Пятая побочная подгруппа Периодической системы элементов Д.И. Менделеева

естественно), но и некоторые элементы главной подгруппы. Если судить по

кислородным соединениям (именно их особенности несколько десятилетий назад

считались основным признаком сходства и различия), то ванадий должен

считаться более близким «родственником» азота, чем висмут, сурьма и даже

мышьяк. Ведь эти элементы не образуют всех типов оксидов, присущих азоту, а

существующие у них по своим свойствам подобны оксидам фосфора.

I.6. Ванадиевые кислоты, основания и соли

Ванадиевая кислота, подобно фосфорной и мышьяковой имеет три формы:

НVО3 (мета-), H3VO4 (орто-), H4V2O7 (nupo-). Сами кислоты в чистом виде не

получаются, но соли их можно осадить из раствора. Например, регулированием

кислотности среды можно выделить серебряную соль во всех трех формах

(табл. 1).

Таблица 1

|Среда |РН |Соль |

|Кислая |4,3 – 4,7 |AgVO3 |

|Слабокислая |5,5 – 5,8 |Ag4V2О7 |

|Почти нейтральная |6 - 6,5 |Ag3VО4 |

Сам собой напрашивается вывод о сходстве солей ванадиевых и фосфорных

кислот. Аналогичные соли были выделены и для других ионов металлов

(например, соли натрия).

Наиболее устойчивой в водных растворах является метаванадиевая кислота,

которая все время именуется как просто ванадиевая. Это соединение обладает

признаками амфотерности, которые более значительны, чем у фосфорных кислот.

Для нее возможны направления электролитической диссоциации как с

отщеплением Н+, так и ОН-.

[pic]VO3- + H+ HVO3 = VO2OH VO2 + + ОН-

Существование VO2- можно доказать тем, что соляная кислота реагирует с

раствором ванадиевой кислоты и окисляется до свободного хлора:

2VO2+ + 2HCl 2V02 + + Cl2 + 2OH-

Следовательно, в этом случае проявляются некоторые признаки основания.

По цвету раствора и по солям, выделяющимся из него, можно судить, в

форме ионов каких кислот присутствует ванадий в растворе.

При растворении в воде оксида ванадия (V) появляется желтая окраска,

которая может меняться и даже исчезать совсем в зависимости от среды. Такая

особенность объясняется возможностью иона VO3- существовать в различных

формах. Желтый цвет обусловлен присутствием этого иона в тримерной форме

[V3О9]3-. При сильно щелочной среде раствор бесцветен: там находятся ионы

пиро- и ортованадиевых кислот:

2[V309]3- + 60H- = 3[V2O7]4- + 3H2O;

[V2О7]4- + 2ОН- = 2[VO4] 3- + Н2О

По мере уменьшения щелочности окраска опять становится желтой и даже

оранжевой. Это связано с изменением формы существования иона VO3- от

[V3О9]3- в щелочной среде и [VO4]3- в нейтральной до [V6O17]4- в кислой:

3[VО4]3- + 6H+ = 3[V2 O9]3- + 3H2О;

2[V3О9]3- + 2H+ = [V6Ol7]4- + H2О

При подщелачивании процесс идет в обратную сторону:

[V6O17] 4- + 2OН- = 2[V3О9]3- + H2O

Оранжевый цвет приписывается присутствию иона декаванадата:

5 [V6O17]4- + 2Н+ = 3[V10O28]6- + Н2О,

который может быть выделен из раствора в виде оранжевой соли кальция

Ca3V10O28.16H2О. Здесь приведены простейшие формулы. Реально же в небольших

количествах присутствуют и другие соединения, заключающие в составе своей

молекулы до 12 атомов ванадия.

Из солей ванадиевой кислоты растворимы соли одновалентных металлов (К,

Na и т.д.), а ванадаты аммония, двух- и трехвалентных металлов

труднорастворимы. Из них особенно важен ванадат аммония. Из него при

действии на его раствор сульфида аммония образуется вишнево-красный раствор

тиосоли:

NH4VО3 + 4(NH4)2S + 3H2О = (NH4)3VS4 + 6NH4ОH

Пероксид водорода Н-О-О-Н производит в нем замену части атомов

кислорода на пероксидную группу -O-O- и превращает его в перванадат:

2NH4VО3 + 3H2О2 = (NH4)2H2V2О10 + 2H2О

Сами по себе и в щелочной среде такие соединения устойчивы, а при

подкислении образуются свободные надкислоты общей формулы H4V2Ox (причем x

> 7). Они постепенно разлагаются с выделением кислорода. Свойство давать

пероксидные соединения характерно и для остальных членов подгруппы ванадия.

Из других солей пятивалентного ванадия достаточно полно

охарактеризованы сульфид V2S5 и единственное соединение с галогенами -

пентафторид ванадия VF5. Первое из этих двух соединений проще всего может

быть получено в виде черного порошка нагреванием V2О3 с серой при 350°С;

2V2O3 + 13S = 2V2S5 + 3SO2

При нагревании на воздухе он сгорает до V2S5, а при 400°С и в

отсутствие воздуха способен распадаться на V2S3 и серу. В воде V2S5

практически нерастворим, но легко растворяется в щелочах.

Пентафторид может быть легко получен при взаимодействии элементов

(300°С), он представляет собой бесцветное кристаллическое вещество.

Возгоняется при 111°С, водой VF5 полностью гидролизуется. Ему соответствует

комплексная кислота H[VF6]. Сама она не выделена, но получены соли

некоторых металлов - (калия, серебра, бария). К нагреванию они не особенно

устойчивы:

K[VF6] 330°C KF+VF5

В соединениях с серой и фтором ванадий выступает в роли типичного

металла.

Таким образом, в кислородсодержащих кислотах и их солях он ведет себя

как неметалл, но в других своих соединениях — как металл. Следовательно,

пятивалентный ванадий проявляет свойства неметалла, и этому его качеству

соответствуют кислоты, но он способен проявлять признаки металличности в

некоторых соединениях.

Четырехвалентному ванадию соответствуют предполагаемые кислоты H2V4О9;

Н2VO3; H4VO4 и H6VO5. Соединения элемента такой степени окисления

становятся в растворе производными ванадила.

Ванадию со степенями окисления +3, +2 соответствуют основания V(OH)3 и

V(OH)2. Оба они образуются при действии щелочи на растворы, содержащие

соответственно ионы V3+ и V2+. В этих состояниях окисления ионы ванадия

ведут себя как типичные ионы металлов. Отличает их разве только

неустойчивость. Ванадий стремится перейти в свое самое стабильное состояние

+4. Поэтому оба основания на воздухе легко окисляются до степени окисления

ванадия +4, т. е. являются восстановителями:

2V(OH)2 + O2 = 2VO(OH)2;

4V(ОН)3 + O2 = 4VО(ОН)2 + 2Н2O

Из-за своей неустойчивости в чистом виде гидроксиды не получены. Они

могут существовать некоторое время при действии щелочей на растворы солей

ванадия: V(ОН)3 в виде рыхлого зеленого осадка, а V(ОН)2 — буро-

коричневого.

Однако соли трехкислотного основания V(ОН)3 вполне устойчивы. Безводный

трифторид VF3 зеленовато-желтого цвета плавится лишь при температуре выше

800°С. Трихлорид — красно-фиолетовые кристаллы — устойчив в отсутствие

влаги. Менее устойчивы бромид и иодид.

Состояние окисления +2 ванадия наименее устойчиво, поэтому ванадий,

содержащийся в солях, стремится, отдав электрон или два, перейти в более

глубокую степень окисления. Все-таки осторожным восстановлением из смеси

паров тетрахлорида и водорода может быть получен дихлорид:

VCl4 + H2 = VCl2 + 2HCl.

в виде бледно-зеленых кристаллов. При растворении в воде сначала

появляется фиолетовая окраска, которая быстро меняется на зеленую.

Происходит переход ванадия из двузарядного иона в трехзарядный:

V2+-e = V3+

На этом процесс не заканчивается, ванадий стремится перейти в наиболее

стабильное состояние +4. Происходит снова изменение цвета раствора.

Подобным же образом ведут себя бромид и иодид.

I.7. Органические соединения ванадия

Ванадий в деятельности некоторых видов организмов играет важную и

далеко еще не установленную роль. Известно, что не только соединения

ванадия ядовиты, но также и пыль, появляющаяся при обработке металла.

Однако некоторые растения (дуб, сахарная свекла, табак, бук и др.) содержат

значительные количества ванадия. Одним из активных собирателей ванадия

является бледная поганка, хорошо знакомая каждому грибнику. В крови

некоторых морских существ (голотурии, асцидии, морские ежи) содержание

ванадия достигает 10 %, а концентрация может в миллиарды раз превышать

концентрацию этого элемента в морской воде,

Он обнаружен в куриных яйцах и мясе кур, коровьем молоке и печени

животных, есть и в мозгу человека. Следовательно, в небольших дозах он чем-

то необходим организмам. Эксперименты по добавлению соединений ванадия в

рацион быков и свиней показали, что при этом улучшается аппетит, и животные

быстрее прибавляют в росте и массе. Предполагают, что микрокаталитические

дозы ванадия ускоряют процессы окисления в биологических системах.

рис 1. Органический комплекс ванадия, обладающий каталитической активностью

в органических реакциях.

Комплексные ванадиевые соединения с органическими реагентами (рис. 1)

находят применение в аналитической химии. Однако вопрос о состоянии ионов

ванадия в этих соединениях и сегодня нельзя считать выясненным до конца.

Особенно это относится к состоянию ванадия (V). Во многих случаях даже не

определено, в какой форме — катионной или анионной — находится ванадий в

органических соединениях. При образовании большинства органических

соединений с ванадием он может быть в составе либо катионов VO3+, VO2+,

VO(OH)2+, либо в виде анионов V4O112- и V6O174-.

Многие комплексы ванадия с органическими реагентами интенсивно окрашены

и способны к изменению цвета в зависимости от условий процесса и характера

среды. Все же следует сказать, что химия органических соединений ванадия

еще ждет своих исследователей.

I.8. Потенциальная опасность для здоровья

Наибольшему воздействию при вдыхании содержащей ванадий пыли подвержены

легкие, бронхи, глаза. Рабочие, вдыхавшие такую пыль даже непродолжительное

время жалуются на раздражение и хрипы в легких, кашель, боли в груди,

насморк и першение в горле. Иногда наблюдается удушье, зеленоватый налет на

языке и побледнение кожных покровов. Правда, эти признаки исчезают уже

вскоре после прекращения вдыхания загрязненного воздуха. Аналогичные

результаты были получены и на животных. По данным Агентства по учету

токсических веществ и болезней США. Других типов воздействия ванадия на

организм человека не наблюдается. Данные об отрицательном влиянии ванадии

при его поступлении с пищей или при кожном контакте отсутствуют. Тем не

менее, опыты, проводившиеся на животных показали, что воздействие

сверхвысоких доз ванадия приводит к смертельному исходу. У беременных

животных, подвергавшихся воздействию несколько меньших доз наблюдались

дефекты у новорожденных. У животных, долгое время вдыхавших или получавших

с пищей значительные количества ванадия появлялись незначительные проблемы

с печенью и почками. Следует отметить, что те дозы ванадия, которые

использовались в опытах многократно превышают концентрации, имеющие место в

природе.

Департамент здравоохранения США, Агентство по исследованию рака и

Агентство по охране окружающей среды США не относят ванадий к числу

канцерогенов. При исследовании животных, длительное время получавших

повышенные дозы ванадия с водой, рост числа опухолевых заболеваний не

выявлен.

I.9. Физиологическое значение

Суммируя различные источники, можно сказать, что ванадий - это

микроэлемент, участвующий в регулировании углеводного обмена, сердечно-

сосудистой деятельности (в частности, уменьшает выработку холестерина).

Ванадий участвует также в процессах формирования костей и зубов, роста и

метаболизма жиров, а также стимулирует рост и репродукцию клеток, действуя

при этом как противораковое средство. Ванадий вместе с цирконием,

сопутствуя серебру, благотворно действует на функции паренхиматозных

органов (печень, селезенка, легкие), щитовидной и поджелудочной желез,

гипофиза, половых органов, мышечной системы.

Хотя дефицит ванадия у человека - редкое явление, однако у подопытных

животных нехватка ванадия приводит к ухудшению роста зубов, костей, хрящей

и мускулов, а также ослаблению функции размножения. Существуют также

американские данные о том, что недостаток ванадия связан с развитием

диабета. По крайней мере дефицит ванадия, наряду с недостатком хрома и

цинка, является одним из важнейших индикаторов симптомов диабета.

Депонируется ванадий в основном в костных и жировых тканях.

Уровень суточной потребности организма человека в ванадии не

установлен, но по экспертным оценкам составляет около 2 мг в день.

I.10. Области применения ванадия

Этот элемент получил вполне заслуженно название «витамин для стали».

Половина легированных сталей всего мирового производства содержит добавки

ванадия. Именно на это в виде феррованадия идет 95% от общего добываемого

количества этого металла. Сплав, содержащий ванадий, становится тверже,

выдерживает значительные динамические нагрузки и меньше истирается. Ванадий

обладает высоким сродством к азоту, кислороду и углероду. Соединяясь с

малыми их количествами, он значительно повышает качество стали, делает ее

мелкозернистой и более вязкой. Она легче переносит удар и изгиб, лучше

противостоит разрыву. Легкость ванадия передается сплавам, и они становятся

особенно ценными там, где масса играет решающую роль, — в авиации и

автомобилестроении.

Другая основная область его применения — химическая промышленность.

Ванадиевые катализаторы сочетают способность ускорять получение весьма

ценных продуктов со стойкостью к большинству контактных ядов. Такие

катализаторы сыграли решающую роль по усовершенствованию технологии

получения серной кислоты и увеличению мощности установок. Другие важные

процессы, где используются соединения ванадия: производства анилина,

щавелевой кислоты, переработка нафталина и др. Одна массовая часть

катализирует превращение 200 тыс. массовых частей соли анилина в краситель

— черный анилин.

Из других областей использования ванадия можно указать медицину, где

некоторые соединения ванадия применяют как дезинфицирующие и лечебные

препараты, а также производство сплавов с алюминием, медью и никелем. Такие

сплавы, содержащие добавки ванадия от 0,5 до 20%, улучшают качество бронз и

латуней, придают химическую стойкость никелевым сплавам, а золоту сообщают

не свойственную ему твердость.

Глава II. Характеристика элементов ниобия и тантала

По размеру, как атомов, так и ионов ниобий и тантал близки друг к

другу, поэтому их свойства как элементов целесообразно рассмотреть

одновременно. Одинаковые объемы атомов объясняются тем, что член VI периода

— тантал следует в этом периоде почти сразу же за лантаноидами, у которых

происходит заполнение электронами не внешнего, а третьего снаружи слоя. Это

приводит к так называемому лантаноидному сжатию — увеличивающееся

количество внутренних отрицательно заряженных электронов сильнее

притягивается положительно заряженным ядром. Вследствие этого радиус атома

с увеличением порядкового номера элемента не только не увеличивается, но

даже несколько уменьшается.

По сравнению со свойствами ванадия характер элементов сдвигается

заметно в сторону усиления металлических качеств. Степени окисления меняют

свой характер и устойчивость. Низшие положительные степени окисления

нестабильны, поэтому их соединения малочисленны и плохо изучены. Отличие от

ванадия состоит и в том, что их единственным стабильным состоянием является

не +4 (как у V), а .+.5. Причем характер соединений в этом случае для

ниобия и тантала несколько различается (например, по кислотным свойствам

оксидов).

Разница в химических свойствах ниобия и тантала основывается на

различной структуре электронных оболочек их атомов. На внешнем слое у

ниобия один электрон, а у тантала — два:

Nb 4d45 s1 Та 5 d3 6 s2

Следовательно, у ниобия наблюдается отклонение от обычной

последовательности заполнения электронами энергетических орбиталей. Один из

двух электронов, имевшихся на внешнем слое у идущего перед ниобием элемента

(циркония), переходит на 4d-орбиталь внутреннего второго снаружи слоя.

Связь электронов с ядром в ячейках 4d4 и 5s1 примерно одинакова: разница

составляет всего около 7 эВ. К тому же расположение электронов позволяет им

иметь одинаково направленные спины. Эти особенности облегчают атому ниобия

возможность использования всех своих пяти валентных электронов при

химических реакциях.

Тантал находится в 5d-группе переходных металлов. Структура его атома

такова, что в ней сохраняется два электрона на внешнем уровне. При

химических взаимодействиях нужно затратить энергию, чтобы произошел переход

одного из двух электронов с 6s2-орбитали на р- или d-орбиталь

соответственно внешнего или предвнешнего энергетического слоя.

Необходимостью дополнительной энергии и объясняется химическая инертность

тантала по сравнению с ниобием. Ниобий и в виде металла химически более

активен, и его высший оксид обладает более выраженными кислотными

свойствами, чем оксид тантала. В водных растворах ионы ниобия сравнительно

легче восстанавливаются, тогда как у тантала все эти качества

обнаруживаются в меньшей степени.

В исследованиях по химии этих двух элементов указывается на

существование состояний окисления +5, +4, +3, +2 и даже +1. Однако во всех

работах отмечается, что соединения ниобия и тантала низших степеней

окисления образуются с. трудом и не имеют большого значения в практическом

использовании элементов.

II.1. История открытия элементов

Элементы, образующие в семействе V группы свою «ветвь», похожи друг

на друга не только по своим свойствам, но и «родственники» по названиям:

ванадии, ниобий, тантал. Во-первых, наименования всех трех относятся к

области мифологии. Во-вторых, в названиях указана прямая родственная связь:

в древнегреческой мифологии Ниобея является дочерью Тантала.

Имя «ниобий» дал элементу немецкий химик Генрих Розе. Тем самым

подчеркивалось сходство нового (как был уверен Г. Розе) элемента с уже

известным к 1844 г. танталом. Как оказалось впоследствии, это было второе

рождение элемента, первое произошло в 1801 г. Английский ученый Чарлз

Хатчет изучал черный минерал, присланный из недавно образовавшихся

Соединенных Штатов Америки. Работая с этим минералом, он выделил оксид

неизвестного прежде элемента. Элемент Хатчет назвал колумбием, подчеркивая

его заокеанское происхождение. Черный минерал получил название «колумбит».

Через год в 1802 г. шведский химик Андерс Густав Экеберг обнаружил в

одной из финляндских руд новый химический элемент. А. Экеберг не знал об

открытии Ч. Хатчета и поэтому новому элементу дал наименование «тантал», а

руда стала называться танталитом. Сходство тантал и колумбия и их

соединений между собой было так велико (с точки зрения тогдашних химиков),

что свыше сорока лет подавляющее большинство химиков считало: Колумбии и

тантал—один и тот же элемент.

За этим элементом прочно закрепилось название «тантал». Поводом к

такому названию послужило необычное для металлического оксида свойство: он

не способен «насыщаться» — образовывать соли с кислотами.

Как известно, мифологический герой Тантал был осужден богами на вечный

голод и жажду. Муки его усугублялись видом все время ускользающих от его

уст водяных струй и сочных плодов.

Сильно меняющаяся от образца к образцу плотность оксида тантала

заставила предположить присутствие в ней какого-то другого элемента, очень

похожего на тантал, а потому трудно отделимого от него. Поэтому, когда в

1844 г. Г. Розе исследовал образцы колумбита, найденные в Баварии, он вновь

столкнулся с оксидами не одного, а сразу двух металлов. Поскольку

считалось, что Колумбии и тантал — это один элемент, то Розе счел возможным

дать название элементу, образующему второй оксид. Подчеркивая сходство, он

назвал этот второй элемент, входящий в минерал, ниобием, по имени Ниобеи,

дочери легендарного Тантала. Впрочем, как Г. Розе, так и Ч. Хатчет не

сумели получить ниобий в свободном состоянии. Металлическнй ниобий был

впервые получен лишь в 1866 г. шведским ученым Бломстрадом при

восстановлении хлорида ниобия водородом.

Приключения же с названием элемента ниобия кончились лишь в 1950 г.

До этого в разных странах его называли по-разному. Если металл колумбии

(как его назвали в Америке) попадал из США в Англию, то он продолжал

называться колумбием. Если металл попадал в другие страны, то становился

ниобием. Конец этой разноголосице положил Международный союз по

теоретической и прикладной химии (IUPAC). Было решено, узаконить повсюду

название элемента «ниобий», а за основным минералом состава (Fе, Мn)(Nb,

Та)2О6 закрепить название «колумбит»

Глава III. Ниобий

Ниобий — это химический элемент XX в. в прямом и переносном смысле.

Хотя как элемент его открыли в самом начале XIX в. (1801 г.), но как металл

был получен лишь век спустя (1907 г.), а сейчас без него не может обойтись

техника двадцатого столетия. Получение коррозионноустойчивых и

сверхжаропрочных сталей, конструирование аппаратуры для атомных реакторов,

ракетная и космическая техника — вот далеко не полный перечень отраслей

современной Промышленности, которые не могут обходиться без этого металла.

В свободном виде ниобий в природе не встречается, а в минералах почти

Страницы: 1, 2, 3