Регенерация азотной и серной кислоты

| |Внешний вид |Не нормируется |Маслянистая |

| | | |жидкость без |

| | | |механических |

| | | |примесей |

| |Массовая доля моногидрата|92,5 |94 |92,5 |94 |

| |(H2SO4), в % | | | | |

| |Массовая доля свободного |- |- |24 |24 |

| |серного ангидрида (SO3) в| | | | |

| |%, не менее | | | | |

| |Массовая доля железа, не |0,006 |0,015 |0,006 |0,01 |

| |более | | | | |

| |Массовая доля остатка |0,02 |0,03 |0,02 |0,03 |

| |после прокаливания, %, не| | | | |

| |более | | | | |

| |Массовая доля |Не нормируется |Не нормируется |

| |нитросоединений, %, не | | |

| |более | | |

| |Массовая доля окислов |0,00005 |0,0001 |0,0002 |0,0005 |

| |азота (N2O3), %, не более| | | | |

| |Массовая доля мышьяка |0,00008 |0,00001|0,00008 |0,00001|

| |(As), %,не более | | | | |

| |Массовая доля хлористых |0,0001 |0,0005 |Не нормируется |

| |соединений, в %,не более | | | |

| |Массовая доля свинца |0,001 |0,01 |0,0001 |0,001|

| |(Pb), %,не более | | | | |

| |Прозрачность |Не нормируется |Разбавление |

| |Цвет в мл. раствора, |1 |2 |Не нормируется |

| |сравнение | | | |

Свойства готовых продуктов, сырья и полуфабрикатов.

1. Азотная кислота концентрированная HNO3 в чистом виде – бесцветная

жидкость с едким, удушливым запахом; имеет удельный вес 1,5 гр/см3 ; 100%

HNO3 плавится при температуре –42 ОС; кипит при температуре +86 ОС. HNO3

действует на все металлы, кроме серебра и платины. Хранится и

транспортируется в алюминиевых цистернах. На свету медленно разлагается с

выделением кислорода и двуокиси азота NO2. Туман азотной кислоты и окиси

азота в виде NO2, N2O3 вызывает тяжелые отравления. ПДК в рабочей зоне – до

5 мг/м3 .

2. H2SO4 техническая, регенерированная. H2SO4 в чистом виде –

прозрачная бесцветная жидкость. Удельный вес – 1,81-1,84 гр/см3 .

Температура кипения безводной серной кислоты 275 ОС, Температура плавления

10,45 ОС.

Концентрированная СК на холоде не действует на металлы, поэтому ее

можно хранить в емкостях из черного металла. ПДК туманообразной кислоты в

воздухе рабочей зоны 1мг/м3 .[ ]

2.4. Химизм основных и побочных реакций [4]

При установившемся в денитрационной колонне ГБХ равновесном процессе,

HNO3 из смеси кислот, поступающий в колонну на тарелку испарения, частично

уходит на нижележащие тарелки, откуда снова отгоняется на тарелку

испарения. В процессе дистилляции, то есть отгонки HNO3 из тройной смеси,

поднимающиеся вверх пары обогащаются более летучим компонентом – HNO3, а в

движущуюся вниз жидкость преходит менее летучий компонент – вода.

Процесс испарения HNO3 происходит главным образом в средней части

колонны. H2SO4, пройдя эту зону, содержит в себе растворенные окислы азота,

переходящие из тройной смеси. Даже если в тройной смеси не было бы

растворенных окислов азота, то при частичном разложении HNO3 происходит

выделение окислов, которые взаимодействуя с H2SO4, образуют нитрозилсерную

кислоту:

2H2SO4 + N2O3 = 2HNSO5 + H2O + 86250 Дж.

Диоксид или четырехоксид азота, реагируя с концентрированной H2SO4,

образует нитрозилсерную кислоту и азотную кислоту:

2NO2 + H2SO4 = HNSO5 + HNO3

Процесс разложения нитрозилсерной кислоты с выделением окислов азота

характеризуется как процесс денитрации. Однако термин "денитрация" служит

для обозначения процесса, обратного этерификации. В данном случае более

правильно процесс разложения нитрозилсерной кислоты называть процессом

гидролиза:

2HNSO5 + 2H2O = 2H2SO4 + 2HNO2

2HNO2 = H2O + N2O3 (жид)

N2O3 (жид) = N2O3 (газ)

N2O3 (газ) = NO(газ) + NO2(газ)

Азотистая кислота (HNO2), образующаяся при гидролизе нейстойчива и

распадается:

2HNO2 = H2O + HNO3 + 2NO

Нитрозилсерная кислота является довольно стойким соединением, которое

при концентрациях H2SO4 выше 70% не разлагается полностью даже при

температуре кипения. При разбавлении H2SO4 водой происходит гидролиз

нитрозилсерной кислоты, степень которой увеличивается с понижением

концентрации H2SO4 и повышением температуры .

Таблица №9 - Зависимость степени разложения HNSO5 от концентрации

H2SO4 при 15-20 ОС

|Концентрация |Степень разложения|Концентрация |Степень разложения|

|H2SO4, % |HNSO5 , % |H2SO4, % |HNSO5 , % |

|98 |1,1 |81 |19,4 |

|95 |4,0 |80 |27,7 |

|92 |7,3 |70 |49,8 |

|90 |12,4 |57,5 |100,0 |

Как видно из зависимости, начиная с концентрации 57,5% H2SO4,

нитрозилсерная кислота совершенно отсутствует. Отработанная H2SO4,

выходящая из колонны, должна содержать минимально возможное количество

окислов азота. Это необходимо не только для исключения потерь N2O3 , но и

устранения нитрозилсерной кислоты, обладающей сильно разрушающими

свойствами.

Поэтому гидролиз HNSO5 в колонне ГБХ является важной стадией

процесса. С увеличением температуры, степень гидролиза HNSO5 увеличивается.

Образующийся при разложении азотистой кислоты монооксид азота незначительно

растворяется в разбавленной H2SO4. Гидролиз нитрозилсерной кислоты ведут с

помощью перегретого пара до 250 ОС водяного пара, который подается с таким

расчетом, чтобы разбавление кислоты конденсатом соответствовало массовой

доли H2SO4 68-70%. В отработанной H2SO4 содержится до 0,03% HNO3 и

растворенных окислов азота. Последние образуют с H2SO4 до 0,01% HNSO5.

После стадии денитрации слабая H2SO4 отправляется на стадию

концентрирования. В процессе концентрирования разбавленной H2SO4, имеющиеся

в ней примеси, в частности, продукты неполного сгорания топлива (когда

концентрирование ведется непосредственным соприкосновением упариваемой

кислоты с топочными газами), вызывает разложение H2SO4 вследствие ее

восстановления до SO4. Восстановление в основном идет за счет углерода,

содержащегося в примесях и в топливе по уравнению:

2H2SO4 + С = СО2 + 2SO2 + 2 H2O

За счет этого происходят некоторые потери кислоты при ее упаривании. В

процессе разгонки тройной смеси в колонне образуются нитрозные газы,

которые поступают на поглощение в абсорберы. Наиболее распространенный

способ поглощения нитрозных газов водой с образованием слабой HNO3. На

поглощение поступают нитрозные газы различной степени окисления. Окислы

азота, содержащиеся в нитрозных газах NO2, N2O4, N2O3 реагируют с водой, но

монооксид NO не может реагировать с водой и для перевода его в HNO3

следует предварительно окислить его до диоксида азота:

2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2 + 116 кДж.

N2O4 + H2O = HNO3 + HNO2 + 59,2 кДж.

N2O3 + H2O = 2HNO3 + 55,6 кДж.

Процесс поглощения нитрозных газов водой связан с растворением в ней

диоксида азота, четырехоксида и трикосида азота с образованием HNO3 и

азотистой кислоты.

В газовой среде вследствии взаимодействия паров воды с нитрозными

газами, также получается HNO3 и азотистая кислота, но в значительном

количестве. Образовавшаяся при помощи нитрозных газов азатитсая кислота –

малоустойчивое соединение.

2HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O - 75,8 кДж

Суммарная реакция образования HNO3:

2NO2 + H2O = HNO2 + HNO3

3HNO2 = HNO3 + 2NO + 2H2O

____________________________________

3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO

N2O3 + H2O = 2HNO2

3HNO2 = HNO3 + H2O + 2NO

_______________________

3N2O3 + H2O = 2HNO3 + 4NO

Так как в нитрозных газах содержится незначительное количество

триоксида азота, обычно технологические расчеты производят по NO2. Как

видно из формул 2/3 поглощенного диоксида азота идет на образование HNO3,

1/3 его выделяется в виде монооксида азота.

Отсюда следует, что при поглощении водой нитрозных газов невозможно

все количество NO2 превратить в HNO3, так как в каждом цикле всегда 1/3 NOх

будет выделяться в газовую фазу. Монооксид азота для дальнейшей переработки

должен быть окислен кислородом до двуокиси азота по уравнению:

2NO + O2 = 2 NO2

Получающаяся двуокись азота опять реагирует с водой, превращаясь на

2/3 в HNO3, а выделившаяся окись азота снова должна быть окислена. Таким

образом, весь процесс поглощения распадается на ряд последовательно

протекающих реакций окисления NO в NO2 и образования HNO3 из NO2.

Однако указанные поглощения не являются совершенными и нитрозные газы

перед выбросом в атмосферу следует дополнительно очистить от окислов азота.

Отсюда следует, что в последнем абсорбере орошение ведется не водой, а

концентрированной серной кислотой, которая до 0,003% поглощает окислы

азоты, выбрасываемые в атмосферу газы соответствуют санитарным нормам.

В результате поглощения получается нитрозилсерная кислота:

2 H2SO4 +N2O3 = 2 NHSO5 + H2O + 20611 кал.

H2SO4 + 2 NO2 = NHSO5 + HNO3 + 5709 кал.

2.5 Инженерные решения

В данный дипломный проект вводится ряд изменений, направленных на

улучшение технологии переработки кислот и очистки отходящих газов.

1. На фазе улова окислов азота и паров азотной кислоты

предусматривается внедрение дополнительной абсорбции отходящих газов

концентрированной H2SO4. серная кислота реагирует с окислами азота, образуя

нитрозилсерную кислоту, которая затем снова направляется в колонну ГБХ для

переработки. Отходящие газы с небольшим содержанием окислов азота,

выбрасываются в атмосферу.

2. Процесс регенерации отработанной кислоты переведен на

автоматизированное управление с применением УВМ, что значительно снижает

опасность технологического процесса и повышает качество продукции. Подача

кислот в колонну ГБХ автоматизирована. Предусмотрено автоматическое

отключение подачи компонентов в случае аварии.

2.6. Расчет материального баланса отделения концентрирования HNO3 [1]

Отделение денитрации и концентрирования азотной кислоты.

Состав отработанных кислот, поступающих на денитрацию:

а) от нитрации HNO3 16-26%

H2SO4 46-66%

H2O 18-28%

б) от абсорбционной установки

HNO3 50%

H2O 50%

Исходные данные для расчета

- концентрация крепкой азотной кислоты – 98%

- концентрация серной кислоты, поступающей в колонну – 91%

- концентрация отработанной кислоты, выходящей из колонны – 70%

Расчет составлен на 1 тонну условной отработанной кислоты, поступающей

в колонну ГБХ, учитывая, что ОК – 80%, а смесь азотной кислоты и воды –

20%.

Выбираем средний состав кислот:

HNO3 27%

H2SO4 45%

H2O 28%

Принимаем, что в отработанной кислоте 3% АК в виде окислов азота

связаны в нитрозилсерную кислоту по реакции (1):

2H2SO4 + N2O3 [pic]2HNSO5 + H2O (1)

Пересчитав состав кислот, получим:

HNO3 - 25%

H2SO4 - 45%

H2O - 26,1%

N2O3 - 0,9%

HNSO5 - 3%

Всего - 100%

В процессе разгонки кислотных смесей и гидролиза HNSO5 в колонне

протекают следующие реакции:

- разложение HNSO5

2HNSO5 + H2O = 2H2SO4 + NO2 (2)

- разложение HNO3

2HNO3[pic]2NO2 + H2O + 1/2O2 (3)

2HNO3[pic] N2 + H2O + 2*1/2 O2 (4)

- разложение N2O3

N2O3(газ) [pic]NO (газ) + NO2 (газ) (5)

В колонну ГБХ поступает:

1. Отработанная кислота в количестве 1000 кг,

В том числе:

HNO3 - 250 кг

H2SO4 - 450 кг.

H2O - 261 кг.

N2O3 - 9 кг.

HNSO5 - 30 кг.

2. Купоросное масло 91% - х кг.

3. Перегретый пар – у кг.

4. Воздух, подсасываемый из помещения

Из колонны выходит:

1. Разбавленная 70% H2SO4=[pic]кг

2. Крепкая 98% HNO3 = [pic]=242,3 кг

3. Нитрозные газы

а) в колонне 1/2 количества (1,5%) HNO3 разлагается до NO2 по реакции (3)

242,3х0,015 = 3,64 кг.

При этом образуются газообразные вещества:

NO2=[pic]=2,65 кг

H2O =[pic]=0,52 кг

O2 = [pic]=0,46 кг.

б) по реакции (4) разлагается Ѕ количества (1,5%) HNO3 до N2:

N2=[pic]=0,81 кг.

H2O = [pic]=0,52 кг.

O2 = [pic]=2,3 кг

в) при разложении N2O3 по реакции (5):

NO2=[pic]=5,45 кг

NO = [pic]= 3,55 кг

г) при разложении HNSO5 по реакции (2):

NO2=[pic]=5,43 кг

NO = [pic]= 3,54 кг

Выделившаяся в процессе реакции серная кислота вновь войдет в состав

отработанной кислотной смеси и доля ее в последней составит 450кг.

д) с нитрозными газами уносится 1% HNO3:

242,3х0,01 = 2,42 кг.

В результате гидролиза получается следующее количество сухих нитрозных

газов (без учета подсоса воздуха):

| |g, кг |u, нм3 |

| | | |

|NO2 |13,5 |6,87 |

|NO |7,09 |5,29 |

|N2 |0,81 |0,65 |

|O2 |2,76 |1,93 |

|HNO3 |2,42 |0,86 |

|Всего |26,58 |15,6 |

Подсос воздуха uпод через неплотности соединений царг колонны принимаем

равным 100% объема сухих газов

uпод = 15.6 нм3, в том числе:

N2=0,78*15,6=12,17 нм3;

O2=0,21*15,6=3,28 нм3;

или

N2=[pic]=15,21 кг;

O2=[pic]=4,68 кг;

Итого: uпод=19,89 кг.

Принимаем, что подсасываемый воздух поступает при t=20 ОС,

относительная влажность 80%

Количество водяных паров, поступающих в колонну с воздухом

(14,61*0,8)10-3*19,89=0,23 кг, где

d0 = 14.61 [pic] - влагосодержание

Всего воздуха: 19,89+0,23=20,12 кг.

Количество и состав сухих газов, выходящих из колонны с учетом подсоса

воздуха:

| |g, кг |u, нм3 |

| | | |

|NO2 |13,5 |6,87 |

|NO |7,09 |5,29 |

|HNO3 |2,42 |0,86 |

|N2 |16,02 |12,82 |

|O2 |7,44 |5,21 |

|Всего |46,47 |31,11 |

Количество паров воды, уходящих из колонны (за конденсатом) с

нитрозными газами при t=35 ОС

H2O = [pic], для

v= 30 нм3

p=1,8 мм. Рт. Ст – парциальное давление воды над 98% HNO3 при t=35 ОС

p=133.3*1.8=239.9 Па

H2O = [pic] кг

в объеме v=[pic] нм3

Общий состав газов, поступающих на поглощение:

| |g, кг |u, нм3 |

| | | |

|NO2 |13,5 |6,87 |

|NO |7,09 |5,29 |

|N2 |16,02 |12,82 |

|O2 |7,44 |5,21 |

|H2O |0,07 |0,057 |

|HNO3 |2,42 |0,86 |

|Всего |46,54 |31,12 |

Таблица №10 - Сводный материальный баланс отделения концентрирования

HNO3

|Приход: | |

|1. Отработанная кислота |1000 кг. |

|2. Купоросное масло |х кг. |

|3. Перегретый пар |у кг. |

|4. Воздух через неплотности |19,89 кг. |

|Итого: |1019,89+х+у |

|Расход: | |

|1. Слабая H2SO4 70% |(450+х)/0,7 кг. |

|2. Крепкая HNO3 98% |242,3 кг. |

|3. Нитрозные газы |46,54 кг. |

|Итого: |(931,70+х)/0,7 |

Приравнивая приход к расходу, получаем уравнение материального баланса

1019,89+х+у=931,7+[pic]

у=0,43х-88,19

2.7. Расчет теплового баланса [1]

Так как в уравнении материального баланса входит распад пара (у), то

будем определять его с помощью уравнения теплового расчета.

Исходные данные:

1. Температура отработанной кислоты, поступающей в колонну - 90 ОС

2. Температура H2SO4 91% - 20 ОС

3. Температура отработанной кислоты H2SO4 70% - 170 ОС

4. Температура выходящих из колонны HNO3 и нитрозных газов – 85 ОС

5. Температура HNO3 98% из конденсатора, поступающей в колонну - 40

ОС

Температура крепкой HNO3 98%, выходящей из колонны в холодильник 85 ОС

6. Температура подсасываемого воздуха 20 ОС

Приход тепла:

1) С отработанной кислотой

Q=q1*c1*t1=1000*2.22*90=119800 кДж; (47732.2 ккал)

c1=2,22[pic] - удельная теплоемкость отработанный кислоты при температуре

90 ОС

2) С перегретым паром, теплосодержание которого при t=220 ОС равно 700.8

кДж; Q2=700,8*у

3) Теплота от H2SO4 состоит из физической теплоты [pic] и теплоты

разбавления [pic]

[pic]=[pic]+[pic]

Физическая теплота определяется по формуле

[pic]=[pic]=[pic]х кДж/(8.4x ккал)

[pic]=1,759 кДж/кг град – удельная теплоемкость H2SO4 91% при t=20 ОС

Теплота разбавления H2SO4 [pic]определяется разницей теплот разбавления

до 70% и 91%.

Удельная теплота разбавления g=[pic]([pic]); n=H2O/H2SO4

В H2SO4 с массовой долей 91%, моль:

H2SO4 = х 0,91/98 = 0,0094 х

H2O = х 0,09/18 = 0,005 х

n = 0,005 х/0,0094 х =0,53

В H2SO4 70% моль:

Примем (450+х)/0,7=z

H2SO4=z 0.7/98 = 0,007 z

H2O = z 0.3/18 = 0,016 z

n = 0,016 z/0.007 z = 2.38

Удельная теплота разбавления [pic] H2SO4 с массовой долей 100% до 91%:

[pic]=[pic]=4066,1 [pic](17036,8 [pic])

Уд теплота разбавления [pic] H2SO4 с 100% до 70%

[pic] = [pic][pic]=10174[pic](42628,9 [pic])

Удельная теплота разбавления с 91% до 70%:

[pic]=42628.9-17036.8=25592.1[pic](6107.9 ккал)

[pic]=17,8*25592,1=455539,4 кДж (108720,6 ккал)

[pic]=35,18х + 455539,4 кДж (8,4*х + 108720,6 ккал)

4) С HNO3 98%, поступающей из конденсатора в колонну с t=40 ОС

[pic]=[pic] = 242,3*40*1,93=18705,56 кДж (4464,3 ккал)

5) С воздухом, подсасываемым из помещения с t=20 ОС

[pic]=[pic]=19,89*1*20=397,8 кДж (94,94 ккал)

[pic]= 1 кДж/кг град – удельная теплоемкость воздуха

Всего в колонну приход тепла, кДж

[pic]+[pic]+[pic]+[pic]+[pic]=199800 + 700,8 у + 35,18х + 455539,4 +

18705,56 + 397,8 = 674442,76 + 35,18х + 700,8у

Расход тепла

1) С парами HNO3 98%, выходящих из колонны:

[pic]=[pic]=0.98*242.3*1.936*85=39075.43 кДж=9325,9 ккал

2) На испарение HNO3:

[pic]=0,98*242,3*i=0,98*242,3*483=114690,28 кДж=27372,38 ккал,

где i=483кДж/кг – теплота испарения 1 кг кислоты.

На испарение 4% H2O , содержащихся в HNO3:

[pic]=[pic]*0,98*242,3*i=[pic]*0.98*242.3*2259=22350.36 кДж, где

i=2259 кДж/кг – теплота парообразования воды

[pic]=[pic]+[pic]=114690,28+22350,36=137040,64 кДж = 32706,6 ккал

3) Теплота, уносимая с 70% H2SO4 при t=150 ОС

[pic]=([pic])*2,09*150=201535,71+447,86х кДж

[pic]=2,09 кДж/кг град – удельная теплоемкость H2SO4 70%

4) С HNO3 98%, уносимой из колонны с t=85 ОС в холодильник:

[pic]=[pic]=242,3*1,93*85=39749,32 кДж = 9486,71 ккал

5) На нагрев подсасываемого воздуха из помещения в среднем до t=90 ОС

[pic]=19.89(90-20)=1392.3 кДж

6) На закрепление содержащихся в отработанной кислоте слабой HNO3 при ее

массовой доле в смеси:

[pic]*100%=49%

Удельная теплота для HNO3:

g=n*8974/(n+1.737) ккал/моль

В кислоте с массовой долей 49%, моль:

HNO3=250*0,49/63=1,94; H2O =250*0,51/18=7,08

n=7.08/1.94=3.65

Удельная теплота разбавления для HNO3 98%:

[pic]ккал/моль=25476,86 кДж/моль

В кислоте с массовой долей HNO3 98%, моль:

HNO3=0,98/63=0,016; H2O =0,02/18=0,001

n=0.001/0.016=0.069

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7