Химия актиноидов (актинидов)

Химия актиноидов (актинидов)

Содержание:

1. Положение актинидов в периодической таблице 2

2. Атинидная концепция 2

3. Электронные конфигурации актинидов 2

4. Степени окисления 3

5. Типы ионов 3

6. Источники 4

7. Получение 4

8. Общие характеристики, методы и история получения, химические свойства :

1) Уран 5

2) Плутоний 13

9. Практическое использование актинидных элементов 19

10. Список использованной литературы 21

1.ПОЛОЖЕНИЕ АКТИНИДОВ В ПЕРИОДИЧЕСКОЙ ТАБЛИЦЕ.

До 1944 года элементы торий, протактиний и уран располагались в

периодической таблице непосредственно под элементами гафнием, танталом и

волфрамом. Стало очевидным, что расположение трансурановых элементов в

периодической таблице нуждается в радикальном перераспределении. Аргументы

для расположения их как новой “актинидной” переходной серии, подобной РЗЭ,

были обоснованы в 1944 году, но экспериментальные данные, подтверждающие

такой взгляд, были еще скудными. По прошествии времени доказательства

преимущества нового положения серии стали весьма основательными.

2.АКТИНИДНАЯ КОНЦЕПЦИЯ.

Актинидная концепция получила сейчас почти всеобщее признание с точки

зрения положения трансурановых элементов в периодической системе. Поэтому

здесь будет уместен краткий обзор ее основных принципов.

Актинидная концепция рассматривает элементы с 89 по 103 как переходную

серию, первым членом которой является актиний (номер 89).Элементы с

номерами 89-103 являются, таким образом, аналогами серии лантаноидов.

В отличие от лантаноидной серии, где четырнадцать 4f-электронов добавляются

один за другим начиная с церия (номер58).В актинидной серии добавление

четырнадцати 5f-электронов происходит последовательно формально начиная с

тория (номер 90) и оканчивается на лоуренсии (номер 103).

Формально означает то что не существует доказательств, подтверждающих

наличие у металлического тория или его соединений 5f-электронов. Однако

протактиний содержит два 5f-электрона, предполагаемых для третьего члена

актинидной серии.

Последующие элементы содержат соответствующий им набор 5f-электронов.

Элементы с наполовину заполненными f-оболочками представляют интерес из-за

повышенной устойчивости этих конфигураций, и вследствие этого наблюдается

их сходство с аналогами лантаноидами. Принципиальные различия между двумя

переходными сериями появляются из-за более низких энергий связи и меньшего

эффекта экранирования внешними электронами 5f-электронов по сравнению с 4f-

электронами. Как сходства, так и различия между актинидами и лантаноидами

имеют огромное значение для изучения актинидных элементов.

3.ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ АКТИНИДОВ.

| Ac | Th | Pa | U | Np |

|6d7s2 |6d27s2 |5f26d7s2 |5f36d7s2 |5f46d7s2 |

| Pu | Am | Cm | Bk | Cf |

|5f67s2 |5f77s2 |5f76d7s2 |5f97s2 |5f107s2 |

| Es | Fm | Md | No | Lr |

|5f117s2 |5f127s2 |(5f137s2)|(5f147s2)|(5f146d7s2)и|

| | | | |ли |

| | | | |(5f147s27p) |

4.СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ АКТИНИДОВ.

| |89|90|91|92|93 |94|95 |96 |97|98|99|100|101|102|103 |

|Атомный| | | | | | | | | | | | | | | |

| | | | | | | | | | | | | | | | |

|номер | | | | | | | | | | | | | | | |

|Элемент|Ас|Тh|Pa|U |Np |Pu|Am |Cm |Bk|Cf|Es|Fm |Md |No |Lr |

| | | | | | | | | | | | | | | | |

|Степень| | | | | | | | | | | | |1? | | |

| | | | | | | |(2)| | |(2|(2|2 |2 |2 | |

|Окисле-|3 |(3|(3|3 |3 |3 | |3 |3 |) |) |3 |3 |3 |3 |

|ния | |) |) |4 |4 |4 |3 |4 |4 |3 |3 | | | | |

| | |4 |4 |5 |5 |5 |4 |5? | |(4|4?| | | | |

| | | |5 |6 |6 |6 |5 |6? | |) | | | | | |

| | | | | |7 |(7|6 | | |5?| | | | | |

| | | | | | |) |7? | | | | | | | | |

В скобках указаны неустойчивые степени окисления; степени окисления,

существование которых достоверно не установлено, отмечены знаком вопроса.

За исключением тория и протактиния, все актинидные элементы существуют в

водных растворах в трехвалентном состоянии, хотя оно не является

предпочтительным или наиболее устойчивым окислительным состоянием в обычных

условиях для элементов до америция. Устойчивое четырёхвалентное состояние

наблюдается у элементов от тория до плутония и у берклия. Пятивалентное

состояние надежно установлено для элементов от протактиния до америция, а

шестивалентное от урана до америция. Четырехвалентное состояние кюрия

ограничено несколькими твердыми соединениями, практически CmO2 и CmF4,и

представлено в устойчивых комплексных ионах. Четырёхвалентное состояние

калифорния ограничено твердыми соединениями CfO2 ,

CfF4. Двухвалентное состояние во второй половине ряда появляется у

калифорния и становится все более устойчивым по мере продвижения к нобелию.

Двухвалентные менделевий и нобелий наблюдались в водных растворах, а для

нобелия это оказалось наиболее устойчивым состоянием. Двухвалентный

америций встречался только в твердых соединениях. Образование

четырехвалентного берклия, возможно, связано с повышенной устойчивостью

наполовину заполненной 5f-оболочки (5f 7) ,а двухвалентное состояние

нобелия отражает устойчивость полностью укомплектованной 5f-оболочки (5f

14).Необходимы большие усилия, чтобы все элементы от плутония до нобелия

были получены в двухвалентном состоянии, и для того, чтобы утверждать, что

двухвалентное состояние является устойчивым для элементов от фермия до

нобелия. Однако подтверждений этому не имеется. Менделевий зарегистрирован

в одновалентном состоянии, но доказательства существования моновалентных

ионов актинидов сомнительны.

5.ТИПЫ ИОНОВ.

Ионы актинидов в различных степенях окисления имеют по существу различные

структуры. В водных растворах при pH < 3 существуют четыре типа катионов

актинидов. Ионы вида М3+ или М4+ ,аналогично катионам с высоким зарядом,

проявляют большую склонность к сольватации, гидролизу и полимеризации. Для

актинидных элементов в высших степенях окисления эффективный заряд простого

иона уменьшается за счет образования оксигенированных форм общего вида МО2+

и МО22+.Актинильные ионы МО2+ и МО22+ в высшей степени устойчивы и в таком

виде принимают участие в огромном количестве реакций.

6.ИСТОЧНИКИ.

Нахождение в природе.

Элементы от актиния до плутония встречаются в природе. Нептуний (237Np ,

239Np) и плутоний (239Pu) присутствуют в природе в незначительных

количествах как результат нейтронных реакций в урановых рудах. Долгоживущий

244Pu обнаружен в редкоземельном минерале бастнезите в количестве 1 часть

на 1018 и, первичного происхождения. Только элементы торий, протактиний и

уран присутствуют в природных объектах в количествах, позволяющих их

извлечение. Более важно, что содержание тория и урана в некоторых

минеральных образованиях настолько высоко, что позволяет добывать их путем

обычных горных разработок. Наиболее богатые месторождения урана обнаружены

в Северном Саскачеване в Канаде. Ведущими производителями урановой руды,

для которых имеются статистические данные, являются Канада, Южная Африка,

Австралия и Намибия. Выделение тория и урана из этих руд практиковалось за

много лет до открытия трансурановых элементов, и существуют технологии для

их выделения из различных руд.

Нейтронное облучение.

Актиний и протактиний являются продуктами распада естественного изотопа

235U и присутствуют в урановых минералах в таких низких концентрациях, что

их выделение из природных образцов является весьма сложной и неблагодарной

задачей. Для сравнения, имеется относительно простой метод получения

актиния, протактиния и большинства отсутствующих в природе трансурановых

элементов путём нейтронного облучения в ядерном реакторе элементов с

меньшим атомным номером. Так, актиний может быть получен в мультиграмовых

количествах путём взаимодействия радия с нейтронами, получающимися в

высокопоточном ядерном реакторе:

226Ra+n=227Ra+(

227Ra = 227Ac + (

Образовавшийся актиний может быть отделен от материнского радия

экстракционным или ионообменным методом, и граммовые количества актиния

были получены таким способом. Это совсем не легкая задача, принимая во

внимание образование высокорадиоактивных веществ. Но предпочтительнее, чем

выделение из природных источников.

7.ПОЛУЧЕНИЕ.

Актинидные металлы высокоэлектроположительны и реагируют с водяным паром,

кислородом и, в мелкодисперсном состоянии, с азотом воздуха. Из-за (-

активности актинидов для работы с ними необходимы прозрачные боксы с

принудительной вентиляцией. Для некоторых тяжелых актинидов необходимы

экраны, поглощающие нейтроны, образующиеся при спонтанном делении.

Актинидные элементы образуют очень устойчивые оксиды и фториды, и

необходимы сильные восстановители и высокая температура для восстановления

их до металлов. Ранние получения актинидных металлов включали

восстановление безводных три- или тетрафторидов металлическим литием или

барием при высокой температуре. Напротив, оксиды актинидов

восстанавливаются при высоких температурах металлическим лантаном или

торием. Металлические актиниды могут быть получены из реакционной смеси

достаточно чистым путём возгонки металла. Восстановление оксидов является

предпочтительным способом для получения от милиграмовых до граммовых

количеств Ac, Am, Cm, Bk, Cf и Es.Металлический уран, торий и плутоний

получаются при обычных технологических операциях.

Многие современные исследования металлического состояния требуют очень

чистых металлов. В зависимости от природы примесей металлические актиниды

могут быть очищены отгонкой примесей в очень высоком вакууме, отгонкой

самого металла с образованием пленки очень чистого металла, или путем

электроосаждения из расплавов солей. Очень чистые металлы могут быть

получены с помощью процесса Ван Аркеля, который состоит из превращения

неочищенного металла в летучий йодид за счет реакции с элементарным йодом

при повышенной температуре с последующим разложением газообразного йодида

на раскалённой нити. При этом образуется чрезвычайно чистый металл, который

используется для таких целей, как измерение сверхпроводимости, которое

требует металл высочайшей чистоты.

8.ОБЩИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ, МЕТОДЫ И ИСТОРИЯ ПОЛУЧЕНИЯ, ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

УРАНА И ПЛУТОНИЯ:

1) Уран

Трудно сказать, какое имя дал бы немецкий ученый Мартин Клапрот открытому в

1789 году элементу, если бы за несколько лет до этого не произошло событие,

взволновавшее все круги общества: в 1781 году английский астроном Вильям

Гершель, наблюдая с помощью самодельного телескопа звездное небо, обнаружил

светящееся облачко, которое он поначалу принял за комету, но в дальнейшем

убедился, что видит новую, неизвестную дотоле седьмую планету солнечной

системы. В честь древнегреческого бога неба Гершель назвал ее Ураном.

Находившийся под впечатлением этого события, Клапрот дал новорожденному

элементу имя новой планеты.

Спустя примерно полвека, в 1841 году, французский химик Эжен Пелиго сумел

впервые получить металлический уран. Промышленный мир остался равнодушным к

тяжелому, сравнительно мягкому металлу, каким оказался уран. Его

механические и химические свойства не привлекли ни металлургов, ни

машиностроителей. Лишь стеклодувы Богемии да саксонские мастера фарфоровых

и фаянсовых дел охотно применяли окись этого металла, чтобы придать бокалам

красивый желто-зеленый цвет или украсить блюда затейливым бархатно-черным

узором.

О «художественных способностях» урановых соединений знали еще древние

римляне. При раскопках, проведенных близ Неаполя, удалось найти стеклянную

мозаичную фреску удивительной красоты. Археологи были поражены: за два

тысячелетия стекла почти не потускнели. Когда образцы стекол подвергли

химическому анализу, оказалось, что в них присутствует окись урана, которой

мозаика и была обязана своим долголетием. Но, если окислы и соли урана

занимались «общественно полезным трудом», то сам металл в чистом виде почти

никого не интересовал.

Даже ученые, и те были лишь весьма поверхностно знакомы с этим элементом.

Сведения о нем были скудны, а порой совершенно неправильны. Так, считалось,

что его атомный вес равен приблизительно 120. Когда Д. И. Менделеев

создавал свою Периодическую систему, эта величина путала ему все карты:

уран по своим свойствам никак не хотел вписываться в ту клетку таблицы,

которая была «забронирована» за элементом с этим атомным весом. И тогда

ученый, вопреки мнению многих своих коллег, решил принять новое значение

атомного веса урана — 240 и перенес элемент в конец таблицы. Жизнь

подтвердила правоту великого химика:

атомный вес урана 238,03.

Но гений Д. И. Менделеева проявился не только в этом. Еще в 1872 году,

когда большинство ученых считало уран на фоне многих ценных элементов

своего рода «балластом», создатель Периодической системы сумел предвидеть

его поистине блестящее будущее: «Между всеми известными химическими

элементами уран выделяется тем, что обладает наивысшим атомным весом...

Наивысшая, из известных, концентрация массы весомого вещества, ...

существующая в уране, ... должна влечь за собою выдающиеся особенности...

Убежденный в том, что исследование урана, начиная с его природных

источников, поведет еще ко многим новым открытиям, я смело рекомендую тем,

кто ищет предметов для новых исследований, особо тщательно заниматься

урановыми соединениями».

Предсказание великого ученого сбылось менее чем через четверть века: в 1896

году французский физик Анри Беккерель, проводя эксперименты с солями урана,

совершил открытие, которое по праву относится к величайшим научным

открытиям, когда-либо сделанным человеком. Вот как это произошло. Беккерель

давно интересовался явлением фосфоресценции (т. е. свечения), присущей

некоторым веществам. Однажды ученый решил воспользоваться для своих опытов

одной из солей урана, которую химики называют двойным сульфатом уранила и

калия. На обернутую черной бумагой фотопластинку он поместил вырезанную из

металла узорчатую фигуру, покрытую слоем урановой соли, и выставил ее на

яркий солнечный свет, чтобы фосфоресценция была как можно более

интенсивной. Через четыре часа Беккерель проявил пластинку и увидел на ней

отчетливый силуэт металлической фигуры. Еще и еще раз повторил он свои

опыты — результат был тот же. И вот 24 февраля 1896 года на заседании

французской Академии наук ученый доложил, что у такого фосфоресцирующего

вещества, как двойной сульфат уранила и калия, выставленного на свет,

наблюдается невидимое излучение, которое проходит через черную непрозрачную

бумагу и восстанавливает соли серебра на фотопластинке.

Спустя два дня Беккерель решил продолжить эксперименты, но как на грех

погода была пасмурной, а без солнца какая же фосфоресценция? Досадуя на

непогоду, ученый спрятал уже приготовленные, но так и не подвергшиеся

освещению диапозитивы вместе с образцами солей урана в ящик своего стола,

где они пролежали несколько дней. Наконец, в ночь на 1 марта ветер очистил

парижское небо от туч и солнечные лучи с утра засверкали над городом.

Беккерель, с нетерпением ожидавший этого, поспешил в свою лабораторию и

извлек из ящика стола диапозитивы, чтобы выставить их на солнце. Но, будучи

очень педантичным экспериментатором, он в последний момент все же решил

проявить диапозитивы, хотя логика, казалось бы, подсказывала, что за

прошедшие дни с ним ничего не могло произойти: ведь они лежали в темном

ящике, а без света не фосфоресцирует ни одно вещество. В этот миг ученый не

подозревал, что через несколько часов обычным фотографическим пластинкам

ценой в несколько франков, суждено стать бесценным сокровищем, а день 1

марта 1896 года навсегда войдет в историю мировой науки.

То, что Беккерель увидел на проявленных пластинках, буквально поразило его:

черные силуэты образцов резко и четко обозначились на светочувствительном

слое. Значит, фосфоресценция здесь ни при чем. Но тогда, что же это за лучи

испускает соль урана? Ученый снова и снова проделывает аналогичные опыты с

другими соединениями урана, в том числе и с теми, которые не обладали

способностью фосфоресцировать или годами лежали в темном месте, и каждый

раз на пластинках появлялось изображение.

У Беккереля возникает пока еще не вполне ясная мысль, что уран представляет

собой «первый пример металла, обнаруживающего свойство, подобное невидимой

фосфоресценции».

В это же время французскому химику Анри Муассану удалось разработать способ

получения чистого металлического урана. Беккерель попросил у Муассана

немного уранового порошка и установил, что излучение чистого урана

значительно интенсивнее, чем его соединений, причем это свойство урана

оставалось неизменным при самых различных условиях опытов, в частности при

сильном нагревании и при охлаждении до низких температур.

С публикацией новых данных Беккерель не спешил: он ждал, когда Муассан

сообщит о своих весьма интересных исследованиях. К этому обязывала научная

этика. И вот 23 ноября 1896 года на заседании Академии наук Муассан сделал

доклад о работах по получению чистого урана, а Беккерель рассказал о новом

свойстве, присущем этому элементу, которое заключалось в самопроизвольном

делении ядер его атомов. Это свойство было названо радиоактивностью.

Открытие Беккереля ознаменовало собой начало новой эры в физике — эры

превращения элементов. Отныне атом уже не мог считаться единым и

неделимым—перед наукой открывался путь в глубины этого «кирпичика»

материального мира.

Естественно, что теперь уран приковал к себе внимание ученых. Вместе с тем

их интересовал и такой вопрос: только ли урану присуща радиоактивность?

Быть может, в природе существуют и другие элементы, обладающие этим

свойством?

Ответ на этот вопрос смогли дать выдающиеся физики супруги Пьер Кюри и

Мария Складовская-Кюри. С помощью прибора, сконструированного мужем, Мария

Кюри исследовала огромное количество металлов, минералов, солей. Работа

велась в неимоверно тяжелых условиях. Лабораторией служил заброшенный

деревянный сарай, который супруги подыскали в одном из парижских дворов.

«Это был барак из досок, с асфальтовым полом и стеклянной крышей, плохо

защищавшей от дождя, без всяких приспособлений, — вспоминала впоследствии

М. Кюри. — В нем были только старые деревянные столы, чугунная печь, не

дававшая достаточно тепла, и классная доска, которой так любил пользоваться

Пьер. Там не было вытяжных шкафов для опытов с вредными газами, поэтому

приходилось делать эти операции на дворе, когда позволяла погода, или же в

помещении при открытых окнах». В дневнике П. Кюри есть запись о том, что

порой работы проводились при температуре всего шесть градусов выше нуля.

Много проблем возникало и с получением нужных материалов. Урановая руда,

например, была очень дорогой, и купить на свои скромные средства

достаточное количество ее супруги Кюри не могли. Они решили обратиться к

австрийскому правительству с просьбой продать им по невысокой цене отходы

этой руды, из которой в Австрии извлекали уран, используемый в виде солей

для окрашивания стекла и фарфора. Ученых поддержала венская Академия наук,

и несколько тонн отходов было доставлено в их парижскую лабораторию.

Мария Кюри работала с необыкновенным упорством. Изучение разнообразных

материалов подтверждало правоту Беккереля, считавшего, что радиоактивность

чистого урана больше любых его соединений. Об этом говорили результаты

сотен опытов. Но Мария Кюри подвергала исследованиям все новые и новые

вещества. И вдруг... Неожиданность! Два урановых минерала — хальколит и

смоляная руда Богемии — гораздо активнее действовали на прибор, чем уран.

Вывод напрашивался сам собой: в них содержится какой-то неизвестный

элемент, характеризующийся еще более высокой способностью к радиоактивному

распаду. В честь Польши— родины М. Кюри—супруги назвали его полонием.

Снова за работу, снова титанический труд — и еще победа: открыт элемент, в

сотни раз превосходящий по радиоактивности уран. Этот элемент ученые

назвали радием, что по-латыни означает «луч».

Открытие радия в какой-то мере отвлекло научную общественность от урана. В

течение примерно сорока лет он не очень волновал умы ученых, да и

инженерная мысль редко баловала его своим вниманием. В одном из томов

технической энциклопедии, изданном в 1934 году, утверждалось: «Элементарный

уран практического применения не имеет». Солидное издание не грешило против

истины, но спустя всего несколько лет жизнь внесла существенные коррективы

в представления о возможностях урана.

В начале 1939 года появились два научных сообщения. Первое, направленное во

французскую Академию наук Фредериком Жолио-Кюри, было озаглавлено

«Экспериментальное доказательство взрывного расщепления ядер урана и тория

под действием нейтронов». Второе сообщение— его авторами были немецкие

физики Отто Фриш и Лиза Мейтнер — опубликовал английский журнал «Природа»;

оно называлось: «Распад урана под действием нейтронов: новый вид ядерной

реакции». И там, и там речь шла о новом, доселе неизвестном явлении,

происходящем с ядром самого тяжелого элемента — урана.

Еще за несколько лет до этого ураном всерьез заинтересовались «мальчуганы»

— именно так дружелюбно называли группу молодых талантливых физиков,

работавших под руководством Энрико Ферми в Римском университете. Увлечением

этих ученых была нейтронная физика, таившая в себе много нового,

неизведанного.

Было обнаружено, что при облучении нейтронами, как правило, ядра одного

элемента превращаются в ядра другого, занимающего следующую клетку в

Периодической системе. А если облучить нейтронами последний, 92-й

элемент—уран? Тогда должен образоваться элемент, стоящий уже на 93-м

месте—элемент, который не смогла создать даже природа!

Идея понравилась «мальчуганам». Еще бы, разве не заманчиво узнать, что

собой представляет искусственный элемент, как он выглядит, как ведет себя?

Итак, уран облучен. Но что произошло? В уране появился не один

радиоактивный элемент, как ожидалось, а по меньшей мере, десяток. Налицо

была какая-то загадка в поведении урана. Энрико Ферми направляет сообщение

об этом в один из научных журналов. Возможно, считает он, образовался 93-й

элемент, но точных доказательств этого нет. Но, с другой стороны, есть

доказательства, что в облученном уране присутствуют какие-то другие

элементы. Но какие?

Попытку дать ответ на этот вопрос предприняла дочь Марии Кюри— Ирен Жолио-

Страницы: 1, 2, 3