Производство синтетического аммиака при среднем давлении. Расчёт колонны синтеза

Производство синтетического аммиака при среднем давлении. Расчёт колонны синтеза

Санкт-Петербургский государственный инженерно-экономический университет

Факультет экономики и менеджмента в химической промышленности

Кафедра технологии химического

Производства

Курсовой проект

На тему:

"Производство синтетического аммиака при среднем давлении. Расчёт

колонны синтеза"

Выполнил:

Студент III курса 691 группы

Боруховский Максим Михайлович

Проверил:

К.т.н., доцент Никитин Е.Е.

Санкт-Петербург

2002 г.

Введение

Народнохозяйственное значение аммиака и его основные потребители.

Применение соединений азота в качестве удобрений определяет их

первостепенное значение в жизни человечества.

В настоящее время в России потенциалом для производства синтетического

аммиака обладают 18 предприятий с суммарными мощностями более 13 млн т

химиката в год. Производителями аммиака являются предприятия химического

комплекса, исключение здесь составляет "Новолипецкий металлургический

комбинат", осуществляющий выпуск в весьма небольших количествах. При этом

среди основных его продуцентов преобладают компании, использующие данный

химикат во внутризаводском потреблении для производства азотных удобрений.

За три квартала 2001 г. в России было произведено 7831,7 тыс. т аммиака,

что на 55,2 тыс. т или на 0,7% ниже уровня соответствующего периода 2000 г.

Основным фактором сокращения производства стало снижение количества

торговых операций с данным продуктом при сохранении объемов его

внутризаводского потребления для выпуска азотных удобрений.

Производство синтетического аммиака в России, тыс. т

|Предприятие |Объем |Объем |

| |производства |производства |

| |аммиака за 9 |аммиака за 9 |

| |месяцев 2000 г. |месяцев 2001 г. |

|Всего |7886,9 |7831,7 |

|в том числе: | | |

|АО "Тольяттиазот", г. Тольятти |1391,7 |1242,8 |

|Холдинговая компания "Акрон", г. |1059,0 |1050,0 |

|Новгород | | |

|АК "Азот", г. Новомосковск |854,2 |847,4 |

|АО "Невинномысский Азот", г. |722,6 |747,9 |

|Невинномысск | | |

|АО "Минудобрения", г. Россошь |557,4 |651,0 |

|АО "Азот", г. Череповец |616,9 |645,3 |

|АО "Кирово-Чепецкий химкомбинат", г.|628,9 |596,8 |

|Кирово-Чепецк | | |

|АО "Азот", г. Кемерово |484,1 |497,2 |

|АО "Азот", г. Березники |535,9 |485 |

|АО "Куйбышевазот", г. Тольятти |402,3 |412,8 |

|Прочие |633,8 |655,5 |

Лидером в производстве синтетического аммиака в России является АО

"Тольяттиазот", на долю которого приходится 15,9% от общероссийского

выпуска данного продукта. Однако предприятие в 3 квартале столкнулось с

определенными трудностями в сырьевом обеспечении, производство аммиака

работает на минимальную мощность и это не замедлило сказаться на доле

компании в общем объеме производства. Так в сравнении с показателем первого

полугодия 2001 г. доля компании сократилась на 0,3 пункта. Среди других

производителей крупными участниками рынка аммиака являются Холдинговая

компания "Акрон", новомосковское АО "Азот" и АО "Невинномысский Азот",

удельный вес которых по итогам трех кварталов составил, соответственно

13,4%, 10,8% и 9,6%

Краткая историческая справка о развитии производства синтетического

аммиака

Первые попытки синтеза аммиака относятся к концу XV1IL в. В течение XIX

в. было проведено много исследований в этом направлении. Пытались

осуществлять эту реакцию как гомогенную газовую реакцию, применять для

синтеза водород “in statu nascendi”, найти катализаторы. Все эти работы не

привели к положительным результатам и, более того, не дали каких-либо

указаний для дальнейших исследований. Лишь исследование обратной реакции —

диссоциации аммиака показало, что при 500—780° и атмосферном давлении

аммиак “е разлагается полностью. С точки зрения учения о химическом

равновесии отсюда вытекала принципиальная возможность синтеза аммиака. Для

увеличения выхода аммиака необходимо было применить повышенное давление,

что и было сделано в 1901 г. Ле-Шателье. Опыты кончились неудачей —

произошел взрыв реакционного аппарата.

В течение последующего десятилетия было количественно определено

равновесие реакции (Габер, Нернст). Исследования проводились

при относительно невысоких давлениях— ниже 100 ат. Позднейшие измерения

равновесия при давлениях до 1000 ат показали, что константа равновесия КР,

которая для идеальных газов является функцией только температуры,

существенно зависит и от давления. В табл. 25 приведены значения констант

равновесия реакции синтеза аммиака при

различных температурах и давлениях, вычисленные по экспериментальным

данным. Из таблицы видно, что, например, при 450° повышение давления от 10

до 1000 ат приводит к увеличению значения Кр более чем в три раза.

В дореволюционной России единственным источником технического связанного

азота был коксохимический аммиак, производство которого было далеко

недостаточным для покрытия потребностей в нём. Эти потребности, возросшие

во время первой мировой войны, удовлетворялись за счёт импорта чилийской

селитры. Для молодой России создание азотной промышленности было жизненно

необходимой задачей, и поэтому уже в августе 1918 года была создана

Комиссия по связанному азоту. Были проведены лабораторные исследования по

изучению действия различных катализаторов на смесь азота и водорода. На

урановом катализаторе были получены следы аммиака, а в феврале 1919 года на

смешанном катализаторе вольфрам - молибден - окись алюминия под давлением

7,5 МПа и при температуре 605-470оС была достигнута концентрация NH3 в

газовой смеси 6,55%. Эти опыты проводились в тот период, когда сведения о

производстве синтетического аммиака в Германии ещё не были опубликованы.

Однако из-за отсутствия газа и перебоев с электрической энергией

эксперименты были прекращены.

В середине 1925 года было принято решение о строительстве первой

установки синтетического аммиака на Чернореченском химическом заводе. Был

создан Комитет по связанному азоту. В этом же году по поручению Комитета

группа специалистов выехала за границу для ознакомлением с производством и

закупки оборудования.

В течении 1926-1927 годов был построен и введён в эксплуатацию цех по

производству синтетического аммиака на Чернореченском химическом заводе, 9

февраля 1928 года наша страна впервые получила синтетический аммиак.

Синтез аммиака осуществлялся под давлением 76 МПа и при температуре

450оС на железном катализаторе. Первая очередь установки синтеза аммиака

состояла из трёх реакторов с внутренним диаметром 400 мм,

производительность каждого агрегата составляла 8 т/сут жидкого аммиака,

общая мощность установки - около 7,5 тыс. т/год.

После первого года работы цеха было принято решение о замене ранее

используемого катализатора на новый - антрацид. В результате

производительность увеличилось на 10-15%, это около 9 т/сут. После

установки, в 1931 году, четырёх дополнительных реакторов с внутренним

диаметром 450 мм производительность увеличилась до 17-19 т/сут.

Главными объектами строительства предприятий азотной промышленности в

первой пятилетке стали Березниковский и Горловский азотно-туковые заводы, а

так же Бобриковский химический комбинат. После введение заводов в

эксплуатацию производство синтетического аммиака увеличилось в 10 раз.

В конце 30-х годов азотная промышленность заняла ведущее место в

химической индустрии СССР. В 1932 году на СССР приходилось 2,25% мировой

мощности производства синтетического аммиака и наша страна занимала 12-е

место в мире. Накануне второй мировой войны страна уже занимала третье

место.

Сельское хозяйство страны в 1945 году получило всего 624 тыс. т.

минеральных удобрений против 3159 тыс. т. в 1945 году, и только в 1948 году

выработка азотной продукции достигла довоенного уровня.

В 1951 году была введена в действие группа цехов на Кироваканском

химическом заводе и др.

Перед азотной промышленностью встала проблема технического

перевооружения. В новых проектах предусматривалось использование

высокоэффективных аппаратов. Начали проектировать газогенераторы

производительностью 35-50 вместо 16 м3/ч, а колонны синтеза аммиака - 180-

200 вместо 50-60 т/сут. Создание укрупнённых агрегатов с автоматическим и

дистанционным управлением позволили повысить производительность в несколько

раз.

В 1956 году был пущен первый в нашей стране цех синтетического аммиака

на базе конверсии метана коксового газа на Руставском азотно-туковом

заводе, а в 1959 году на Сталиноградском химическом комбинате был

осуществлён полный перевод аммиачного производства на природный газ.

Развитие производства синтетического аммиака в период 1960-1970 годов

базировалось на дальнейшем совершенствовании технологических процессов и

укрупнение агрегатов синтеза аммиака.

По объёму производства синтетического аммиака азотная промышленность

СССР вышла на второе место. В период с 1965 по 1980 года объём производства

увеличился почти в пять раз.

Производство синтетического аммиака в 1965-1980 гг, в тыс. т.

|Страна |1965 год |1970 год |1975 год |1980 год |

|США |7806 |11883 |14692 |17258 |

|СССР |3813 |7638 |11998 |16732 |

|Япония |2162 |3220 |3636 |2572 |

|ФРГ |2023 |2220 |2416 |2493 |

|Франция |1562 |1970 |2367 |2543 |

|Италия |1252 |1548 |1765 |1704 |

|Болгария |388 |788 |935 |1009 |

|Прочие |1543 |3496 |5701 |7016 |

Физико-химические основы процесса производства синтетического аммиака

Равновесие реакции синтеза аммиака

Известно несколько соединений азота с водородом: аммиак NH3, гидразин

NaH4, азотистоводopодная кислота HN3. Непосредственно из элементов могут

быть получены аммиак и гидразин.

Однако в условиях промышленного синтеза аммиака гидразин не образуется

— синтез аммиака является простой реакцией, протекающей без образования

побочных продуктов.

Гидразин образуется при участии тех же катализаторов, но при более

низких температурах и больших скоростях тока азотоводородной смеси.

Связывание атмосферного азота в виде аммиака происходит по уравнению:

N2 + 3H2 = 2NH3+2Q

где Q — тепловой эффект реакции NH3

Доказано, что равновесный выход аммиака зависит от давления и

температуры для азотоводородной смеси стехиометрического состава, не

содержащей примесей. Так как реакция идет с требуемой для

производственных целей скоростью при температуре не ниже 400—500°, то

требуется давление порядка сотен атмосфер для значительного смещения

равновесия в сторону образования аммиака. При отсутствии непосредственных

экспериментальных данных о равновесии при высоких давлениях можно вычислить

константу равновесия по методу, предложенному в 1935 г. Р. Ньютоном.

Пользуясь данными о сжимаемости для 22 газов, он вычислил для них

коэффициенты активности. Оказалось, что для всех газов, кроме водорода,

гелия и неона, полученные значения удовлетворительно совпадают со средними

значениями коэффициентов активности при одних и тех же приведенных

температурах и давлениях.

Тепловой эффект реакции синтеза аммиака также зависит от температуры и

давления.

Скорость реакции синтеза аммиака

Синтез аммиака из газообразных азота и водорода протекает с измеримой

скоростью только при участии твердых катализаторов; это — гетерогенно-

газовая каталитическая реакция.

Катализаторы.

Для реакции синтеза аммиака катализаторами являются железо, платина,

осмий, марганец, вольфрам, уран, родий и другие металлы, атомы которых

характеризуются незаполненным вторым снаружи электронным слоем. Особенно

высокая активность обнаружена при лабораторных исследованиях у осмия и

урана. Однако условия использования катализатора в лаборатории и на заводе,

перерабатывающем в сутки сотни тысяч и миллионы кубических метров газа,

различны. Понадобились большие усилия, чтобы найти катализаторы,

удовлетворяющие производственным требованиям.

Промышленный катализатор должен быть активным при относительно низких

температурах в связи с рассмотренной выше зависимостью состояния равновесия

реакции от температуры. Активность катализатора должна поддерживаться на

постоянном и достаточно высоком уровне в течение длительного времени.

Присутствие в газе некоторых ядов, полное удаление которых является сложным

и дорогим процессом, не должно оказывать существенного влияния на

активность катализатора. Наконец, катализатор должен быть дешев. Этим

требованиям не удовлетворяют, например, осмий, платина, уран, железо;

первые два металла — активные и устойчивые катализаторы, но дороги; уран —

активный катализатор, но легко отравляется водяными парами; восстановленное

металлическое железо — активный и дешевый, но неустойчивый катализатор.

В поисках катализатора, наиболее отвечающего промышленным требованиям,

были испытаны тысячи разнообразных материалов — почти все металлы, как сами

по себе, так и в сочетании по два и по три в разнообразных пропорциях. Еще

ранее было замечено, что катализаторы, состоящие из нескольких веществ,

часто более активны, чем отдельные составляющие их вещества. Опыт показал,

что эта закономерность проявляется и при синтезе аммиака на железных

катализаторах: катализаторы для синтеза аммиака, полученные восстановлением

железа из. руд различных месторождений, при почти одинаковом химическом

составе отличаются по активности иногда в три-четыре раза. Эти наблюдения

легли в основу дальнейших поисков. Оказалось, что катализатором,

удовлетворяющим перечисленным выше требованиям, является металлическое

железо с добавкой незначительных количеств окислов алюминия и калия. Такой

катализатор более активен, чем чистое железо, и сохраняет свою активность в

течение многих месяцев в условиях работы на промышленном газе.

Для каждого катализатора характерен определенный оптимальный

температурный режим. Катализаторы, приготовленные из железа или железной

руды, дают возможность вести процесс при температурах: не ниже 450° и не

выше 600°. Значительно отличаются от них в этом отношении железные

активированные катализаторы, полученные разложением комплексных цианистых

солей, например железистосинеродистого калий-алюминия. Эти катализаторы

активны уже при 400° и ниже.

Повышение активности катализатора — эффективный способ увеличения

производительности аппарата. Благодаря усовершенствованию' методов

получения катализаторов удалось значительно повысить производительность

колонн синтеза.

При очень высоких давлениях равновесие настолько значительно смещается

в сторону образования аммиака, что представляется возможным повысить

температуру до 800—900°, при которой (под давлением 500 ат) реакция

протекает в отсутствие специально вводимых в аппарат катализаторов. При

этих условиях, повидимому, достаточно каталитического действия стенок

реакционного аппарата, — в лабораторном аппарате в отсутствие катализаторов

реакция протекала с большой скоростью и была достигнута высокая степень

превращения исходной смеси.

Стадии реакции синтеза аммиака.

Любая реакция между газообразными веществами, протекающая на

поверхности катализатора, может быть расчленена на пять последовательных

стадий:

1) перенос газообразных реагирующих веществ к поверхности

катализатора,

2) адсорбция

3) реакция на поверхности

4) десорбция продукта реакции с поверхности

5) перенос продукта реакции от поверхности в объем газовой фазы.

Адсорбция при гетерогенно-газовых каталитических реакциях

характеризуется, в большинстве случаев, относительно высокой энергией

активации и сопровождается выделением значительного количества тепла

(от 10 до 100 ккал на 1 г-мол адсорбированного газа). Такая адсорбция

называется активированной.

Скорость одной из перечисленных стадий может быть значительно меньше

скоростей остальных стадий, и тогда эта стадия определяет скорость

суммарного процесса. Какая из стадий будет медленной, зависит от свойств

системы и значений внешних параметров. Иногда скорость каталитического

процесса определяют стадии переноса газообразных веществ к поверхности и

продуктов реакции от поверхности. Например, если газовая смесь проходит

через слой катализатора с небольшой линейной скоростью, то перенос веществ

к поверхности катализатора совершается медленно и может ограничивать

скорость суммарного процесса — реакция характеризуется малым значением

энергии активации и незначительным увеличением скорости реакции с

повышением температуры. Значительно чаще скорость реакции ограничивается

скоростью Адсорбции, десорбции или реакции на поверхности.

Стадии каталитического синтеза аммиака следующие. Азот и водород

диффундируют из объема газовой фазы к поверхности катализатора, где

протекает активированная адсорбция обоих газов. Далее адсорбированный азот

вступает во взаимодействие с адсорбированным или газообразным водородом,

причем последовательно образуются имид NH, амид NH2 и аммиак NH3. Последний

десорбируется с поверхности и поступает в объем газовой фазы.

Обширные работы в области изучения скорости синтеза и разложения

аммиака дают большой материал для теоретической химии, несмотря на то, что

значительная часть их посвящена изысканиям эффективных катализаторов для

промышленного синтеза и определению оптимальных условий для их применения.

Измерения скорости синтеза аммиака на железном, молибденовом и

вольфрамовом катализаторах и скорости разложения аммиака на железном и

медном катализаторах показали, что скорость синтеза на различных

катализаторах подчиняется уравнению, указывающему на общность механизма

реакции на разных катализаторах. Таким образом, кинетические измерения

суммарных процессов подтверждают, что адсорбция азота и десорбция его

являются ограничивающими стадиями синтеза и разложения аммиака.

Исследования скорости синтеза аммиака под повышенным давлением в

изотермических условиях проводились с чистой азотоводородной смесью

стехиометрического состава при давлении 300 ат, температурах 425—525°С

интервалом в 25°С и при различных объемных скоростях с железным

катализатором (активированным окисью алюминия и окись калия), полученным

методом кислородной плавки.

При одной и той же температуре и при разных объемных скоростях значения

констант скорости реакции близки между собой..

Оптимальные условия синтеза аммиака

Содержание аммиака в газе падает с увеличением объемной скорости, т. е.

с уменьшением времени контактирования.

С повышением давления увеличивается равновесный выход аммиака и

возрастает скорость реакции. Скорость реакции растет также с уменьшением

размеров зерен катализатора.

Зная зависимость степени превращения исходной смеси от объемной

скорости, температуры, давления и размеров зерен катализатора, можно

определить условия, необходимые для достижения высокой производительности

катализатора.

При данной объемной скорости производительность катализатора прямо

пропорциональна содержанию аммиака, т. е. достигает максимума при

оптимальном температурном режиме и увеличивается с повышением давления.

С увеличением объемной скорости производительность катализатора растет,

потому что, как было показано выше, содержание аммиака уменьшается

медленнее, чем возрастает объемная скорость.

Производительностью катализатора (G) называется вес продукта,

полученного в течение одного часа с 1 м3 катализатора. Производительность

катализатора выражается в кг/м3 час.

Для повышения производительности катализатора нужно увеличивать

объемную скорость, что приводит к понижению содержания аммиака в газе после

контакта. Это возможно только при условии, что неиспользованная

азотоводородная смесь вновь направляется в колонну синтеза.

При выборе объемной скорости учитывают не только необходимость

наилучшего использования катализатора, но и влияние изменения объемной

скорости на производительность остальных аппаратов (входящих в агрегат

синтеза аммиака), а также на расход энергии на транспорт газа и на

нагревание и охлаждение газовых смесей.

Страницы: 1, 2, 3