в чистом виде редкоземельных элементов

семейства иттрия». В частности, Ноддак сообщил, что ему пришлось проделать

10000 фракциональных кристаллизаций для выделения 10 миллиграммов чистой

окиси гольмия... Сейчас методами жидкостной экстракции и ионного обмена

получают сотни килограммов окиси гольмия чистотой более 99,99 %.

Для соединений элемента N67, элемента рассеянного и редкого,

характерна желтая окраска различных оттенков. Пока эти соединения

используют только в исследовательских целях.

Гольмий - идеальный парамагнетик, но подобные магнитные свойства

проявляет большинство редкоземельных элементов.

Моноизотопность природного гольмия (весь он состоит из атомов с

массовым числом 165) тоже не делает элемент N67 уникальным. Установлено,

что соединения гольмия можно использовать в качестве катализаторов, но и

другим лантаноидом свойственна каталитическая активность. Таким образом,

элемент N67 пока не имеет практического применения.

Как считают большинство историков науки, гольмий открыт шведским

химиком Т. П. Клеве в 1879 году. Клеве, продолжая разделять компоненты

окиси иттрия, выделил из окиси эрбия аналогичные соединения иттербия, тулия

и гольмия. Правда, в те же годы (1878-1879) швейцарец Сорэ исследовал

спектры эрбиевой земли и обнаружил раздвоение некоторых спектральных линий.

Он обозначил новый элемент индексом Х; теперь известно, что найденные им

новые линии принадлежат гольмию. Название элементу N67 дал Клеве: Holmia -

старинное латинское название Стокгольма.

ЭРБИЙ.

Окись эрбия Карл Мозандер выделил из иттриевой земли в 1843 году.

Впоследствии эта розовая окись стала источником, из которого "почерпнули"

еще два новых редкоземельных элемента - иттербий и тулий.

Кроме розовой окраски большинства соединений, в том числе окиси

Er2O3, эрбий почти ничем не отличается от прочих лантаноидов иттриевой

подгруппы. Пожалуй, лишь несколько большие прочность и твердость выделяют

этот элемент среди других лантаноидов.

Вместе с лютецием и тулием эрбий принадлежит к числу самых тяжелых

лантаноидов - его плотность превышает 9 г/см3.

Основная область применения эрбия сегодня - это изготовление

сортового окрашенного стекла. Кроме того, стекла, в составе которых есть

эрбий, отлично поглощают инфракрасные лучи.

В числе потенциальных областей применения элемента N68 атомная

энергетика (регулирующие стержни), светотехника (активатор фосфоров),

производство ферритов и магнитных сплавов, лазеры. Здесь уже используют

окись эрбия с примесью тулия.

ТУЛИЙ.

Тулий (от латинского Thule, «Скандинавия») был открытый Т. П. Клеве в

1879 году. Сначала Клеве нашел новые спектральные линии, он же первым

выделил из гадолинита бледно-зеленую окись элемента N69.

По данным академика А. П. Виноградова, тулий - самый редкий (если не

считать прометия) из всех редкоземельных элементов. Содержание его в земной

коре 8*10-5 %. По тугоплавкости тулий второй среди лантаноидов: температура

его плавления 1550-1600°С (в разных справочниках приводятся разные

величины; дело, видимо, в неодинаковой чистоте образцов). По температуре

кипения он уступает только лютецию 1947°С и 3395°С соответственно.

Несмотря на минимальную распространенность, тулий нашел практическое

применение раньше, чем многие более распространенные лантаноиды. Известно,

например, что микропримеси тулия вводят в полупроводниковые материалы (в

частности, в арсенид галлия). Но, как это ни странно, искусственно

получаемый радиоактивный тулий-170 нашел большее применение, чем стабильный

природный тулий (изотоп Tm-169).

Тулий-170 образуется в атомных реакторах при облучении нейтронами

природного тулия. Этот изотоп с периодом полураспада 129 дней излучает

сравнительно мягкие гамма-лучи с энергией 84 кэВ. На основе этого изотопа

были созданы компактные рентгено-просвечивающие установки, имеющие массу

преимуществ перед обычными рентгеновскими аппаратами. В отличие от них

тулиевые аппараты не нуждаются в электропитании, они намного компактнее,

легче, проще по конструкции. Миниатюрные тулиевые приборы пригодны для

рентгенодиагностики в тех тканях и органах, которые трудно, а порой

невозможно, просвечивать обычными рентгеновскими аппаратами. Гамма-лучи

тулия просвечивают не только живые ткани, но и металл. Тулиевые гамма-

дефектоскопы очень удобны для просвечивания тонкостенных деталей и сварных

швов. Эти дефектоскопы наиболее чувствительны при работе с образцами

толщиной не более 6 мм.

Препараты тулия-170 используют также в приборах, называемых

мутномерами. Этими приборами определяют количество взвешенных частиц в

жидкости по рассеянию в ней гамма-лучей. Для тулиевых приборов характерны

компактность, надежность и быстродействие. Единственный их недостаток -

сравнительно малый период полураспада тулия-170.

ИТТЕРБИЙ.

И снова элемент, о котором почти нечего рассказывать. Если шведскому

местечку Иттербю повезло в том смысле, что его название запечатлелось в

именах четырех химических элементов, то сами эти элементы, исключая иттрий,

можно отнести к разряду наименее интересных. Иттербию, правда, свойственны

некоторые отклонения от редкоземельного стандарта. В частности, он способен

проявлять валентность 2+, это помогает выделить иттербий.

Из всех лантаноидов он больше всего похож на европий: малые атомный

объемы и атомный радиус, пониженные (по сравнению с другими лантаноидами)

плотность и температура плавления - все это свойственно европию и

иттербию. Зато электропроводность у иттербия почти втрое больше, чем у

других лантаноидов, включая европий.

Окись иттербия и его соли белого цвета.

Практическое применение этого элемента ограниченно некоторыми

специальными сплавами, в основном на алюминиевой основе. Кроме того, смесь

окислов иттербия и иттрия добавляют в огнеупоры на основе двуокиси

циркония. Такая добавка стабилизирует свойства огнеупоров.

ЛЮТЕЦИЙ.

Новая редкоземельная окись лютеция выделена Жоржем Урбеном в 1907

году из иттербиевой земли. Название нового элемента Урбен произвел от

старинного латинского названия столицы Франции Парижа (видимо, в

противовес гольмию). Приоритет Урбена оспаривал Ауэр фон Вельсбах, который

открыл элемент N71 несколькими месяцами позже и назвал его кассиопеем. В

1914 году Международная комиссия по атомным весам вынесла решение именовать

элемент все-таки лютецием, но еще много лет в литературе, особенно

немецкой, фигурировало название "кассиопей".

Лютеций - последний лантаноид, самый тяжелый (плотность 9,849

г/см3), самый тугоплавкий (температура плавления 1700 ( 50 °С), самый,

пожалуй, труднодоступный и один из самых дорогих. В полном соответствии с

правилом лантаноидного сжатия атом лютеция имеет наименьший среди всех

лантаноидов объем, а ион Lu3+ - минимальный радиус, всего 0,99 (. По

остальным же характеристикам и свойствам лютеций мало отличается от других

лантаноидов.

Природный лютеций состоит всего из двух изотопов - стабильного

лютеция-175 (97,412 %) и ?-радиоактивного лютеция-176 (2.588 %) с периодом

полураспада 20 миллиардов лет. Искусственным путем получено еще несколько

радиоизотопов лютеция с периодом полураспада от 22 минут до 500 дней.

Последний изотоп лютеция получен в 1968 году в Дубне.

Практического значения элемент N71 пока не имеет. Однако, известно,

что добавка лютеция положительно влияет на свойства хрома.

Список использованных источников

1. Зеленцов В.В, Соболева Н.Н. Курс «Открытая Химия 2.0»

2. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. -4-е изд., испр. - М.:

Высш. школа, 2001. – 743 с.

3. Глинка Н.Л. Общая химия. -25-е изд., испр. – Л.: Химия, 1986. -704 с.

4. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. -1-е изд., - М.: Высш.

школа, 1981. – 679 с.

5. Brandukova N.Е., Vygodskii Ya.S., Vinogradova S.V. Applications of

the samarium diiodide in organic and polymer synthesis

6. H.B.Kagan, J.L.Namy. In Handbook on the Physics and Chemistry of the

Rare Earth. (Eds K.A.Gschneider, L.Eyring). Elsevier, Amsterdam; New

York, 1984. P. 525

7. Электрохимия гибридообразующих интерметаллических соединений и сплавов

8. Жекамухов А.Б “Исследование совместного электровосстановления

гадолиния и криолита в галогенидных расплавах”

9. Д.Браун. Галогениды лантаноидов и актиноидов. / Пер. с англ. к.х.н.

С.С.Родина; Под ред. акад. И.В.Тананаева,. М.: Атомиздат, 1972

10. Римская-Корсакова М.Н., Иванов В.М., Дубинин А.В. и др.

Концентрирование лантанидов при анализе природных сульфидов // Вестник

моск. ун-та. Химия. -2001.- Т42, №4

11. Большая энциклопедия Кирилла и Мефодия 2001 5-е изд., Б.м. – 2001. –

62т.

12. Советский энциклопедический словарь М.: «Советская энциклопедия»,

1981. – 1600с.

13. Фигуровский Н.А. Открытие элементов и происхождение их названий М.:

Наука, 1970

14. Д.Н.Трифонов Д.И.Менделеев, Б.Браунер и «редкие земли»

-----------------------

Примечание.

Земли – устаревшее название оксидов металлов.

Примечание.

Барн – единица эффективного поперечного сечения процессов столкновения

атомных или ядерных частиц. 1Б =10-24 см2 = 10-28 м2

Страницы: 1, 2