Химия актиноидов (актинидов)

прибрежные скалы. Но мало кто знает, что в тонне гранита в среднем

содержится от 4 до 10 граммов урана. Граниты составляют почти 20% веса

земной коры. Если считать только уран-235, то в тонне гранита заключено 6 ·

106 килокалорий энергии. Это очень много, но...

На переработку гранита и извлечение из него урана нужно затратить еще

большее количество энергии — порядка 106 -107 килокалорий. Вот если бы

удалось в качестве источника энергии использовать не только уран-235, а и

уран-238, тогда гранит можно было бы рассматривать хотя бы как

потенциальное энергетическое сырье. Тогда энергия, полученная из тонны

камня, составила бы уже от 8 ·107 до 2 ·108 килокалорий. Это равноценно 16—

40 тоннам угля. И в этом случае гранит мог бы дать людям почти в миллион

раз больше энергии, чем все запасы химического топлива на Земле.

Но ядра урана-238 нейтронами не делятся. Для атомной энергетики этот изотоп

бесполезен. Точнее, был бы бесполезен, если бы его не удалось превратить в

плутоний-239. И что особенно важно: на это ядерное превращение практически

не нужно тратить энергию — напротив, в этом процессе энергия производится!

Попробуем разобраться, как это происходит, но вначале несколько слов о

природном плутонии.

В 400 тысяч раз меньше, чем радия

Уже говорилось, что изотопы плутония не сохранились со времени синтеза

элементов при образовании нашей планеты. Но это не означает, что плутония в

Земле нет. Он все время образуется в урановых рудах. Захватывая нейтроны

космического излучения и нейтроны, образующиеся при самопроизвольном

(спонтанном) делении ядер урана-238, некоторые — очень немногие — атомы

этого изотопа превращаются в атомы урана-239. Эти ядра очень нестабильны,

они испускают электроны и тем самым повышают свой заряд. Образуется

нептуний — первый трансурановый элемент. Нептуний-239 тоже весьма

неустойчив, и его ядра испускают электроны. Всего за 56 часов половина

нептуния-239 превращается в плутоний-239, период полураспада которого уже

достаточно велик — 24 тысячи лет.

Почему не добывают плутоний из урановых руд? Мала, слишком мала

концентрация. «В грамм добыча — в год труды» — это о радии, а плутония в

рудах содержится в 400 тысяч раз меньше, чем радия. Поэтому не только

добыть — даже обнаружить «земной» плутоний необыкновенно трудно. Сделать

это удалось только после того, как были изучены физические и химические

свойства плутония, полученного в атомных реакторах.

Когда 2,70 >> 2,23 (напомним, что в математике знак >> означает «много

больше»)

Накапливают плутоний в ядерных реакторах (до недавнего времени эти

установки называли также атомными котлами). В мощных потоках нейтронов

происходит та же реакция, что ив урановых рудах, но скорость образования и

накопления плутония в реакторе намного выше — в миллиард миллиардов раз.

Для реакции превращения балластного урана-238 в энергетический плутоний-239

создаются оптимальные (в пределах допустимого) условия.

Если реактор работает на тепловых нейтронах (напомним, что их скорость —

порядка двух тысяч метров в секунду, а энергия — доли электрон-вольта), то

из естественной смеси изотопов урана получают количество плутония немногим

меньшее, тем количество «выгоревшего» урана-235. Немногим, но меньшее, плюс

неизбежные потери плутония при химическом выделении его из облученного

урана. К тому же цепная ядерная реакция поддерживается в природной смеси

изотопов урана только до тех пор, пока не израсходована незначительная доля

урана-235. Отсюда закономерен вывод: «тепловой» реактор на естественном

уране — основной тип ныне действующих реакторов — не может обеспечить

расширенного воспроизводства ядерного горючего. Но что же тогда

перспективно? Для ответа на этот вопрос сравним ход цепной ядерной реакции

в уране-235 и плутоний-239 и введем в наши рассуждения еще одно физическое

понятие.

Важнейшая характеристика любого ядерного горючего — среднее число

нейтронов, испускаемых после того, как ядро захватило один нейтрон. Физики

называют его эта -числом обозначают греческой буквой- (. В «тепловых»

реакторах на уране наблюдается такая закономерность: каждый нейтрон

«порождает» в среднем 2,08 нейтрона (( =2,08). Помещенный в такой реактор

плутоний под действием тепловых нейтронов дает (=2,03. Но ведь есть еще

реакторы, работающие на быстрых нейтронах. Естественную смесь изотопов

урана в такой реактор загружать бесполезно: цепная реакция не пойдет. Но

если обогатить «сырье» ураном-235, она сможет развиться и, в «быстром»

реакторе. При этом ( будет равно уже 2,23. А плутоний, помещенный под

обстрел быстрыми нейтронами, даст ( равное 2,70. В наше распоряжение

поступит «лишних полнейтрона». И это совсем не мало.

Проследим, на что тратятся полученные нейтроны. В любом реакторе один

нейтрон нужен для поддержания цепной ядерной реакции. 0,1 нейтрона

поглощается конструктивными материалами установки. «Избыток» идет на

накопление плутония-239. В одном случае «избыток» равен 1,13, в другом —

1,60. После «сгорания» килограмма плутония в «быстром» реакторе выделяется

энергия в 2,25 · 107 и накапливается 1,6 кг плутония. А уран и в «быстром»

реакторе даст ту же энергию и 1,1 кг нового ядерного горючего. И в том, и в

другом случае налицо расширенное воспроизводство. Но нельзя забывать об

экономике.

В силу ряда технических причин цикл воспроизводства плутония занимает

несколько лет. Допустим, что пять лет. Значит, в год количество плутония

увеличится только на 2%, если ( = 2,23, и на 12%, если ( = 2,7! Ядерное

горючее — капитал, а всякий капитал должен давать, скажем, 5% годовых. В

первом случае налицо большие убытки, а во втором — большая прибыль. Этот

примитивный пример иллюстрирует «вес» каждой десятой числа ( в проблеме

ядерной энергетики.

Важно и другое. Ядерная энергетика должна поспевать за ростом потребности в

энергии. Расчеты показывают: это условие выполнимо в будущем только тогда,

когда ( приближается к трем. Если же развитие ядерных энергетических

источников будет отставать от потребностей общества в энергии, то останется

два пути: либо «затормозить прогресс», либо брать энергию из каких-то

других источников.

Извлечение

Когда в результате ядерных реакций в уране накопится необходимое количество

плутония, его необходимо отделить не только от самого урана, но и от

осколков деления — как урана, так и плутония, выгоревших в цепной ядерной

реакции. Кроме того, в урано -плутониевой массе есть и некоторое количество

нептуния. Сложнее всего отделить плутоний от нептуния и редкоземельных

элементов (лантаноидов). Плутонию как химическому элементу в какой-то мере

не повезло. С точки зрения химика, главный элемент ядерной энергетики —

всего лишь один из четырнадцати актинидов. Подобно редкоземельным

элементам, все элементы актиниевого ряда очень близки между собой по

химическим свойствам, строение внешних электронных оболочек атомов всех

элементов от актиния до 103-го одинаково. Еще неприятнее, что химические

свойства актинидов подобны свойствам редкоземельных элементов, а среди

осколков деления урана и плутония лантаноидов хоть отбавляй. Но зато 94-й

элемент может находиться в пяти валентных состояниях, и это «подслащивает

пилюлю» — помогает отделить плутоний и от урана, и от осколков деления.

Валентность плутония меняется от трех до семи. Химически наиболее стабильны

(а следовательно, наиболее распространены и наиболее изучены) соединения

четырехвалентного плутония.

Разделение близких по химическим свойствам актинидов — урана, нептуния и

плутония — может быть основано на разнице в свойствах их четырех- и

шестивалентных соединений. Сначала урановые бруски растворяют в азотной

кислоте. Азотная кислота — сильный окислитель при растворении и уран, и

плутоний, и примеси окисляются. Нульвалентные атомы плутония превращаются в

ионы Рu6+. Плутоний растворяется вместе с ураном. Из этого раствора его

восстанавливают до трехвалентного состояния сернистым газом, а затем

осаждают фторидом лантана. Осадок кроме плутония содержит нептуний

редкоземельные элементы. Но основная масса вещества уран — остается в

растворе и отделяется от плутония.

Полученный осадок растворяют вновь и окисляют нептуний до четырехвалентного

состояния броматом калия. На плутоний этот реактив не действует, и при

вторичном осаждении тем же LаF3 трехвалентный плутоний переходит в осадок,

а нептуний остается в растворе.

Чтобы отделить осколки дарения, плутоний снова окисляют до шестивалентного

состояния и вновь добавляют фторид лантана. Теперь редкоземельные элементы

переходят в осадок, а плутоний остается в растворе...

Из множества известных ныне методов выделения плутония следует упомянуть об

экстракции плутония органическими растворителями и выделении плутония на

ионообменных колонках. Эти методы представляются химикам, работающим с

плутонием, наиболее перспективными.

Металл

Теперь, наконец, о металле. Выделить соединения плутония из раствора —

задача несложная. Известны десятки способов, позволяющих это сделать. Затем

полученные соединения плутония превращают в химически чистый тетрафторид

PuF4, который при 1200° С восстанавливают парами бария. Так получают чистый

плутоний. Но это еще не конструкционный материал: тепловыделяющие элементы

энергетических ядерных реакторов (или даже детали атомной бомбы) из него не

сделать. Почему? Нужна как минимум, «болванка» — отливка. При изготовлении

плутониевых изделий пользуются преимущественно методом литья. Температура

плавления металлического плутония — 640° С — вполне достижима, но...

Перелив расплавленный плутоний из тигля в нужную форму, начинают его

охлаждать до комнатной температуры, — в процессе затвердевания в отливке

непременно появятся трещины. Может быть, охлаждение идет слишком быстро?

Как ни меняли режимы, отливка неизменно разрушалась. Значит, загвоздка не в

температурном режиме. Что же тогда происходит ?

В жидком металле атомы движутся беспорядочно. С понижением температуры,

когда металл начинает затвердевать, атомы уже колеблются около центров,

расположенных в строго определенном порядке, например в вершинах кубов,

тетраэдров и т. д., в зависимости от кристаллического строения того или

иного металла.

В кристаллах атомы упакованы, как правило, плотнее, чем в жидкостях.

Большинство веществ, исключая лед, типографский сплав гарт и немногие

другие, затвердевая, уменьшаются в объеме — плотность их увеличивается.

Плутоний начинает затвердевать при температуре 640° С, при этом его атомы

образуют кристаллическую решетку в виде кубов. По мере уменьшения

температуры плотность металла постепенно растет. Но вот температура

достигла 480° С, и тут неожиданно плотность плутония резко падает. До

причин этой аномалии докопались довольно быстро: при этой температуре атомы

плутония перестраиваются в кристаллической решетке. Она становится

тетрагональной и очень «рыхлой». Такой плутоний может плавать в собственном

расплаве, как лед на воде.

Температура продолжает падать, вот она достигла 451° С, и атомы снова

образовали кубическую решетку, но расположились на большем, чем в первом

случае, расстоянии друг от друга. При дальнейшем охлаждение решетка

становится сначала орторомбической, затем моноклинной. Всего плутоний

образует шесть различных кристаллических форм. Две из них отличаются

замечательным свойством — отрицательным коэффициентом температурного

расширения: с ростом температуры металл не расширяется, а сжимается.

Совершенно необычное поведение!

Когда температура достигает 122° С и атомы плутония в шестой раз

перестраивают свои ряды, плотность меняется особенно сильно — от 17,77 до

19,82 г/см3. Больше чем на 10%! Соответственно уменьшается объем слитка.

Если против напряжений, возникавших на других переходах, металл еще мог

устоять, то в этот момент разрушение неизбежно.

Как же тогда изготовить деталь из этого удивительного металла? Металлурги

легируют плутоний (добавляют в него незначительные количества нужных

элементов) и получают отливки без единой трещины. Из них и делают

плутониевые заряды ядерных бомб. Вес заряда (он определяется прежде всего

критической массой изотопа) 5—6 килограммов. Он без труда поместился бы в

кубике с размером ребра 10 сантиметров.

Тяжелые изотопы

В плутонии-239 в незначительном количестве содержатся и высшие изотопы

этого элемента — с массовыми числами 240 и 241. Изотоп 240Рu практически

бесполезен — это балласт в плутонии. Из 241-го получают америций — элемент

№ 95. В чистом виде, без примеси других изотопов, плутоний-240 и плутоний-

241 можно получить при электромагнитном разделении плутония, накопленного в

реакторе. Перед этим плутоний дополнительно облучают нейтронными потоками

со строго определенными характеристиками. Конечно, все это очень сложно,

тем более что плутоний не только радиоактивен, но и весьма токсичен. Работа

с ним требует исключительной осторожности.

Один из самых интересных изотопов плутония — 242Рu можно подучить, облучая

длительное время 239Рu в потоках нейтронов. 242Рu очень редко захватывает

нейтроны и потому «выгорает» в реакторе медленнее остальных изотопов; он

сохраняется и после того, как остальные изотопы плутония почти полностью

перешли в осколки или превратились в плутоний-242.

Плутоний-242 важен как «сырье» для сравнительно быстрого накопления высших

трансурановых элементов в ядерных реакторах. Если в обычном реакторе

облучать плутонии-239, то на накопление из граммов плутония микрограммовых

количеств, к примеру, калифорния-251 потребуется около 20 лет.

Можно сократить время накопления высших изотопов, увеличив интенсивность

потока нейтронов в реакторе. Так и делают, но тогда нельзя облучать большое

количество плутония-239. Ведь этот изотоп делится нейтронами, и в

интенсивных потоках выделяется слишком много энергии. Возникают

дополнительные сложности с охлаждением контейнера и реактора. Чтобы

избежать этих сложностей, пришлось бы уменьшить количество облучаемого

плутония. Следовательно, выход калифорния стал бы снова мизерным. Замкнутый

круг!

Плутоний-242 тепловыми нейтронами не делится, его, и в больших количествах

можно облучать в интенсивных нейтронных потоках... Поэтому в реакторах из

этого изотопа «делают» и накапливают в весовых количествах все элементы от

калифорния до эйнштейния.

Не самый тяжелый, но самый долгоживущий

Всякий раз, когда ученым удавалось получить новый изотоп плутония, измеряли

период полураспада его ядер. Периоды полураспада изотопов тяжелых

радиоактивных ядер с четными массовыми числами меняются закономерно. (Этого

нельзя сказать о нечетных изотопах.)

Посмотрите на график, в котором отражена зависимость периода полураспада

четных изотопов плутония от массового числа. С увеличением массы растет и

«время жизни» изотопа. Несколько лет назад высшей точкой этого графика был

плутоний-242. А дальше как пойдет эта кривая — с дальнейшим ростом

массового числа? В точку 1, которая соответствует времени жизни 30

миллионов лет, или в точку 2, которая отвечает уже 300 миллионам лет? Ответ

на этот вопрос был очень важен для наук о Земле. В первом случае, если бы

пять миллиардов лет назад Земля целиком состояла из 244Рu, сейчас во всей

массе, Земли остался бы только один атом плутония-244. Если же верно второе

предположение, то плутоний-244 может быть в Земле в таких концентрациях,

которые уже можно было бы обнаружить. Если бы посчастливилось найти в Земле

этот изотоп, наука получила бы ценнейшую информацию о процессах»

происходивших при формировании нашей планеты.

Несколько лет назад перед учеными встал вопрос: стоит ли пытаться найти

тяжелый плутоний в Земле? Для ответа на него нужно было прежде всего

определить период полураспада плутония-244. Теоретики не могли рассчитать

эту величину с нужной точностью. Вся надежда была только на эксперимент.

Плутоний-244 накопили в ядерном реакторе. Облучали элемент № 95 — америций

(изотоп 243Аm). Захватив нейтрон, этот изотоп переходил в америций-244;

америций в одном из десяти тысяч случаев переходил в плутоний-244.

Из смеси америция с кюрием выделили препарат плутония-244. Образец весил

всего несколько миллионных-долей грамма. Но их хватило для того, чтобы

определить период полураспада этого интереснейшего изотопа. Он оказался

равным 75 миллионам лет. Плутоний-244 немного «не дотянул», чтобы

сохраниться в Земле со времен синтеза элементов в концентрациях, которые

еще можно обнаружить.

Много попыток предпринимали ученые, чтобы найти изотоп трансуранового

элемента, живущий дольше, чем 244Рu. Но все попытки остались тщетными. Одно

время возлагали надежды на кюрий-247, но после того, как этот изотоп был

накоплен в реакторе, выяснилось, что его период полураспада всего 14

миллионов лет. Побить рекорд плутония-244 не удалось, — это самый

долгоживущий из всех изотопов трансурановых элементов.

Еще более тяжелые изотопы плутония подвержены (-распаду, и их время жизни

лежит в интервале от нескольких дней до нескольких десятых секунды. Мы

знаем наверное, что в термоядерных взрывах образуются все изотопы плутония,

вплоть до 257Рu. Но их время жизни — десятые доли секунды, и изучить многие

короткоживущие изотопы плутония пока не удалось.

Возможности первого изотопа

И напоследок — о плутонии-238 — самом первом из «Рукотворных» изотопов

плутония, изотопе, который вначале казался бесперспективным. В

действительности это очень интересный изотоп. Он подвержен (-распаду, т. е.

его ядра самопроизвольно испускают (-частицы — ядра гелия. (-частицы,

порожденные ядрами плутония, несут большую энергию; рассеявшись в веществе,

эта энергия превращается в тепло. Как велика эта энергия? Шесть миллионов

электрон-вольт освобождается при распаде одного атомного ядра плутония-238.

В химической реакции та же энергия выделяется при окислении нескольких

миллионов атомов. В источнике электричества, содержащем один килограмм

плутония-238, развивается тепловая мощность 560 ватт. Максимальная мощность

такого же по весу химического источника тока — 5 ватт.

Существует немало излучателей с подобными энергетическими характеристиками,

но одна особенность плутония-238 делает этот изотоп незаменимым. Обычно

альфа-распад сопровождается сильным гамма-излучением, проникающим через

большие толщи вещества. 238Рu — исключение. Энергия (-квантов,

сопровождающих распад его ядер, невелика, защититься от нее несложно:

излучение поглощается тонкостенным контейнером. Мала и вероятность

самопроизвольного деления ядер этого изотопа. Поэтому он нашел применение

не только в источниках тока, но и в медицине. Батарейки с плутонием-238

служат источником энергии в специальных стимуляторах сердечной

деятельности. Создан проект искусственного сердца с изотопным источником.

На все эти нужды в ближайшие три-четыре года потребуется несколько тонн

«легкого» плутония.

Но 238Рu не самый легкий из известных изотопов элемента № 94, получены

изотопы плутония с массовыми числами от 232 до 237. Период полураспада

самого легкого изотопа — 36 минут.

Плутоний — большая тема. Хотелось рассказать главное из самого главного.

Ведь уже стала стандартной фраза, что химия плутония изучена гораздо лучше

чем химия, таких «старых» элементов, как железо. О ядерных свойствах

плутония написаны целые книги. Металлургия плутония — еще один удивительный

раздел человеческих знаний... Поэтому не нужно думать, что, прочитав этот

рассказ, вы по-настоящему узнали плутоний — важнейший металл XX века.

9.ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АКТИНИДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ.

Основным применением актинидных элементов является производство ядерной

энергии. Хотя это очень важный аспект для любых актинидных элементов,

неожиданно обнаружился ряд других практических применений. Они включают

использование короткоживущих актинидных изотопов для портативных

энергетических батарей спутников, в ионизационных детекторах дыма, лечении

рака, нейтронной радиографии, разведке минералов и нефтеразработке, как

нейтронные источники в пускателях ядерных реакторов и в множестве

аналитических методов, наиболее важными из которых являются нейтронно-

активационный анализ и десорбционная масс-спектроскопия тяжелых ионов.

Америций-241 нашел применение в диагностике нарушений щитовидной железы.

Миниатюрные электрические генераторы, использующие 238Pu , разработаны для

применения в кардиостимуляторах. Сам кардиостимулятор – это устройство,

расположенное в грудной клетке и соединенное с сердечной мышцей;

периодически испускается запрограммированный электрический импульс, который

обеспечивает ритмичность сердцебиения. Кардоистимуляторы на химических

батареях имеют ограниченный срок службы и должны периодически замениться

хирургическим способом. Ядерный иссточник тока увеличивает время между

перезарядками по крайней мере в 5 раз. Обычный ядерно-энергетический

кардиостимулятор содержит около 160 мг 238Pu, заключенного в корпус из

сплава тантала, иридия и плотины. В мире широко используются несколько

тысяч таких приборов.

Калифорний-252 давно привлек внимание как возможный терапевтический

реагент для лечения рака. Общее впечатление, складывающееся из первых

публикаций на эту тему, таково, что нейтронная терапия хуже рентгеновской.

Однако многие последние работы показывают, что нейтронное облучение в

некоторых случаях более эффективно, чем рентгеновское или гамма облучение.

За 1976-1982 годы были подвергнуты нейтронному облучению калифорнием-152

несколько сотен людей, больных раком. Нейтронное облучение оказывается

особенно полезным при лечении опухолей, в которых нарушено снабжение тканей

кислородом и которые по этому относительно не восприимчивы к рентгеновским

и гамма лучами. В нестоящее время использование нейтронов для лечения рака

находится еще в стадии эксперимента, однако не исключена возможность, что

при дальнейших клинических исследованиях нейтроноизлучающие изотопы

калифорния смогут найти хорошее применение в терапии.

Список использованной литературы:

1.”Химия актиноидов” Т1 (1991), Т2 (1997), Т3 (1999). Ред.: Дж.Кац, Г.

Сиборг и Л.Морсс.

2.”Химия актинидных элементов” (1960) Г.Сиборг, Дж. Кац

3.”Закономерности изменения свойств лантаноидов и актиноидов” (1990)

Г.В.Ионова , В.И. Спицин.

4.Информация полученная из интернета.

-----------------------

[pic]

Страницы: 1, 2, 3