Программа для поступающих в вузы (ответы)

Общая формула ВЭУ nsІnpіnd° (азот - 2sІ2pі). Азот представляет собой

бесцветный газ, фосфор является кристаллическим веществом и существует в

виде трех модификаций – белый, красный и черный, мышьяк и сурьма –

металлоподобные кристаллические вещества серого цвета, висмут – серебристо-

белый мягкий металл.

Азот в промышленности получают ректификацией воздуха, в лаборатории –

окислением аммиака (1), реакциями внутримолекулярного окисления-

восстановления соединений азота (2), восстановлением азотной кислоты (3):

1. 2NH3 + 3CuO > N2 + 3Cu + 3H2O;

2. NH4NO2 > N2 + H2O;

3. 5Mg + 12HNO3(p) > N2 + 5Mg(NO3)2 + 6H2O.

Фосфор – в электрических печах по реакции:

Ca3(PO4)2 + 5C + 3SiO2 > P2 + 3CaSiO3 + 5CO.

Мышьяк – термическое разложение арсенопирита без доступа воздуха:

FeAsS > As + FeS.

Сурьма – сплавление сульфида сурьмы с железом:

Sb2S3 + 3Fe > 2Sb + 3FeS.

В ряду N – Bi усиливаются металлические свойства. Азот и фосфор –

типичные неметаллы; мышьяк и сурьма имеют как металлические, так и

неметаллические модификации; висмут – неметалл. Устойчивость

неметаллических модификаций в этом ряду падает, металлических – растет.

Молекулярный азот мало активен, при комнатной температуре реагирует только

с литием. При активации молекул азот окисляет многие металлы, образуя

нитриды; окисляется только при взаимодействии с кислородом и фтором.

Остальные элементы обладают более высокой химической активностью. Они могут

окисляться и восстанавливаться, легко реагируют с рядом неметаллов и

многими металлами. С кислотами-неокислителями они не реагируют, при

нагревании взаимодействуют с кислотами-окислителями. При переходе от

мышьяка к висмуту стабилизируется более низкая степень окисления +3;

химическая связь в соединениях становиться все более ионной; основные

свойства оксидов и гидроксидов усиливаются.

|N2 + H2 > NH3 (t); |

|Э + Г2 > NF3; PГ3, PГ5; As, Sb, Bi – ЭГ3, ЭГ5; |

|Э + О2 > NО; P4О6, P4О10; As, Sb, Bi – Э2О3; |

|Э + S > N2; ЭxSy; |

|P + N2 > P3N5; |

|Э + С > C2N2; CP3. |

|Э + H2SO4(k) > HAsO2; Sb, Bi – Э2(SO4)3; |

|Э + H2SO4(p) > |

|Э + NaOH > PH3 + NaH2PO2; Na3AsO3; |

|P + H2O > PH3 + H3PO2; |

|Э + HNO3(p) > H3AsO4; Sb2O3; Bi(NO3)3; |

|Э + HNO3(k) > P, As – H3ЭO4, Sb2O5. |

Важнейшими элементами являются азот и фосфор. Рассмотрим более подробно

их соединения. Для них известны водородные соединения состава ЭH3, а также

N2H4 (гидразин), HN3, P2H4 (дифосфан). РH3 – ядовитый газ, плохо

растворимый в воде. NH3 – не ядовит и хорошо растворим в воде. NH3 получают

синтезом из простых веществ, а в лаборатории при реакции хлорида аммония с

известью. РH3 – взаимодействием белого фосфора с концентрированным

раствором щелочи. Эти вещества – сильные восстановители. Для NH3 характерны

реакции присоединения за счет донорно-акцепторного взаимодействия. ЭH3 с

ильными кислотами образуют соли аммония и фосфония соответственно.

Для азота известна все оксиды отвечающие СО от +1 до +5, для фосфора –

степеням окисления +3 и +5. Синтезом из простых веществ при очень высоких

температурах можно получить только NО, остальные оксиды азота получают

косвенным путем. Р4О6 и Р4О10 можно получить при взаимодействии простых

веществ. Все оксиды азота, кроме NО термически неустойчивы. N2О и NО с

водой не реагируют, NО2 при растворении в воде диспропорционирует,

аналогично протекает реакция со щелочами. Оксиды азота (3, 5) и фосфора (3,

5) при растворении в воде образуют соответствующие кислоты. Кислотный

характер оксидов выражен тем сильнее, чем меньше атомный номер элемента и

выше его СО: N2О5 – наиболее кислотный оксид. Все оксиды азота –

окислители, N2О5 – сильнейший окислитель. Р4О6 – восстановитель легко

окисляется кислородом, серой, галогенами.

Для азота и фосфора известны кислоты отвечающие степеням окисления +3 и

+5 (для фосфора также +1 и +4). Кислоты азота в лаборатории получают

действием сильных окислителей на нитраты и нитриты. Н3РО3 в лаборатории

получают гидролизом хлорида фосфора. Н3РО4 – растворением соответствующего

оксида в воде. Кислоты азота – сильные окислители, однако, НNО2

восстанавливается при действии только сильных восстановителей. Кислоты

фосфора являются сильными восстановителями, но при действии сильных

восстановителей они восстанавливаются.

Аммиак и азотная кислота используются для получения азотных удобрений,

взрывчатых веществ. Фосфор и его соединения используются в производстве

спичек. Роль азота и фосфора очень велика в жизни организмов. Они входят в

состав молекул ДНК, с помощью которых осуществляется синтез белков и

передача наследственной информации.

Фосфор повышает засухо- и морозоустойчивость, способствует накоплению

ценных веществ в растении. Удобрениями служат как природные фосфорные руды,

так и продукты их химической переработки. Качество фосфорных удобрении

характеризуется содержанием усвояемого Р в пересчете на Р2О5.Стандартным

считается удобрение, содержащее 18,9% Р2О5. Сырьем для получения служат

природные фосфорные руды – фосфориты и апатиты. Фосфоритная мука – это

природный измельченный фосфорсодержащий минерал. Производство состоит из

операций дробления, сушки и размола фосфоритов. Суперфосфат простой

получается разложением природных фосфатов серной кислотой. Простой

суперфосфат содержит от 14 до 21% усвояемого Р2О5:

4Ca5(PO4)3F + 14H2SO4 + 13H2O > 6Ca(H2PO4)2·H2O + 14CaSO4·0,5H2O + HF,

Ca5(PO4)3F получают из кальцийфторапатита Ca5(PO4)3F·CaF5

Суперфосфат двойной отличается меньшим содержанием балласта и содержит в 2

– 3 раза больше усвояемого Р2О5.

Азот входит в состав хлорофилла и белков, являющихся основой живой

ткани. Растения усваивают азот, содержащийся в почве в виде солей. Только

некоторые растения (бобовые) усваивают азот воздуха. Основными азотными

удобрениями являются: нитрат, сульфат, хлорид и фосфат аммония, калиевая,

натриевая и кальциевая селитры, мочевина. Нитрат аммония – наиболее

эффективное азотное удобрение, содержащее 35% азота. Получают

нейтрализацией азотной кислоты сухим аммиаком:

HNO3 + NH3 >NH4NO3

Сульфат аммония содержит 21,2% азота и получается поглощением серной

кислотой аммиака газа коксовых печей, нейтрализацией серной кислоты

синтетическим аммиаком, обработка гипса растворами карбоната аммония:

CaSO4 + (NH4)2CO3 > (NH4)2SO4 +

CaCO3

Мочевина – наиболее ценное удобрение, содержащее 46,6% азота и получаемое в

промышленности из аммиака и углекислого газа:

2NH3 + CO2 > NH2COONH4 > NH2CONH2 + H2O

Общая характеристика элементов главной подгруппы четвертой группы

периодической системы. Кремний, его физические и химические свойства. Оксид

кремния и кремниевая кислота. Соединения кремния в природе. Углерод, его

аллотропные формы. Химические свойства углерода. Оксиды углерода, их

химические свойства. Угольная кислота, карбонаты и гидрокарбонаты, их

свойства. Превращения карбонатов и гидрокарбонатов. Качественная реакция на

карбонат-ион.

4А группе относятся элементы углерод, кремний, германий, олово и свинец.

Углерод известен с древних времен. Он может быть получен при нагревании

древесины без доступа воздуха, при обугливании животных остатков, неполном

сгорании органических веществ (сажа). Графит и алмаз встречаются в природе,

но в последнее время их в основном получают искусственным путем. Карбин

получается синтетически при каталитическом окислении ацетилена и является

наиболее стабильной формой углерода. В 1990 г. из сажи, образованной при

испарении графита в электрической дуге в атмосфере гелия, была выделена

новая форма С – фуллерен С60. Кремний получают восстановлением SiO2 магнием

или углеродом в электрической печи. Высокой чистоты Si получают

восстановлением SiCl4 цинком или водородом. Остальные элементы –

термическое восстановление их оксидных соединений с помощью Н2, С, СО.

По химическим и физическим свойствам углерод и образуемые им соединения

резко отличаются от др. элементов группы. Будучи типичным неметаллом, С в

форме простого вещества, а также в соединениях с кислородом, азотом и серой

способен образовывать кратные связи в группировках типа >C=CC=O,

O=C=O, –C=N, >C=S. Для Si и Ge соединений с подобными группировками не

установлено, Sn и Pb образуют соединения, характерные для металлов. При

обычных условиях все аллотропные модификации углерода весьма инертны, др.

элементы группы достаточно активны и взаимодействуют со многими веществами.

При увеличении температуры химическая активность всех веществ, образованных

элементами группы, резко возрастает. В соединениях С и Si проявляют СО –4,

+2, +4, Ge, Sn и Pb – +2, +4. Устойчивость соединений в высших СО от Si к

Pb уменьшается.

Э + Н2 =

Э + Г2 = C (CF4); Si, Ge, Sn (ЭГ4); Pb (F4, Cl4, Br2, I2)

Э + О2 = ЭO2; Pb (PbO)

Э + S = C, Si, Ge, Sn (ЭS2); Ge, Sn, Pb (ЭS)

Si + N2 = Si3N4

Э + Р = Si, Ge, Sn (ЭР), ЭР2, ЭР3

Э + С =

Э + Ме = карбиды, силициды, сплавы.

Э + H2O =

Э + H2SO4(k) = C, Si; Ge, Sn (Э(SO4)2); Pb(HSO4)2

Э + H2SO4(p) = C, Si, Ge; ЭSO4 (Pb пассивируется)

Э + NaOH = C, Ge; Na2SiO3; Sn, Pb (Na2[Э(OH)4])

Э + HNO3(k) = Si; C (CO2); Ge, Sn (xЭO2·yH2O)

Э + HNO3(p) = C, Si, Ge; Sn, Pb (Э(NO3)2)

Э + HCl = C, Si, Ge; Sn, Pb (ЭCl2), (Pb пассивируется).

Наиболее важными соединениями углерода является СН4 и СО2. СН4 является

химически инертным газом. Огромные его количества находятся в природе в

виде природного газа. Он широко используется в различных органических

синтезах, а также в быту. СО2 представляет собой газ. Он проявляет

кислотные свойства, являясь ангидридом угольной кислоты. Он используется в

качестве восстановителя, в пищевой промышленности для газирования различных

напитков, «сухой лед». Также большое практическое значение имеют соли не

выделенной в свободном состоянии угольной кислоты Н2СО3. Из соединений

кремния очень важен оксид SiO2. Это кислотный оксид. Он используется как

восстановитель, а также в стекольной и цементной промышленности.

В свободном виде кремний в природе не встречается, а только в

соединениях, важнейшим из которых является кремнезем SiO2. Кремний также

входит в состав полевого шпата и каолина. Кремнезем является главным сырьем

для производства стекла, цемента и керамики. Стекло получают из смеси песка

SiO2, соды Na2CO3 и известняка CaCO3, которую нагревают до 1500°С. При этом

протекают реакции:

Na2CO3 + SiO2 = Na2SiO3 + CO2;

CaCO3 + SiO2 = CaSiO3 +CO2.

Затем силикаты натрия и калия сплавляют с песком и получают стекло

Na2O·CaO·6SiO2.

Если же вместо соды брать поташ К2CO3, то образуется тугоплавкое стекло

К2O·CaO·6SiO2.

Чтобы придать стеклу нужную окраску, в него добавляют соответствующие

оксиды металлов: оксиды железа придают стеклу зеленый цвет, кобальта –

синий, меди – голубой, серебра – желтый и т.д. Если в состав стекла входит

оксид свинца, то получают хрусталь – ценное стекло, обладающее большой

лучепреломляющей способностью. Хрусталь хорошо шлифуется, после чего

приобретает сильный блеск.

Цемент получают из известняка и глины. При этом используют и мергель.

Эту смесь обжигают в специальных печах и полученную спекшуюся массу

размалывают. Он широко используется в строительстве как вяжущий материал,

который при смешивании с водой затвердевает. Условно различают два типа

цемента по принципу их «свертывания» - обычный цемент и портландский

цемент. Процесс «схватывания» обычного цемента, состоящего из силиката

кальция, происходит вследствие образования карбоната кальция за счет

углекислого газа воздуха:

CaO·SiO2 + CO2 + H2O = CaCO3 + H2SiO3.

При «схватывании» портландского цемента углекислота не участвует в

процессе, а происходит гидролиз силикатов с последующим образованием

нерастворимых кристаллогидратов:

Ca3SiO5 + H2O = Ca2SiO4 + Ca(OH)2;

Ca2SiO4 + 4H2O = Ca2SiO4·4H2O.

Теория химического строения органических веществ. Зависимость свойств

органических веществ от химического строения. Изомерия. Электронная природа

химической связи в молекулах органических соединений, типы разрыва связи,

понятие о свободных радикалах.

Создателем теории химического строения был великий русский химик

А.М.Бутлеров. Основные положения своей теории он сформулировал в 1858-1861

г.г. Некоторая трудность для нас заключается в том, что создатель теории

строения не формулировал пункт за пунктом положения своей теории в одном

месте: они пронизывают все научное творчество самого Бутлерова и его

учеников.

1. Атомы в органических молекулах связаны друг с другом в определенном

порядке химическими силами. Этот порядок Бутлеров и называл химическим

строением. Во времена Бутлерова лишь в общих словах называли эти силы

«силами валентности»: в наше время выяснено, что силы валентности имеют

электронную природу.

2. Строение можно изучить экспериментально, используя химические методы –

анализ и синтез. В наше время при установлении строения широко используют

также физические методы – разные виды оптической спектроскопии,

рентгенографию, электронографию, определение дипольных моментов.

Физические методы, в первую очередь рентгенография и электронография,

позволяют определить реальное положение каждого атома в молекуле,

получать как бы его фотографию. Это расположение согласуется с найденным

чисто химическим путем. Поэтому мы чаще говорим просто о строении

молекул, опуская прилагательное «химическое», которое обязательно

употреблял Бутлеров.

3. Формулы строения выражают порядок химической связи атомов. В формулах

строения (структурных формулах) символы элементов соединяют черточками,

условно изображающими химическую связь, например:

Структурные формулы в развернутой записи (т.е. с обозначением каждого

атома и каждой связи) уже при небольшом усложнении молекулы становится

трудно читаемыми. Поэтому с самого начала необходимо привыкнуть к

структурным формулам в сокращенной записи, например:

или

Как видно из приведенных примеров, при сокращенной записи рядом с атомом

углерода помещают непосредственно связанные с ним атомы и группы, затем

ставят черточку и после нее переходят к другому атому углерода, со стоящими

при нем заместителями. Чтобы еще более сократить запись, иногда совсем

опускают черточки: например, СН3СН(ОН)СН3.

При построении структурных формул органических соединений необходимо

учитывать найденную опытным путем валентность элементов-органогенов. Так,

валентность углерода 4, водорода 1, кислорода 2, галогенов 1. Азот, сера и

фосфор могут находиться в разных валентных состояниях.

4. Каждое вещество имеет одну определенную формулу строения, отражающую

порядок химической связи атомов в реально существующей молекуле. Это

положение глубоко материалистично, философски правильно: в основе лежит

реально существующий в природе объект – молекула, и структурная формула

должна возможно точнее отразить этот объект. Выполнению этого требования

подчинены все современные «усовершенствования» в написании формул

органических веществ – введение в них обозначений электронных пар,

стрелок, пунктиров, знаков заряда. Все это улучшает соответствие между

формулой и реальной молекулой, т.е. отвечает принципам теории строения.

5. Связанные в молекуле атомы оказывают друг на друга взаимное влияние:

свойство каждого атома в составе молекулы зависит не только от его

собственной природы, но и от окружения, в котором этот атом находится. С

взаимным влиянием атомов мы постоянно встречались во всем курсе

органической химии. Пока ограничимся простейшим примером: и в молекуле

воды, и в молекуле хлористого водорода имеется атом водорода, но сколь

различны его свойства в обоих веществах!

6. Физические и химические свойства органических соединений определяются

составом и строением их молекул. Во времена Бутлерова можно было судить

лишь о химическом строении – порядке химической связи атомов. В настоящее

время имеется возможность определять пространственное строение;

определять распределение электрических зарядов – электронное строение.

Все три особенности строения важны при рассмотрении свойств органических

соединений.

Теория химического строения позволила понять природу изомерии: молекулы

структурных изомеров имеют одинаковый состав, но различаются порядком связи

атомов. Например, формула С2Н6О отвечает двум различным веществам:

диметиловому эфиру и этиловому спирту.

Бутлеров не ограничился лишь теоретическим объяснении изомерии на основе

теории строения. Он провел и ряд экспериментальных работ, подтвердив

предсказания теории получением изобутана и третичного бутилового спирта.

Гомологический ряд предельных углеводородов (алканов), их электронное и

пространственное строение, spі-гибридизация. Номенклатура алканов.

Физические и химические свойства алканов (реакции галогенирования и

окисления). Представления о механизме цепных реакций с участием свободных

радикалов. Метан, его использование.

Алканы являются углеводородами, наиболее богатыми водородом, они

насыщены им до предела. Отсюда название – насыщенные или предельные

углеводороды. Их также называют парафинами. Общая черта в строении алканов

и циклоалканов – простая или одинарная связь между атомами углерода. на

образование этой связи затрачивается одна пара электронов, причем

максимальное перекрывание орбиталей находится на линии, соединяющей центры

атомов. Такую связь называют ?-связью, а электроны, образующие её – ?-

электронами. Распределение электронной плотности ?- связи симметрично

относительно оси, проходящей через центры связанных атомов. В молекулах

насыщенных углеводородов атомы углерода находятся в состоянии spі-

гибридизации и каждый из них образует четыре ?-связи с углеродом или

водородом. Состояние spі-гибридизации характеризуется тетраэдрической

конфигурацией, т.е. пространственное направление связей составляет 109є28’.

Для алканов характерно структурное изомерия: различие в порядке связей. Для

названия алканов используется рациональное номенклатура, но первые четыре

представителя имеют тривиальные названия: это метан, этан, пропан, бутан.

Первые четыре члена гомологического ряда являются газами, от С5 до С15 –

жидкости , с С16 – твёрдые вещества. В гомологическом ряду алканов

постепенно повышаются температуры кипения, плавления, а так же

относительная плотность. Алканы с разветвлённой цепью кипят при более

низких температурах, чем изомеры с нормальной цепью плотности всех алканов

меньше единицы. Они практически не растворимы в воде, однако растворимы в

эфире и других органических растворителях метан и этан практически лишены

запаха, углеводороды С3 – С15 имеют хорошо известный запах бензина или

керосина, высшие члены ряда лишены запаха из-за их малой летучести. В

химическом отношении алканы малоактивны. Парафины вступают лишь в

радикальные реакции замещения, идущие в довольно жёстких условиях. К

реакциям присоединения алканы не способны!

Галогенирование:

CH4 + Cl2 > CH3Cl + Cl2 > CH2Cl2 + Cl2 > CHCl3 + Cl2 > CCl4 (h?)

Реакция идет по цепному механизму:

a) Инициирование цепи:

Cl2 > 2Cl?

b) Рост цепи:

H3C:H + Cl? > H:Cl + H3C?

H3C? +Cl:Cl > H3C:Cl + Cl?

c) Обрыв цепи:

2Cl? > Cl2

2H3C? > CH3–CH3

H3C? + Cl? > CH3–Cl

1. Нитрование (р-ция Коновалова):

CH3CH2CH3 + HONO2 > CH3CH(NO2)CH3 + H2O (t=140°, p, 10%)

2. Крекинг: нагревание до 400°-600? сообщает молекулам достаточно

энергии для того, чтобы произошел гомолитический разрыв С–С связи.

При крекинге предельных углеводородов образуются более простые

предельные и непредельные углеводороды. Наряду с собственно крекингом

при термокаталитической обработке предельных углеводородов идут и

другие процессы:

* Дегидрирование – отнятие водорода с превращением предельных

углеводородов в непредельные.

* Ароматизация алканов и циклоалканов с превращением в ароматические

углеводороды.

* Изомеризация – перестройка углеродого скелета (при действии AlCl3).

Метан используется в основном в качестве дешевого топлива. При горении

он дает почти бесцветное пламя. Из метана получают ценные химические

продукты: метанол, синтез-газ, формальдегид, ацетилен, различные

хлорпроизводные. Этан используется при синтезе этилена. Пропан в смеси с

бутаном используется в качестве топлива. Средние члены гомологического ряда

используют как горючее для двигателей (бензин, керосин), а также в качестве

растворителей. Высшие алканы – топливо для дизельных двигателей, смазочные

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8