Химия лантаноидов

Химия лантаноидов

Содержание

| |Стр. №|

|Введение |3 |

|Общие свойства |4 |

|Характеристика отдельных элементов и их применение |9 |

|3.1 Церий |9 |

|3.2 Празеодим |11 |

|3.3 Неодим |12 |

|3.4 Прометий |13 |

|3.5 Самарий |14 |

|3.6 Европий |17 |

|3.7 Гадолиний |18 |

|3.8 Тербий |20 |

|3.9 Диспрозий |21 |

|3.10 Гольмий |22 |

|3.11 Эрбий |23 |

|3.12 Тулий |24 |

|3.13 Иттербий |25 |

|3.14 Лютеций |26 |

|Список использованных источников |27 |

ВВЕДЕНИЕ

Судя по последним публикациям, нынче довольно трудно отметить те

стороны жизни, где бы не находили применение лантаноиды.

На основе лантаноидов получают многие уникальные материалы, которые

находят широкое применение в различных областях науки и техники. Например,

лантаноиды используют как добавки к стали и в сплавах с другими металлами,

в производстве материалов, адсорбирующих водород (например, MmNi5), как

добавки к ядерным материалам, в качестве пирофорных материалов (например

порошкообразный Се), в специальной керамике, оптических стеклах (стекла для

телевизионных экранов), в производстве катализаторов для утилизации

выхлопных газов, а также в получении магнитных материалов (например, (Nd1-

xDyx)15Fe77B8 или (Nd1-xDyx)15Fe76B8) и так далее.

Все вышеперечисленное – лишь небольшая часть из списка областей

применения лантаноидов. Развитие высоких технологий все более и более

вовлекает использование лантаноидов, степень чистоты которых должна быть

очень высока. В этом отношении не будет преувеличением отнести лантаноиды и

их сплавы к материалам XXI века.

ОБЩИЕ СВОЙСТВА ЛАНТАНОИДОВ

Лантаноиды – это 14 элементов, следующих за лантаном, у которых к

электронной конфигурации лантана последовательно добавляются 14 4f-

электронов. В табл. 2.1 приведены электронные конфигурации лантаноидов и их

наиболее устойчивые степени окисления. Общая электронная конфигурация

лантаноидов – 4f2–145d0–16s2.

У церия на 4f-уровне находятся два электрона – один за счет

увеличения порядкового номера по сравнению с лантаном на единицу, а другой

переходит с 5d-уровня на 4f. До гадолиния происходит последовательное

увеличение числа электронов на 4f-уровне, а уровень 5d остается незанятым.

У гадолиния дополнительный электрон занимает 5d-уровень, давая электронную

конфигурацию 4f75d16s2, а у следующего за гадолинием тербия происходит,

аналогично церию, переход 5d-электрона на 4f-уровень (4f96s2). Далее до

иттербия наблюдается монотонное увеличение числа электронов до 4f14, а у

завершающего ряд лютеция вновь появляется 5d-электрон (4f145d16s2).

Таблица 2.1

|Электронная конфигурация и степени окисления лантаноидов |

| | | |

|Элемент |Электронная |Степень |

| |конфигурация |окисления |

|Церий |Ce |4f26s2 |+3, +4 |

|Празеодим |Pr |4f36s2 |+3, +4 |

|Неодим |Nd |4f46s2 |+3 |

|Прометий |Pm |4f56s2 |+3 |

|Самарий |Sm |4f66s2 |+2, +3 |

|Европий |Eu |4f76s2 |+2, +3 |

|Гадолиний |Gd |4f75d16s2 |+3 |

|Тербий |Tb |4f96s2 |+3, +4 |

|Диспрозий |Dy |4f106s2 |+3, +4 |

|Гольмий |Ho |4f116s2 |+3 |

|Эрбий |Er |4f126s2 |+3 |

|Тулий |Tm |4f136s2 |+2, +3 |

|Иттербий |Yb |4f146s2 |+2, +3 |

|Лютеций |Lu |4f145d16s2 |+3 |

Периодический характер заполнения 4f-орбиталей сначала по одному, а

потом по два электрона предопределяет внутреннюю периодичность свойств

лантаноидов. Периодически изменяются металлические радиусы, степени

окисления, температуры плавления и кипения, величины магнитных моментов,

окраска и другие свойства (Рис. 2.1).

[pic]

Вторичная периодическая зависимость металлических радиусов, температуры

плавления и магнитного момента

Рис. 2.1

Участие 4f-электронов в образовании химической связи обусловлено

предварительным возбуждением на уровень 5d. Энергия возбуждения одного

электрона невелика, поэтому обычно лантаноиды проявляют степень окисления

+3. Однако некоторые из них проявляют так называемые аномальные степени

окисления – +2, +4. Эти состояния окисления связывают с образованием

наиболее устойчивых электронных конфигураций 4f0, 4f7, 4f14. Так, Ce и Tb

приобретают конфигурации f0 и f7, переходя в состояние окисления +4, тогда

как Eu и Yb имеют соответственно конфигурации – f7 и f14 в состоянии

окисления +2. Однако существование Pr (IV), Sm (II), Dy (IV) и Tm (II)

свидетельствует об относительности критерия особой устойчивости электронных

конфигураций 4f0, 4f7 и 4f14. Как и для d-элементов, стабильность состояния

окисления наряду с этим фактором характеризуется термодинамическими

параметрами реального соединения.

Аномальные валентности лантаноидов исследовал и объяснил немецкий

химик Вильгельм Клемм. По рентгеновским спектрам он определил основные

параметры их кристаллов и размеры атомов. На кривой атомных радиусов явно

выражены максимумы (европий, иттербий) и менее резко - минимумы (церий,

тербий) (Рис 2.1). Элементы с большими атомными радиусами крепче удерживают

электроны и потому бывают лишь трех - или даже двухвалентными. В

"малообъемных" атомах, напротив, один из "внутренних" электронов заключён в

оболочке недостаточно прочно - потому атомы церия, празеодима и тербия

могут быть четырехвалентными.

В работах Клемма было найдено и физическое обоснование давно

сложившегося разделения лантаноидов на две подгруппы - церия и тербия. В

первую входят лантан и лантаноиды от церия до гадолиния, во вторую -

лантаноиды от тербия до лютеция. Отличие между элементами двух этих групп -

в знаке спинов у электронов, заполняющих главную для лантаноидов четвертую

оболочку. Спины у элементов подгруппы церия имеют один и тот же знак; у

элементов подгруппы тербия половина электронов имеет спины одного знака, а

половина - другого.

Ограниченная возможность возбуждения 4f-электронов определяет

сходство химических свойств лантаноидов в одинаковых степенях окисления.

Основные изменения в свойствах лантаноидов являются следствием f-сжатия, то

есть уменьшения эффективных радиусов атомов и ионов с увеличением

порядкового номера.

В свободном состоянии лантаноиды – весьма активные металлы. (В ряду

напряжений они находятся значительно левее водорода), электродные

потенциалы лантаноидов составляют около –2,4 В). Поэтому все лантаноиды

взаимодействуют с водой с выделением водорода:

2Э + 6Н2О = 2Э(ОН)3 + 3Н2 ?

Активно происходит и взаимодействие лантаноидов с кислотами, однако,

в HF и H3PO4 лантаноиды устойчивы т.к. покрываются пленкой нерастворимых

солей. Соединения лантаноидов со степенью окисления IV малостойки и

проявляют сильные окислительные свойства (устойчивы соединения Ce и Tb):

2Се(ОН)4+8HCl (конц.) = 2CeCl3 + H2O + Cl2?

NaOH + CeO2 = Na2CeO3 + H2O

а соединения со степенью окисления II (Eu, Sm, Yb) –

восстановительные, причем окисляются даже водой:

2SmCl2 + 2H2O = 2SmOHCl2 + H2 ?

Лантаноиды очень реакционноспособны и легко взаимодействуют со

многими элементами периодической системы: в кислороде сгорают при

200–400 °С с образованием Э2O3, а в атмосфере азота при 750–1000 °С

образуют нитриды. Церий в порошкообразном состоянии легко воспламеняется на

воздухе, поэтому его используют при изготовлении кремней для зажигалок.

Лантаноиды взаимодействуют с галогенами, серой, углеродом, кремнием и

фосфором. С большинством металлов лантаноиды дают сплавы. При этом часто

образуются интерметаллические соединения. (Рис. 2.2)

[pic]

Диаграмма плавкости системы Al – Gd

Рис. 2.2.

Химическая активность элементов в ряду Ce–Lu несколько уменьшается

из-за уменьшения их радиусов.

С кислородом все лантаноиды образуют основные оксиды типа Э2O3,

характеризующиеся высокими энтальпиями и энергиями Гиббса образования

(?G°f,298 ? -1600 кДж/моль) и являющиеся химически и термически

устойчивыми; так, La2O3 плавится при температуре 2000 °С, а CeO2 – около

2500 °С. Самарий, европий и иттербий, кроме оксидов Э2O3, образуют также

монооксиды EuO, SmO, YbO. Церий легко образует оксид CeO2. Оксиды

лантаноидов в воде нерастворимы, но энергично взаимодействуют с ней,

образуя гидроксиды:

Э2О3 + 3Н2О=2Э(ОН)3

С растворами щелочей оксиды лантаноидов (III) не взаимодействуют,

однако получены кристаллические соединения состава LiЭО2 и NaЭО2, что

свидетельствует об амфотерности Э2О3. При прокаливании оксиды Э2О3, подобно

Al2О3 теряют химическую активность.

Гидриды лантаноидов образуются при взаимодействии простых веществ при

нагревании (300-400°С). Все лантаноиды образуют гидриды состава ЭН2, и, за

исключением Eu и Yb соединения, приближающиеся по составу к ЭH3.

Особенности образования гидридов европием и иттербием, по-видимому, связаны

с устойчивостью 4f7- и 4f14- конфигураций. Гидриды ЭН2 построены по типу

флюорита и имеют солеобразный характер. В большей мере, ЭН2 напоминают

ионные гидриды щелочно-земельных металлов, а с гидридами d-элементов имеют

мало общего. Водородные соединения лантаноидов химически весьма активны и

энергично взаимодействуют с кислородом, галогенами и другими сильными

окислителями. Особенно реакционноспособны соединения типа ЭН3.

Гидроксиды лантаноидов по силе уступают лишь гидроксидам

щелочноземельных металлов. Лантаноидное сжатие приводит к уменьшению

ионности связи Э–ОН и уменьшению основности в ряду Ce(OH)3 – Lu(OH)3.В ряду

Ce(OH)3 – Lu(OH)3 так же уменьшается термическая устойчивость и

растворимость гидроксидов, например, ПР La(OH)3 = 1,0·10-19, а ПР Lu(OH)3 =

2,5·10-24.

Характеристика отдельных элементов и их применение

ЦЕРИЙ.

Церий способен проявлять две валентности: 3 и 4 . В последнем случае

помимо трех электронов, которые положено отдавать элементу третьей группы,

атом церия отдает, по-видимому, и второй электрон с четвертой от ядра

оболочки, обозначаемой латинской буквой N. С четырьмя электронами он

расстается даже более охотно, чем с тремя.

В сухом воздухе церий воспламеняется при 320(С и сразу же

превращается в желтый порошок двуокиси CeO2. Получить Ce2O3 - окись

трехвалентного церия намного труднее: она получается из CeO2 лишь при

сильном прокаливании в токе водорода.

В щелочной среде трехвалентный церий легко окисляется до

четырехвалентного; в кислой же, соединения четырехвалентного церия мало

устойчивы. В таких условиях они выступают как довольно сильные окислители.

"Нестандартная" валентность помогает выделить церий из смеси с

лантаном и другими лантаноидами.

Цериевая земля[1] открыта в 1803 году, в чистом виде ее первым

получил Карл Мозандер в 1839 году, но металлический церий был получен

впервые только в 1875 году американским химиком Уильямом Френсисом

Гиллебрандом. Церий был получен электролизом тщательно очищенного

четыреххлористого церия CeCl4. Первый патент на практическое применение

церия, точнее его оксида, был взят в 1884 году. Было предложено надевать на

газовые рожки колпачки, пропитанные смесью оксидов церия и тория, что

вызывало усиление свечения газовых ламп.

Так же церий - главный компонент пирофорного сплава, из которого

изготовляются кремни для зажигалок. Кроме церия в его состав входят другие

редкоземельные металлы, а также железо. Этот же сплав используется для

изготовления трассирующих снарядов и пуль.

В современной технике широко используют способность церия (как и

других лантаноидов) улучшать свойства сплавов на основе железа, магния,

алюминия, меди, ниобия, титана. Легирование конструкционных сталей церием

значительно повышает их прочность. Действие церия в целом аналогично

действию лантана. Малые добавки церия очищают сталь от вредных

неметаллических включений, прежде всего, серы и газов, большие же -

образуют самостоятельные окисные включения, которые полезны далеко не

всегда.

Катализаторами, в состав которых входит церий, пользуются уже много

лет. Такие катализаторы ускоряют практически важную реакцию между водородом

и окисью углерода, реакция дегидрогенизации спиртов, процессы крекинга

нефти. Сульфат церия Ce(SO4)2 считают перспективным катализатором для

сернокислотного производства на стадии окисления SO2 в SO3.

Активно применяется церий и в атомной энергетике. Величина сечения

захвата тепловых нейтронов атомами церия очень мала - втрое меньше, чем у

железа, и в 50.000 раз меньше, чем у гадолиния. Керамику, в состав которой

входит CeO2, используют в реакторостроении. В атомной технике применяют и

церийсодержащие стекла - они не тускнеют под действием радиации.

Двуокись церия вводится в стекло как осветитель, и иногда - как

светло - желтый пигмент. Это же вещество - основной компонент пилирита,

самого эффективного порошка для полировки оптического и зеркального стекла.

Пилирит - коричневый порошок, состоящий из окислов редкоземельных

элементов. Окиси церия в нем меньше 45 % .

Если подвергнуть церий действию высокого давления - около 7000 атм.-

его объем уменьшиться намного заметнее, чем объем лантана или неодима, -

примерно на четверть. Тип кристаллической решетки при этом не изменится, но

некоторые физические свойства изменятся очень сильно. В частности,

электрическое сопротивление церия упадет почти вдвое. Полагают, что причина

таких изменений - электронные переходы. В каждом атоме один электрон с 4f-

подуровня переходит на 5d-подуровень. Если до сжатия металл состоял из

ионов Ce3+ и электронов, то теперь в электронном облаке находятся

четырехвалентные ионы Се4+.

ПРАЗЕОДИМ.

Почти вся история редкоземельных элементов - это история разделения.

Лантан открыли, разделив окись церия. А через два года после открытия

лантановой земли Карлу Мозандеру удалось разделить и ее. Свойства новой

земли были чрезвычайно близки свойствам La2O3 и потому элемент новой земли

назвали дидимом - от греческого (((((((, что означает "близнец" или

"парный". А в 1885 году Ауэр фон Вельсбах сумел аналитически разделить

дидим на два элемента. Их назвали празеодимом (по-гречески (((((((( -

"светло-зеленый") и неодим ("новый дидим").

Большинство солей празеодима, светло - зеленые, а сам металл внешне

не отличить от лантана и церия - белый, покрытый оксидной пленкой. Правда,

окись празеодима на окись церия и лантана не похожа ни по внешнему виду, ни

по строению. Это вещество темно-серого, почти черного цвета; его состав

Pr6O11, а молекулярный вес - 1021,5.

Как и церий, празеодим склонен проявлять валентность 4, помимо

обычной для всех лантаноидов валентности 3. В остальном он ближе всего к

неодиму. Почти всегда празеодим используется в смеси с неодимом или церием.

Хотя элемент дидим официально был "закрыт" еще в прошлом веке, с этим

названием можно встретиться и в самых современных книгах: до сих пор

природную смесь неодима с празеодимом называют так.

У празеодима один стабильный природный изотоп - с массовым числом

141. Радиоактивные изотопы элемента N59 образуются в природе и в атомных

реакторах при делении ядер урана. Между прочим, в реакторах образуется и

стабильный празеодим-141 - один из "реакторных ядов". Но этот "яд" не очень

сильный, так как по сечению захвата тепловых нейтронов 141Pr намного

уступает изотопам других лантаноидов, кроме церия.

Радиоизотопы празеодима короткоживущи. Самый тяжелый из них - с

массовым числом 148 - имеет период полураспада 12 минут. Еще меньшее время

живет самый легкий изотоп этого элемента - празеодим-133, впервые

полученный в 1968-1969 годах в Объединенном институте ядерных исследований

в Дубне.

НЕОДИМ.

Неодим - второй по распространенности среди всех лантаноидов. Его

содержание в земной коре составляет примерно - 2,5*10-3 %. Есть даже

неодимовый минерал - эшинит. В этот минерал входят оксиды кальция, тория,

тантала, ниобия, иттрия, лантана и лантаноидов, из которых в нем больше

всего церия и неодима.

Природный неодим состоит из 7 изотопов - с массовыми числами от 142

до 146, а также 148 и 150. Самый распространенный из них - неодим-142.

Второй по распространенности изотоп - неодим-144 слабо радиоактивен, период

его полураспада - 5*1015 лет. Искусственные изотопы неодима короткоживущи.

Лишь один из них - неодим-141 имеет период полураспада чуть больше 2

месяцев. Время жизни остальных исчисляется в лучшем случае считанными

днями.

В отличие от празеодима, соединения неодима окрашены неодинаково.

Так, окись неодима Nd2O 3 - голубого цвета, его нитрат, бромид и йодид -

сиреневого. Последний, правда, на свету разлагается и буреет - выделяется

элементарный йод. Трифторид неодима NdF3 окрашен в розовый цвет, сульфид

Nd2S3-в зеленый, карбид - в коричнево-золотистый, а гексаборид NdB6 - в

синий.

Наибольшее практическое значение из всех этих соединений приобрела

окись неодима. Ее используют в электрических приборах как диэлектрик,

отличающийся малым коэффициентом теплового расширения. Входит она и в

рецептуры некоторых стекол. Области применения других соединений элемента

N60 ограничены стеклом, керамикой и глазурями.

Значительно шире используется сам неодим. Из всех лантаноидов

элемент N60 лучше всего влияет на свойства магниевых, алюминиевых и

титановых сплавов. В России созданы высокопрочные магниевые сплавы,

легированные неодимом и цирконием. Предел длительной прочности при

повышенных температурах на много больше, чем у магниевых сплавов,

легированных другими элементами. Алюминий, легированный неодимом, химически

взаимодействует с ним. Образуются соединения состава NdAl4 и NdAl2. В итоге

5 %-ная добавка неодима вдвое увеличивает предел прочности алюминия (с 5 до

10 кг/мм2). Во много раз возрастает твердость сплава. Подобным же образом

неодим действует и на свойства титана.1,2% добавка неодима увеличивает

предел прочности титана с 32 до 48-50 кг/мм2.

ПРОМЕТИЙ.

Прометий - один из 4 искусственных не трансурановых элементов. В

природе он образуется в результате радиоактивного распада ядер тяжелых

элементов. Обнаружить прометий в земной коре удалось только после того, как

он был получен искусственным путем.

Элемент N61 был открыт в 1947 году американскими исследователями

Маринским, Гленденином и Кориелом среди продуктов, образующихся в ядерном

реакторе.

Сейчас известно 14 изотопов прометия. Все они радиоактивны. Самый

долгоживущий из них - прометий-145 с периодом полураспада около 18 лет.

Практически наиболее важен прометий-147 (период полураспада 2,64 года),

который используют в миниатюрных атомных батареях, способных давать

электроэнергию в течение нескольких лет. Такие батарей можно использовать

как источник тока на космических кораблях, управляемых снарядах,

радиоустройствах, часах и даже слуховых аппаратах.

В прометиевой атомной батарее происходит двукратное преобразование

энергии. Сначала излучение прометия заставляет светиться специальный

люминесцирующий состав, а световая энергия преобразуется в электрическую в

кремниевом фотоэлементе. На одну батарейку используется всего 5 мг окиси

прометия-147. Особенность прометия-147 в том, что он не испускает гамма-

лучей, а дает лишь мягкое бета-излучение, задерживаемое даже тонким слоем

люминисцента и корпусом батареи.

САМАРИЙ.

В середине XIX века на Урале был найден черный блестящий минерал,

позднее названный самарскитом. В книге Н.А. Фигуровского "Открытия

элементов и происхождение их названий" указано, что этот минерал открыт

Страницы: 1, 2