Программа для поступающих в вузы (ответы)

происходит в коксовых печах при температуре 1000–1200°С. При этой

температуре без доступа кислорода каменный уголь подвергается сложнейшим

химическим превращениям, в результате которых образуется кокс и летучие

продукты. Остывший кокс отправляют на металлургические заводы. При

охлаждении летучих продуктов (коксовый газ) конденсируются каменноугольная

смола и аммиачная вода. Несконденсированными остаются аммиак, бензол,

водород, метан, СО2, азот, этилен и др. Пропуская эти продукты через

раствор серной кислоты выделяют сульфат аммония, который используется в

качестве минерального удобрения. Бензол поглощают растворителем и отгоняют

из раствора. После этого коксовый газ используется как топливо или как

химическое сырье. Каменноугольная смола получается в незначительных

количествах (3%). Но, учитывая масштабы производства, каменноугольная смола

рассматривается как сырье для получения ряда органических веществ. Если от

смолы отогнать продукты, кипящие до 350°С, то остается твердая масса – пек.

Его применяют для изготовления лаков. Гидрирование угля осуществляется при

температуре 400–600°С под давлением водорода до 25 МПа в присутствии

катализатора. При этом образуется смесь жидких углеводородов, которая может

быть использована как моторное топливо. Достоинством этого метода является

возможность гидрирования низкосортного бурого угля. Неполное сгорание угля

дает оксид углерода (II). На катализаторе (никель, кобальт) при обычном или

повышенном давлении из водорода и СО можно получить бензин, содержащий

предельные и непредельные углеводороды:

nCO + (2n+1)H2 > CnH2n+2 + nH2O;

nCO + 2nH2 > CnH2n + nH2O.

Если сухую перегонку угля проводить при 500–550°С, то получают деготь,

который наряду с битумом используется в строительном деле как связующий

материал при изготовлении кровельных, гидроизоляционных покрытий (рубероид,

толь и др.).

На сегодняшний день существует серьезная опасность экологической

катастрофы. На земле практически нет места, где природа не потерпела бы от

деятельности промышленных предприятий и жизнедеятельности человека. При

работе с продуктами перегонки нефти нужно следить, чтобы они не попадали в

почву и водоемы. Почва, пропитанная нефтепродуктами, теряет плодородие на

многие десятки лет, и его очень трудно восстановить. Только за 1988 г. при

повреждении нефтепроводов в одно из крупнейших озер попало около 110000 т

нефти. Известны трагические случаи слива мазута и нефти в реки, в которых

происходит нерест ценных пород рыб. Серьезную опасность загрязнения воздуха

представляют ТЭС, работающие на угле, - они являются основным источником

загрязнения. Отрицательно воздействуют на водоемы ГЭС, работающие в

равнинах рек. Хорошо известно, что автомобильный транспорт сильно

загрязняет атмосферу продуктами неполного сгорания бензина. Перед учеными

стоит задача к минимуму сократить степень загрязнения окружающей среды!

Предельные одноатомные спирты. Строение и номенклатура. Химические

свойства одноатомных спиртов (реакции замещения, дегидратации и окисления).

Промышленные и лабораторные способы синтеза этанола, его использование.

Многоатомные спирты: этиленгликоль и глицерин, их использование.

Продукты замещения водорода в углеводородах гидроксильной группой

называют спиртами. Общая формула спиртов R–OH. Гидроксильные производные

ароматических углеводородов называют ароматическими спиртами в том случае,

если гидроксильная группа находится в боковой цепи, и фенолами, если

гидроксогруппа связана с углеродом ядра. По характеру углеводородного

радикала алифатические спирты делятся на насыщенные и ненасыщенные. В

зависимости от числа гидроксогрупп в молекуле различают одноатомные,

двухатомные и многоатомные спирты. Углеродный атом способен прочно

удерживать только одну гидроксильную группу; не может гидроксил стоять и

при кратной связи, хотя из этих правил есть исключения.

Изомерия спиртов обусловлена строением радикала (изомерия углеродного

скелета) и положением гидроксила (изомерия положения). По положению

гидроксила в молекуле, в зависимости от того, с каким атомом углерода

связан (с первичным, вторичным или третичным) различают первичные,

вторичные и третичные спирты.

Широко используется рациональная номенклатура спиртов. Название

производится от соответствующего углеводородного радикала с добавлением

слова «спирт». Это удобно в случае несложных радикалов: метиловый спирт.

Более сложный по строению спирт можно рассматривать как производное

метилового спирта - карбинола (карбинольная номенклатура). По современным

международным правилам к названию углеводорода добавляется окончание ол и

цифра, обозначающая атом углерода, у которого стоит гидроксил.

Общими свойствами получения спиртов является гидратация олефинов в

кислой среде, гидролиз галогенпроизводных, восстановление карбонильных

соедининий.

Функциональная группа спиртов – гидроксил – обуславливает главные

химические свойства этих соединений. Спирты отличаются большой химической

активностью. Вследствие многообразия реакций спиртов и доступности сырья

для их получения спирты являются ценным исходным материалом для синтеза

многих алифатических соединений. Связи С–О–Н поляризованы, причем

отрицательным концом диполя является кислород, как наиболее

электроотрицательный элемент. На атомах углерода и водорода имеются

частичные положительные заряды. Такой электронный характер гидроксогруппы

предопределяет ее склонность к реакциям гетеролитического типа, в ходе

которых может разрываться либо связь С–О, либо связь О–Н.

Спирты - практически нейтральные вещества: они не изменяют окраски

индикаторов, не вступают в реакции ни с водными растворами щелочей, ни с

разбавленными кислотами. Однако в определенных реакциях они проявляют

свойства очень слабых кислот и оснований, т.е. являются амфотерами, подобно

воде. Кислотные свойства спиртов выражены несколько слабее, чем у воды,

хотя связь кислород–водород поляризована: О?––Н?+. Алкильные группы

отталкивают от себя электроны, снижая тем самым легкость отщепления протона

по сравнению с водой. У третичных спиртов кислотные свойства выражены

наиболее слабо. Если же в радикал спирта ввести электроноакцепторный атом,

то кислотные свойства усиливаются. Примером может служить

перфторпроизводное триметилкарбинола, кислотные свойства его заметно

выражены (разлагает соли угольной кислоты).

2C2H5OH + 2Na > 2C2H5ONa + H2.

Основные свойства спиртов проявляются в их взаимодействии с сильными

кислотами. При этом спирты подобно воде дают соль оксония:

CH3–OH + HBr > [CH3–OH2]+Br– .

1. R–O–Na + R’I > R–O–R’ + NaI

2. ROH + HBr ? RBr + H2O

3. CH3CH2OH + HOSO3H ? CH3CH2–OSO3H + H2O

4. 2CH3OH + SO3 > (CH3)2SO2 + H2O

5. CH3COOH + HOC2H5 ? CH3COOC2H5 + H2O

6. CH2=CH2 < H3CH2OH > (CH3CH2)2O

7. Окисление первичных > альдегид, кислота.

8. Окисление вторичных > кетон.

Главное промышленное применение метилового спирта – получение

формальдегида. Он используется также для синтеза метилирующих средств

(хлористого метила, диметилсульфата), получения уксусной кислоты. Также

используется как растворитель. Этиловый спирт является сырьем для получения

синтетического каучука. Также он используется как растворитель для

экстракции и кристаллизации, для изготовления лаков и красок, для

консервирования анатомических препаратов, как дезинфицирующее средство, для

изготовления лекарственных веществ, в парфюмерной промышленности для

изготовления одеколона и духов. Большие количества спирта расходуются для

синтеза эфира, сложных эфиров органических кислот, хлороформа, йодоформа и

др. Пропиловые, бутиловые и амиловые спирты используются в качестве

растворителей. Высшие жирные спирты применяются в качестве ПАВ:

антииспарителей (защита водоемов), пенообразователей и др. Диэфиры на

основе высших жирных спиртов – хорошие смазочные масла для авиационных

двигателей. В большом количестве высшие жирные спирты используются для

получения синтетических моющих средств. На основе высших жирных спиртов

получают четвертичные аммониевые соли, микродобавки которых в воду

обеззараживают ее. Циклогексанол используется в промышленности для

получения синтетических волокон капрон и найлон.

Наиболее важное значение из многоатомных спиртов имеют этиленгликоль

(двухатомный) и глицерин (трехатомный). Этиленгликоль – бесцветная

жидкость, которая смешивается с водой в любых соотношениях. Гликоли как и

одноатомные спирты не изменяют окраски индикатора, но обладают несколько

более кислотным характером по сравнению с одноатомными спиртами. Соли

образуются при действии не только щелочных металлов, но и гидроксидов

тяжелых металлов. Причиной легкого образования гликолятов тяжелых металлов

является не только повышенная кислотность этиленгликоля, но и повышенная

устойчивость этих гликолятов, имеющих характер внутрикомплексных

соединений:

H

|

СН2 – O O

– CH2

CH2 – OH | \ /

|

2 | + Cu(OH)2 = | Cu

| +2H2O

CH2 – OH | / \

|

CH2 – O O

– CH2

|

H

Гидроксильные группы в этиленгликоле могут замещаться на галоген. При

действии хлористого или бромистого водорода замещается одна гидроксогруппа

и получается галогенгидрин. Вторая гидроксогруппа замещается труднее – под

действием PCl5 или SOCl2. Этиленгликоль образует простые и сложные эфиры.

Водный 50%-ный раствор этиленгликоля используется в качестве незамерзающей

жидкости (антифриз) для охлаждения автомобильных двигателей.

Глицерин – вязкая гигроскопическая жидкость сладкого вкуса,

смешивающаяся с водой в любых соотношениях. Глицерин входит в состав жиров

и других веществ, образующих животные ткани. По своим свойствам глицерин

подобен этиленгликолю: легко дает с гидроксидами тяжелых металлов

глицераты; гидроксильные группы обмениваются на галоген, дает простые и

сложные эфиры. Эфир глицерина и азотной кислоты – тринитрат глицерина по

ошибке называют “нитроглицерином”. При обычных условиях это жидкость,

чувствительная к удару, является сильно взрывчатым веществом. Разложение

нитроглицерина – сильно экзотермическая реакция, при этом выделяется

большое количество газов:

4CH2(ONO2)CH(ONO2)CH2(ONO2) = 12CO2 + 6N2 + 10H2O + O2

Для повышения стабильности нитроглицерина и обеспечения безопасности в

обращении нитроглицерином пропитывают пористую массу и готовят так

называемые динамиты. Они используются в военном и горном деле.

Благодаря гигроскопичности глицерин используется в качестве увлажняющего

средства при изготовлении фармацевтических препаратов и косметических

средств, а также в кожевенной и текстильной промышленности. В пищевой

промышленности его применяют для подслащивания ликеров и др.

Из непредельных спиртов наибольшее промышленное значение имеет аллиловый

спирт СН2=СН–СН3 . Получают в промышленности из пропилена

высокотемпературным хлорированием и последующим гидролизом. Аллиловый спирт

является промежуточным продуктом для синтеза глицерина.

Фенол, его строение. Сравнение химических свойств фенола со свойствами

предельных одноатомных спиртов. Кислотные свойства фенола. Влияние

гидроксильной группы на реакции замещения в ароматическом ядре. Получение и

применения фенола.

Фенолы - гидроксилсодержащие ароматические соединения, в молекулах

которых гидроксил связан непосредственно с углеродным атомом бензольного

ядра. Общая формула: Ar–OH. Гидроксогруппа и бензольное ядро оказывают

большое влияние друг на друга: неподеленная пара кислорода вступает в

сопряжение с ?-электронами ядра (1). В результате электронная плотность

переходит частично на связь С–О, увеличивая при этом электронную плотность

в о- и п-положениях в ядре. Электронная пара связи О–Н сильнее

притягивается к атому кислорода, способствуя тем самым созданию

положительного заряда на атоме Н гдроксогруппы и отщеплению его в виде

протона (2). В результате этого фенолы проявляет более сильный кислотный

характер по сравнению со спиртами:

1.

[pic]

2.

[pic]

Фенолы – высококипящие жидкости или кристаллические вещества, обладающие

сильным характерным запахом. Плотность около 1.

Свойства гидроксила

Фенол > Вода > Cпирт

1. C6H5ОН + NaOH > C6H5ОNa + H2O

2. 2C6H5ОН + 2Na > 2C6H5ОNa + H2

3. C6H5ОNa + CO2 + H2O > C6H5ОН + NaHCO3

4. Ar–OH + RX > Ar–O–X + NaX

5. C6H5ОН + Cl–CO–CH3 > C6H5–О–CO–CH3 + HCl

6. C6H5ОН + Zn > C6H6 + ZnO

Свойства бензольного ядра

1. C6H5ОН + 3Br2 > C6H2Br3OH + 3HBr

2. C6H5ОН + Cl2 > о-C6H4ClОН + п-C6H4ClОН

3. C6H5ОН +3HNO3 (к) > C6H2(NO2)3ОН + 3H2O

4. C6H5ОН + HNO3(p) > о-C6H4NO2ОН + п-C6H4NO2ОН

5. C6H5ОН + CH2C(CH3)CH3 > (CH3)3C–C6H4?OH

Фенол применяется для производства красителей пикриновой кислоты и

особенно для получения пластмасс – фенолоформальдегидных смол. Растворы

фенола используются для дезинфекции.

Альдегиды, их строение, номенклатура, химические свойства (реакции

окисления и восстановления). Получение и использование муравьиного и

уксусного альдегидов. Фенолформальдегидные смолы.

Соединения, в молекулах которых карбонильная группа связана с одним

органическим радикалом и с атомом водорода называются альдегидами.

Соединения, в которых карбонильная группа связана с двумя органическими

радикалами, называются кетонами. В функциональной группе альдегидов и

кетонов связь между углеродом и кислородом двойная. Углеродный атом

карбонильной группы находится в состоянии sp2-гибридизации и его

конфигурация является плоской. В отличие от двойной С=С связи, вследствие

большей ЭО кислорода по сравнению с углеродом, связь поляризована за счет

смещения электронной плотности ?-связи к кислороду:

>С?+ = О?–

Полярность сказывается на физических и химических свойствах. Многие

альдегиды и кетоны хорошо растворимы в воде. Низшие альдегиды обладают

резким запахом, многие высшие альдегиды и кетоны обладают приятным запахом

и используются в парфюмерии.

Реакции присоединения:

1. R–CHO + 2H > R–CH2–OH R’R”C=O + 2H > R’R”CH–OH

2. –C?+– + :CN > –C–CN + H+ > –C–CN

|| |

|

O?– O– OH

3. H2CО+ H2O > H2C–(OH)2

OH HCl

OR’

4. R–CHO + R’OH > R–C< + R’OH —> R–C< + H2O

| OR’

| OR’

H

H

5. R–COH + Ag2O > R–COOH + 2Ag

Реакции замещения кислорода карбонильной группы.

Формальдегид: в промышленности формальдегид получают из метилового

спирта. Пары спирта вместе с воздухом пропускают над раскаленной медью:

2СН3ОН + 2О2 > 2СН2О + 2H2O К-р: Cu

Другим важным способом является неполное окисление метана:

СН4 + О2 >СН2О + H2O к-р:

t=400°

Используется для различных синтезов. Обладает токсичностью для

микроорганизмов и применяется как дезинфицирующее средство. Используется в

кожевенной промышленности, для хранения медицинских препаратов и т. д.

Ацетальдегид: в промышленности получают из ацетилена по реакции Кучерова

и окислением этанола. Современным способом получения является

каталитическое окисление этилена:

СН2=СН2 + ?О2 > СН3–СНО К-р: PdCl2

Используется для получения уксусной кислоты, этилацетата, “сухого

спирта” (метальдегида) и этилового спирта.

Ацетон: в промышленности получают каталитической кетонизацией уксусной

кислоты, дегидрированием изопропилового спирта, прямым окислением

пропилена:

СН2=СН–СН3 + ?О2 > СН3–СО–СН3 К-р: PdCl2, Cu2Cl2

Ацетон применяется как растворитель для лаков, кинопленки, для получения

искусственного ацетатного волокна, ацетилена, а также во многих синтезах.

Карбоновые кислоты. Строение карбоксильной группы. Химические свойства

карбоновых кислот. Муравьиная кислота, ее восстановительные способности.

Уксусная и стеариновая кислоты, их применение. Олеиновая кислота как

представитель непредельных карбоновых кислот. Мыла как соли высших

карбоновых кислот.

Карбоновыми кислотами называются соединения, содержащие в молекуле

группу –СООН , носящую название карбоксильной, происходящее от названий

составляющих ее групп: карбонильной –СНО, гидроксильной –ОН. По числу

карбоксильных групп кислоты делятся на одноосновные, двухосновные и

многоосновные. По характеру радикала – на предельные, непредельные,

ароматические и т. д. Изомерия обусловлена строением углеводородного

радикала. Для низших членов ряда наиболее употребительны тривиальные

названия. Кислоты имеют высокие температуры кипения и плавления, что

обусловлено наличием водородных связей. Низшие кислоты обладают острым

кислым запахом, высшие запаха не имеют. Низшие кислоты хорошо растворимы в

воде, но с увеличением радикала растворимость уменьшается.

Карбоксильная группа содержит в себе карбонильную и гидроксильную

группы. Вследствие близкого расположения они оказывают сильное влияние друг

на друга. Гидроксогруппа кислот легче отщепляет протон водорода, чем

гидроксогруппа спиртов. Причина усиления кислотности – полярная

карбонильная группа. Карбонильный атом углерода, несущий положительный

заряд, стремится погасить дефицит электронов, притягивая электронные пары

не только связей R–C и С=О, но и свободные электронные пары кислорода

гидроксильной группы. Поэтому гидроксильный кислород сильнее оттягивает

электронную пару связи О–Н (1), усиливая положительный заряд на водороде

(2):

1.

[pic]

2.

[pic]

Химические свойства:

1. RCOOH + NaOH > RCOONa + H2O

2. 2RCOOH + Mg > (RCOO)2Mg + H2

3. RCOONa + HCl(p) > RCOOH + NaCl

H2SO4

4. RCOOH + H2SO4(к) – не идет ( HCOOH —>СO + H2O)

5. Реакция ацилирования:

Путем замещения гидроксильной группы различными группами можно получить

функциональные производные кислот: аммиак-аммонийные соли,

галогенангидриды, сложные эфиры, амиды, нитрилы и др. При гидролизе всех

производных кислот получаются исходные кислоты.

Кислоты находят широкое применение в промышленности. Муравьиная кислота

применяется в текстильной и кожевенной промышленности; уксусная – в быту,

при производстве специального шелка, красителей, сложных эфиров, ацетона;

щавелевая – в крашении, при производстве красителей, в кожевенной

промышленности. Высшие кислоты применяются при производстве мыла, каучука и

резиновых изделий, линолеума, смазочных масел. Также кислоты широко

используются в различных синтезах.

Сложные эфиры, их номенклатура. Получение сложных эфиров и их гидролиз.

Применения сложных эфиров. Синтетические волокна на основе сложных эфиров.

Жиры как представители сложных эфиров, их роль в природе и свойства.

Химическая переработка жиров.

Сложные эфиры являются наиболее важными функциональными производными

кислот с общей формулой R – CO – O – R’, т.е. их можно рассматривать как

производные кислот, у которых гидроксил замещен алкоксильной группой.

Изомерия сложных эфиров обусловлена строением радикалов, связанных с

ацилатной группой

[pic]

Сложные эфиры широко распространены в природе. Аромат многих цветов,

плодов, ягод обусловлен присутствием в них сложных эфиров. Чрезвычайно

распространены в растительном и животном мире относящиеся к сложным эфирам

жиры.

Эфиры низших одноатомных спиртов и низших кислот – летучие жидкости с

приятным запахом цветов, ягод. Этилформиат имеет запах рома, изоамилацетат

– запах груш, этилбутират – запах абрикосов, изоамилбутират – запах

ананасов, бензилацетат – запах жасмина и др. Из-за их запаха эти эфиры

используются в парфюмерной и пищевой промышленности как «фруктовые

эссенции». Эти эфиры мало растворимы в воде, хорошо растворяются в

органических растворителях, сами являются растворителями. Температуры

кипения сложных эфиров ниже, чем у соответствующих кислот, так как им не

присуща ассоциация.

Важнейший способ получения сложных эфиров – взаимодействие карбоновых

кислот со спиртами – реакция этерификации.

RCOOH + R’OH ? RCOOR’ + H2O.

В качестве катализаторов применяют конц. H2SO4 , газообразный HCl, BF3 и

др. Влияние кислотного катализатора заключается в протонировании

карбонильного кислорода и, следовательно, в увеличении положительного

заряда на атоме углерода карбоксильной группы, что делает его более

способным к присоединению нуклеофильного реагента – спирта:

[pic]

Реакция этерификации обратима. Избыток спирта или кислоты

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8