Пятая побочная подгруппа Периодической системы элементов Д.И. Менделеева

Пятая побочная подгруппа Периодической системы элементов Д.И. Менделеева

Министерство образования Российской Федерации

Уссурийский Государственный Педагогический Институт

Биолого-химический факультет

Курсовая работа

Пятая побочная подгруппа Переодической системы элементов Д.И. Менделеева

Выполнила:

студентка 2 курса 521 группы

Савенко О.В._________

Научный руководитель:

Ст. преподаватель

Карпенко Н.Н._________

Уссурийск, 2001 г.

Содержание :

Глава I. Ванадий…………………………………………

I.1. История открытия элемента…………………………………………………

I.2. Характеристика элемента……………………………………………..….

I.3. Распространенность в природе………………………………………….

I.4. Химические свойства ванадия…………………………………………….

I.5. Оксиды ванадия…………………………………………………………….

I.6. Ванадиевые кислоты, основания и соли…………………………………

I.7. Органические соединения ванадия………………………………………

I.8. Потенциальная опасность для здоровья…………………………………

I.9. Физиологическое значение………………………………………….

I.10. Области применения ванадия……………………………………………..

Глава II. Характеристика элементов ниобия и

тантала…………………………………………………………………..

II.1. История открытия элементов…………………………………

Глава III. Ниобий…………………………………………………..

III.1. Ниобий в свободном состоянии………………………………………

III.2. Химические свойства ниобия………………………………………….

III.3. Оксиды ниобия, кислоты и их соли…………………………………..

III.4. Соединения ниобия…………………………………………………….

Глава IV. Тантал…………………………………………………………

IV.1. Тантал в свободном состоянии………………………………………….

IV.2. Химические свойства тантала…………………………………………….

IV.3. Химия танталовых соединений…………………………………………….

IV.4. Применение тантала и ниобия………………………………………………

Глава V. Нильсборий…………………………………………………

Литература…………………………………………………………

Глава I. Ванадий

I.1 История открытия элемента

Ванадий назван в честь богини красоты древних скандинавов — легендарной

Фреи Ванадис. Это имя элементу дал в 1831 г. Гавриил Сефстрем, профессор

Горного института в Стокгольме, Он выделил элемент из шлака, получающегося

при плавке руды в доменных печах. Работу Г. Сефстрем осуществил вместе со

своим учеником Иоганном Якобом Берцелиусом.

Объективность требует сказать, что до Г. Сефстрема этот элемент уже был

выделен, и даже не один, а два раза. В 1801 г. мексиканский минералог

Андрес Мигуэль дель Рио обнаружил в бурой свинцовой руде не встречавшийся

прежде элемент и назвал его «эритронием». Однако он усомнился в своих

выводах и решил, что имеет дело с недавно открытым хромом, поэтому не

обнародовал своей находки. Чуть раньше Г. Сефстрема к открытию этого

элемента подошел Фридрих Вёлер, тот самый, с именем которого связывают

первый в истории синтез органического вещества в лаборатории. Ф. Вёлер

исследовал привезенные из Мексики руды (с которыми имел дело и Дель Рио) и

обнаружил в них нечто необычное, но тут он некстати заболел, а когда

возобновил работу и определил, что имеет дело с новым элементом, то было

уже поздно — Г. Сефстрем к этому времени опубликовал известие о своем

открытии. Таким образом, честь открытия ванадия оставалась за Г.

Сефстремом.

Ф. Велер же, «прозевавший» ванадий, так написал другу о своей

неудаче: «Я был настоящим ослом, проглядев новый элемент в бурой свинцовой

руде, и прав был Берцелиус, когда он не без иронии смеялся над тем, как

неудачно и слабо, без упорства, стучался я в дом богини Ванадис» .

Однако на самом деле Сефстрем выделил из шлака не чистый металл, а

твердые и жаростойкие его соединения — карбиды ванадия. Он получил порошок

черного цвета, а в чистом виде ванадий — ковкий металл светло серого цвета.

Но это выяснилось лишь после 1667 г. (т. е. более тридцати лет спустя после

открытия Г. Сефстрема), когда ванадий и его соединения как следует изучили

Генри Энфильд Роско и Эдуард Горне. В 1869 г. Г. Роско удалось впервые

получить ванадий 96-процентной чистоты. Металл оказался хрупким и твердым,

но только, что несколькими строчками выше говорилось, что ванадий — ковкий,

а не хрупкий. Противоречия здесь нет. По мере

удаления оставшихся 4% примесей ванадий становится

все более пластичным и ковким. Впервые чистый ванадий получен в 1927 г.

I.2. Характеристика элемента

Ванадий считают как бы связующим между элементами первой и побочной

подгрупп V группы. Его химия напоминает химию подгруппы азота тем, что в

степени окисления +5 ванадию соответствует кислота НVО3, гораздо более

устойчивая, чем кислоты сурьмы и висмута — членов главной подгруппы. В то

же время этот элемент образует простое вещество, которое, подобно другим

членам побочной подгруппы, является типичным устойчивым тугоплавким

металлом.

По количеству степеней окисления ванадий напоминает азот. Ни у кого из

его аналогов (ни у ниобия, ни у тантала) нет такого количества степеней

окисления, как у ванадия. Точно известны четыре его состояния: +2, +3, +4 и

+5. У азота есть еще два других: +1 и -3. Относительно недавно появилось

сообщение о том, что при содержании кислорода 14,5—15,5 % происходит

образование ?-фазы, близкой по составу к V2O. Наличие степени окисления +4

и +1 подтверждается органическими производными ванадия. Что же касается

соединений с водородом, когда формально степень окисления соответствует -3,

то ванадий обладает способностью растворять водород и при этом образовывать

с ним гидрид.

По стабильности валентные состояния ванадия неравноценны. В обычных

условиях самым устойчивым состоянием будет +4. В это состояние он может

быть переведен из +3 даже молекулярным кислородом, а из +5 восстановлен

мягкими восстановителями. На этом основана, кстати сказать, ванадатометрия

-определение при помощи соединений ванадия присутствия, например, ионов

Fe2+, Os4+, Mo+5.

I.3. Распространенность в природе

На его долю приходится пять из каждых ста тысяч атомов земной коры.

Однако число богатых месторождений невелико. Первое из них было обнаружено

в 1902г. в Испании - ванадий сопутствовал свинцу. Исключительной по своему

содержанию является руда, добываемая на высоте 4700 м в Перу: она состоит

из сульфида ванадия – V2S5. При обжиге получается одновременно два нужных

экономике продукта: оксид серы (IV), необходимый для получения серной

кислоты, и ванадий - для оборонной промышленности. Ведь ванадий -

стратегическое сырье, без него не обходится производство специальных сортов

стали.

Всего известно более 65 минералов, включающих ванадий. Интересной

особенностью распространения этого элемента является его содержание в

ископаемых растительного происхождения: углях, нефти, горючих сланцах и др.

Вода морей содержит 0,3 г ванадия на 1000 т, и некоторые обитатели морей

(морские ежи, голотурии) включают его в состав своего организма.

Долгое время не получали чистый ванадий, а когда это произошло, то

оказалось, что свойства даже 96% ванадия резко отличаются от свойств 100 %.

Это металл серебристо-серого цвета, ковкий и пластичный. При температуре,

близкой к абсолютному нулю (4,3 К), обладает сверхпроводимостью. Однако

даже небольшие примеси кислорода, азота или водорода делают металл твердым

и хрупким, как бы переводя его из типичного металла в нетипичный. В таком

изменении свойств есть своя логика: по мере того как он все более

насыщается кислородом и переходит от VO к V2O5, его металлический характер

меняется на неметаллический.

Процесс получения чистого ванадия довольно сложный. Сначала стремятся

получить его оксид (V2O5 или V2O3) или галогенид (VС13 или VI3), а затем

применяют либо металлотермию:

V2O5 + 5Ca = 5CaO+2V;

2VCl3 + 3Mg== 3MgCl2+2V,

либо восстановление углем в вакууме:

V2О3 + 3C = 3CO+2V,

либо термическую диссоциацию в вакууме на горячей проволоке:

2VI3 = 2V+3I2

Последним способом получают металл высокой чистоты.

I.3.1. Источники

Основным источником поступления ванадия в подземные воды являются

железные и полиметаллические руды, содержащие небольшую примесь ванадия, а

также экологические факторы: сточные воды предприятий черной и цветной

металлургии, добыча и переработка нефти, сжигание углеводородного топлива

(например, выбросы автомобилей). Ванадий имеет свойство связываться с

другими элементами и частицами и поэтому в основном задерживается в почве,

где и остается длительное время. В растениях обнаруживаются только

незначительные следы ванадия, что свидетельствует о его слабом накоплении в

растительных тканях.

I.3.2. Влияние на качество воды

В воде ванадий образует устойчивые анионные комплексы (V4O12)4- и

(V10O26)6-. В миграции ванадия существенна роль его растворенных

комплексных соединений с органическими веществами, особенно с гумусовыми

кислотами. Концентрация ванадия в природных водах ничтожна - сотые и тыс.

доли мг/л. В таких количествах ванадий не оказывает сколько-нибудь

значительного влияния на качество воды. Очевидно, этот факт и является

причиной того, что ни ВОЗ, ни USEPA, ни ЕС содержание ванадия в воде не

нормируют. По российским нормам предельно допустимая концентрация ванадия

для питьевой воды составляет 0,1 мг/л. Практически такие концентрации

могут встречаться только при проникновении в подземные воды

ванадийсодержащих сточных вод. Технология удаления из воды: обратный осмос,

ионный обмен, дистилляция.

I.4. Химические свойства ванадия

На воздухе ванадий не изменяется, устойчив он к воде, к растворам

минеральных солей и щелочей. Кислоты на него действуют только такие,

которые одновременно являются окислителями. На холоде на него не действуют

разбавленные азотная и серная кислоты. По-видимому, на поверхности металла

образуется тончайшая пленка оксида, препятствующая дальнейшему окислению

металла («пассивированное состояние»). Для того чтобы заставить

пассивированный ванадий интенсивно реагировать, его нужно нагреть. При

600—700°С происходит интенсивное окисление компактного металла, а в

мелкораздробленном состоянии он вступает в реакции при более низкой

температуре:

2V +5O2[pic]2V2O5[pic]2VO2 + O2;

2V +5F[pic]2VF5;

2V +2Cl2 в токе хлора t VCl4

Прямым взаимодействием элементов при нагревании могут быть получены

сульфиды, карбиды, нитриды, арсениды, силициды. Для техники важны желто-

бронзовый нитрид VN (tпл = 2050°С), устойчивый к воде и кислотам, а также

обладающий высокой твердостью карбид VC (tпл = 2800 °С).

Ванадий очень чувствителен к примесям газов (O2, N2, H2), которые резко

меняют его свойства, даже если присутствуют в самых незначительных

количествам. Поэтому и сейчас можно в разных справочниках встретить

различную температуру плавления ванадия. Загрязненный ванадий, в

зависимости от чистоты и способа получения металла, может плавиться в

интервале от 1700 до 1900°С. При чистоте 99,8 - 99,9 % его плотность

равна 6,11 г/см3 при 20°С, температура плавления составляет 1919°С, а

температура кипения 3400 °С.

Металл исключительно стоек как в органических, так и в большинстве

неорганических агрессивных средах. По стойкости к действию НС1, НВr и

холодной серной кислоты он значительно превосходит титан и нержавеющую

сталь. С галогенами, за исключением самого агрессивного из них — фтора,

соединений не образует. С фтором же дает кристаллы VF5, бесцветные,

возгоняющиеся без превращения в жидкость при 111°С. Атмосфера из

углекислого газа на металлический ванадий действует значительно слабее, чем

на его аналоги - ниобий и тантал. Он обладает высокой стойкостью к

расплавленным металлам, поэтому может применяться в конструкциях атомных

реакторов, где расплавленные металлы используются как теплоносители.

Ванадий не ржавеет ни в пресной, ни в морской воде, ни в растворах щелочей.

Действуют на него лишь расплавленные щелочи:

4V + 12NaOH + 5O2 = 4Na3VО4 + 6H2О

Из кислот на него действуют концентрированная серная и азотная кислоты,

плавиковая и их смеси:

V + 4H2SО4 = V(SО4)2 + 2H2О + 2SО2

Особенностью ванадия считается высокая растворимость в нем водорода. В

результате такого взаимодействия образуются твердые растворы и гидриды.

Наиболее вероятная форма существования гидридов — металлообразные

соединения с электронной проводимостью. Они способны довольно легко

переходить в состояние сверхпроводимости. Гидриды ванадия могут с

некоторыми твердыми или жидкими металлами образовывать растворы, в которых

повышается растворимость водорода.

Самостоятельный интерес представляют карбиды ванадия, так как по своим

качествам дают для современной техники материал с весьма ценными

свойствами. Они исключительно тверды, тугоплавки и обладают хорошей

электрической проводимостью. Ванадий способен для образования своих

карбидов даже вытеснить другие металлы из их карбидов:

3V + Fе3С = V3С + 3Fе

Известен целый ряд соединений ванадия с углеродом:

V3С; V2C; VC; VзС2; V4С3

С большинством членов главной подгруппы ванадий дает соединения как

бинарные (т. е. состоящие только из двух элементов.), так и более сложного

состава. Нитриды образуются при взаимодействии порошка металла или его

оксидов с газообразным аммиаком:

6V + 2NН3 = 2V3N + 3Н2

V2О2 + 2NH3 = 2VN + 2H2О + H2

Для, полупроводниковой техники интерес представляют фосфиды V3Р, V2P,

VP, VP2 и арсениды V3As, VAs.

Комплексообразующие свойства ванадия проявляются в образовании

соединений сложного состава типа фосфорно-ванадиевой кислоты H7PV12O36 или

Н7[Р(V2O6)6].

I.5. Оксиды ванадия

В системе ванадий - кислород взаимодействие начинается при нагревании

до температуры примерно 300°С. Получено большое количество оксидов ванадия,

характер которых постепенно меняется при переходе от низших оксидов к

высшим. Относительно недавно обнаружен низший оксид V2О. Он нестоек и по

своему характеру близок к металлическому состоянию. Его светло-серые

кристаллы отливают металлическим блеском, хорошо проводят электрический

ток.

Оксид VO более стоек, нерастворим в воде, но растворяется в

разбавленных кислотах с образованием двухзарядного катиона V2+.

VO + H2SО4 = VSО4 + H2О

Водные растворы ванадия в такой степени окисления окрашены в

фиолетовый, или в бледно-голубой цвет. Растворы солей иона V2+ неустойчивы

и настолько сильные как восстановители, что при стоянии выделяют водород

прямо из воды, а ион ванадия переходит в более устойчивые высшие степени

окисления. При добавлении к растворам любого даже слабого основания

образуется бурый аморфный осадок V(OH)2. В чистом виде, однако, выделить

его нельзя, так как на воздухе он быстро превращается в серо-зеленый

гидроксид V(ОН)3.

Из особенностей оксида можно отметить существование при определенных

концентрациях ванадия димера V2О2, а также совершенно особое влияние

температуры на его состояние. Оксиды обычно делаются нестойкими при высоких

температурах и разлагаются. Здесь же наблюдается совершенно удивительное

свойство: оксид VO устойчив лишь при высокой температуре. Даже при

медленном и постепенном охлаждении он разлагается и переходит в высшие

оксиды.

Оксид ванадия, соответствующий степени окисления +3, имеет амфотерный

характер с преобладанием основных свойств. Как кислотные качества можно

рассматривать образование им с оксидами MgO, MnO, СаО двойных соединений, а

с Fe2О3, Сr2О3, Аs2О3 непрерывный ряд твердых растворов. С оксидами же

щелочных металлов Li2О и Na2О получаются соли LiVO3, NаVОз, которые можно

считать ванадиевыми солями.

Внешне V2O3 - блестящие черные кристаллы (tпл = 1970°С), по структуре

подобны корунду, в воде, растворах щелочей и кислотах не растворяются,

кроме плавиковой и азотной (быстрее всего в кипящей):

V2O3 + 6НМОз = 2V(NО3)3 + ЗН2O

Водные растворы таких солей окрашены в зеленый цвет. Из них добавлением

аммиака можно осадить рыхлый серо-зеленый осадок, который считается

гидроксидом ванадия в степени окисления +3. Отметим, что такое состояние

менее устойчиво и менее характерно для ванадия, чем +4 и +5. Поэтому

соединения ванадия со степенью окисления +3 стремятся перейти в более

стабильное состояние и проявляют, следовательно, свойства восстановителей.

Сине-голубые кристаллы VO2 на воздухе теряют свою форму, так как

вещество гигроскопично. Это наиболее устойчивый оксид ванадия, поэтому его

можно получить либо окислением низших оксидов:

2V2О3 + О2 = 4VО2,

либо восстановлением высшего:

V2O5 + Н2С2О4 = 2VО2 + 2СО2 + Н2О

Оксид VO2 амфотерен и одинаково легко растворяется как в основаниях:

4VО2 + 2NaOH + 6H2О = Na2 [V4O5] • 7Н2O,

так и в кислотах:

VО2 + 2HC1 = VОСl2 + Н2O;

VO2 + H2SO4 = VOSO4 + H2O

Водный его раствор не изменяет цвета ни синей, ни красной лакмусовой

бумажек, т. е. его амфотерность распределена поровну между кислотными

качествами и основными. Водные растворы солей содержат ванадий не в виде

простого катиона, а в виде иона ванадила, имеющего две формы существования:

VO2+- и V2O24+ - и придающего синий цвет растворам.

В щелочах образуются соли поливанадиевых кислот H4V4O9 или H2V2O5,

называются соли ванадитами или поливанадатами. При величине рН = 4 из

растворов солей можно осадить серовато-бурый аморфный гидроксид VO(OH)2.

Если щелочность увеличить, при рН от 8 до 10 гидроксид (в соответствии со

своими амфотерными качествами) будет растворяться, превращаясь в соли. При

сплавлении этого оксида ванадия с оксидами щелочноземельных металлов

получаются ванадаты:

VO2 + CaO = CaVO3

Могут образовываться три ряда ванадатов СаVО3, Са2VO4, Ca3VO5 со

сложной структурой.

Наиболее важным и интересным, с точки зрения химика, считается высший

оксид ванадия V2O5, который может иметь вид красных или красно-желтых

кристаллов либо оранжевого порошка. Получается он по реакции ванадия с

кислородом. При 600—700°С взаимодействие идет очень быстро, так как

образующийся оксид V2О5 расплавляется (tпл = 675°С) и скатывается с

поверхности металлического ванадия. Лабораторный способ его получения — из

метаванадата аммония;

2NH4VО3 = V2О5+2NH3+H2О

Высший оксид ванадия имеет ярко выраженный кислотный характер и при

растворении в воде образует ванадиевую кислоту:

V2О5 + Н2О = 2НVО3

Форма существования ванадия в растворе кислоты - в виде катиона VO2+,

цвет раствора желтовато-оранжевый. При растворении оксида ванадия (V) в

основаниях получаются соли изомерных ванадиевых кислот, напоминающих

фосфаты:

V2O5+2NaOH = 2NaVO3+H2O

V2O5+6NaOH = 2Na3VO4+3H2O

По форме они соответствуют мета - [НVO3], орто - [Н3VO4] и H2V2O7

пированадиевым кислотам. В этом отношении ванадий обнаруживает сходство уже

не с азотом, а с фосфором.

Особенность ванадия (в степени окисления +5) при растворении в сильных

кислотах — образовывать комплексные соединения, содержащие до девяти

-двенадцати атомов ванадия на молекулу. Другим замечательным свойством

оксида можно считать способность в расплавленном состоянии проводить

электрический ток, скорее всего вследствие диссоциации на ионы:

V2O5 VO2+ + VO3-

А ведь пропускание электрического тока считается безусловной «привилегией»

металлов. По этому свойству распознается принадлежность вещества к металлам

или неметаллам.

Характер гидратных форм оксидов ванадия меняется закономерно с

изменением степени его окисления. В состоянии наибольшего окисления он

образует кислоты, подобные кислотам фосфора и мышьяка, элементов, которые

являются соседями ванадия, но относятся к противоположной подгруппе. Слово

«противоположная» означает, что элементы различных подгрупп одной группы —

химические антиподы: для одних должны быть более характерны свойства

металлов, а для других — неметаллов. Но при сравнении членов обеих подгрупп

можно заметить, что «противоположности» сближаются. У элементов побочной

подгруппы все более усиливаются свойства неметаллов, характерные для

главной подгруппы, и наоборот.

Ванадий в этом отношении служит примером. В высшей окислительной

степени у него преобладают свойства неметалла. При состоянии окисления +4

его гидроксид в одинаковой мере проявляет. Свойства обеих

противоположностей, т. е. он амфотерен.

Сопоставив приведенные данные об оксидах ванадия с аналогичными

сведениями о подобных соединениях других членов V группы, можно прийти к

следующему выводу: по количеству оксидов и по числу состояний окисления

ванадий далеко превосходит не только членов побочной подгруппы (это

Страницы: 1, 2, 3