Получение фенолов

Получение фенолов

Министерство образования РФ

Новомосковский институт РХТУ

им. Д. И. Менделева

Кафедра ХТОВ

УДК 66.094.37

Реферат

на тему: «Получение фенолов»

Студент: Полуньков П. В.

Группа: О-00-1

Преподаватель: Маклаков С. А.

Новомосковск – 2001

АННАТАЦИЯ

30 страниц, 2 таблицы, 3 библ. назв, - приложений.

ФЕНОЛ, КРЕЗОЛ, СМОЛА, НЕФТЬ, ОКИСЛЕНИЕ, ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ,

ЩЕЛОЧНОЕ ПЛАВЛЕНИЕ, СУЛЬФОКИСЛОТА, БЕНЗОЛ, ГИДРОКСИЛИРОВАНИЕМ, БЕНЗОЙНОЯ

КИСЛОТА, ХЛОРБЕНЗОЛ

В реферате представлены способы получения фенолов.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

1. ПОЛУЧЕНИЕ ФЕНОЛА ИЗ ПРИРОДНОГО СЫРЬЯ 5

1.1. Выделение фенолов из фракций смол коксования и полукоксования

твердых топлив 5

1.2. Получение фенолов из отходов переработки нефти 10

2. ПРОИЗВОДСТВО СИНТЕТИЧЕСКИХ ФЕНОЛОВ 13

2.1. Важнейшие способы синтеза фенолов 13

2.2 Получение фенолов щелочным плавлением сульфокислот 17

2.2.1. Щелочное плавление сульфокислот 18

2.3. Получение фенолов окислительным декарбоксилированием арилкарбоновых

кислот 23

2.3.1. Представление о механизме окислительного декарбоксилирования

арилкарбоновых кислот 23

2.4. Получение фенола окислением бензойной кислоты в газовой фазе. 27

2.5. Получение фенола прямым каталитическим гидроксилированием бензола.

28

ЛИТЕРАТУРА 30

ВВЕДЕНИЕ

Наибольшие количества фенола используются для получения

фенолформальдегидных смол, которые применяются в производстве фенопластов.

Большие количества фенола перерабатывают в циклогексанол, который необходим

для промышленности синтетического волокна. Смесь крезолов используют для

получения крезолформальдегидных смол. Чистые крезолы применяют для синтеза

красителей, медицинских препаратов, антисептических веществ,

антиоксидантов. Схема применения фенола:

1. ПОЛУЧЕНИЕ ФЕНОЛА ИЗ ПРИРОДНОГО СЫРЬЯ

1.1. Выделение фенолов из фракций смол коксования и полукоксования

твердых топлив

Выделение фенолов из фракций смол необходимо не только из-за ценности,

но и, в неменьшей степени, для улучшения качества углеводородных продуктов.

Фонолы, вещества сравнительно легко окисляющиеся, приводят к ускоренному

старению масел, вызывают образование в маслах смолистых веществ (правда, в

некоторых случаях высококипящие фенолы могут и стабилизировать масла,

особенно антраценовое масло, увеличивая его термическую устойчивость.

Примеси фенолов в маслах способствуют эмульгированию последних. Наконец,

способность фенолов к образованию азеотропных смесей с рядом углеводородов

делает необходимым обесфеноливание фракций смолы перед их разделительной

ректификацией. Исследования Свентославского, Г. Б. Леховой и др. показали,

что именно фенолы образуют серии азеотропных смесей, переводящих

углеводороды (нафталин и др.) в низкокипящие фракции. Если стремиться к

четкой ректификации фракций смолы, то необходимо предварительно извлекать

фенолы.

Обесфеноливанию подвергают низкокипящие (выкипающие до 300°С) фракции

смол. Это бензино-лигроиновая и керосиновая фракции первичных смол,

фенольная, нафталиновая и поглотительная фракции каменноугольной смолы.

Обесфеноливание высококипящих фракций, особенно поглотительной фракции,

давно является предметом дискуссий. Дело в том, что содержание фенола,

крезолов и ксиленолов в поглотительной фракции незначительно, к тому же она

является основным источником смолистых веществ, загрязняющих фенолы и

образующих при ректификации вязкие, непригодные для использования кубовые

остатки, которые значительно усложняют переработку фенолов. Достаточно

сказать, что фенолы поглотительной фракции вносят в смесь фенолов всего 5%

низкокипящих фенолов, но зато более 80% смолистых материалов.

Для извлечения фенолов из фракций применяют экстракцию полярными

растворителями, чаще всего метанолом и его водными растворами (рис. 1.1),

а также экстракцию щелочью с переводом фенолов в феноляты. Последний способ

обеспечивает наиболее полное и селективное извлечение фенолов, но связан с

необратимым расходованием больших количеств достаточно дорогой щелочи.

Используемая в промышленности каустификация содовых растворов, получаемых

после разложения фенолятов, влечет за собой значительные расходы и

образование больших объемов сточных вод (рис. 1.2).

При экстракции спиртами более проста регенерация растворителя, но

селективность процесса несравненно меньше, и получаемые фенолы загрязнены

нейтральными маслами. Из-за очень высокого содержания нейтральных масел в

экстракте очистки с помощью метанола (10-12% и выше) метод ограниченно

использовался для получения фенолов. Он применялся преимущественно для

освобождения от фенолов нейтральных масел, в частности при производстве

дизельных топлив из первичной смолы.

Рис. 1.1. Схема экстракции фенолов из фракции смол коксования и

полукоксования углей водным метанолом.

Рис. 1.2. Щелочная экстракция фенолов из фракции каменноугольной

смолы.

Для выделения же фенолов в основном применяется щелочная экстракция.

Степень извлечения фенолов из масел при щелочной экстракции

уменьшается как из-за частичного гидролиза фенолятов, так и в силу

сравнительно малой скорости самой экстракции. Лимитирует экстракцию

диффузия фенолов в масле. Из-за большой вязкости масел и низкой

концентрации фенолов в маслах необходимо или длительное время экстракции,

или очень интенсивное перемешивание. Последнее не может интенсифицироваться

беспредельно вследствие сравнительно легкой эмульгируемости масел,

связанной с малым поверхностным натяжением на границе раздела

масло—щелочной раствор.

На полноту извлечения фенолов из масел оказывает влияние и присутствие

во фракциях различных оснований: производных хинолина, а также (отчасти в

высококипящих фракциях) производных акридина и ароматических аминов. Рядом

исследователей отмечено образование продуктов присоединения фенолов к

основаниям, затрудняющих разделение. Показано, что энергия взаимодействия

фенолов с основаниями составляет около 6-8 ккал/моль. Подобное

взаимодействие уменьшает полноту обесфеноливания и приводит к неполному

извлечению фенолов из масел. Это явление даже в большей степени, чем

обратимость основной реакции, делает необходимым ступенчатое извлечение

фенолов (особенно, с промежуточным извлечением оснований. Кроме того,

вместе с фонолами в щелочной раствор переходят как основания, так и

смолистые компоненты фракций.

Извлечение совместно с фенолятами нейтральных масел и оснований

является следствием прежде всего сопряженного растворения. Если нейтральные

масла и основания практически нерастворимы в растворах щелочи, то их

растворимость в растворах фенолятов становится уже заметной. При этом она

тем больше, чем меньше избыток свободной щелочи и чем больше концентрация

фенолов в фенолятах.

Чем выше температура кипения фенолов, тем больше растворимость масел в

фенолятах. Так, если принять растворимость нейтрального масла в водном

растворе фенолята фенола за 1,00, то в фенолятах о-крезола она будет равна

1,31, м-крезола -1,96, ксиленолов - 2,88, высших фенолов - более 4.

Кроме истинного растворения масел идет и эмульгирование. При этом

увеличение концентрации щелочного раствора, возрастание вязкости масел,

увеличение срока их хранения перед экстракцией фенолов увеличивает степень

эмульгирования. Среди смолистых веществ, образующихся при хранении масел,

находятся соединения кислого характера. В работе было показано, что эти

соединения ограниченно растворимы в щелочи и могут удерживаться в масле и

фенолятах в значительной степени за счет сопряженного растворения в

фенолятах. Содержание смолистых веществ даже в маслах, выкипающих в

пределах 200—230°С, составляет в среднем 2% и может достигать 5,5%.

Смолистые вещества стабилизируют эмульсии и резко увеличивают сопротивление

граничного слоя при экстракции фенолов; присутствие в щелочи гидратов

окислов железа, мелкодисперсных частиц окиси кальция дополнительно

стабилизирует эмульсии.

Одним из наиболее надежных средств борьбы с эмульгированием является

предварительная дистилляция фракций или экстракция фенолов из

свежеполученных фракций. Оптимальной концентрацией щелочи, применяемой для

экстракции, является 8-10%.

Если щелочная экстракция обеспечивает почти количественное извлечение

фенолов из фракций каменноугольной смолы, выкипающих до 230 °С, то

обесфеноливание высококипящих фракций смолы и тем более смол

низкотемпературного коксования, связано со значительными трудностями,

вызываемыми высоким содержанием в этих фракциях смолистых веществ и

азотистых оснований, большой вязкостью фракций, значительным растворением в

фенолятах высококипящих фенолов нейтральных масел и, наконец, ограниченной

растворимостью фенолятов высококипящих фенолов в воде. Так, даже 3,5-

ксилеиолят натрия сравнительно плохо растворим в воде; еще хуже

растворимость солей более высококипящих фенолов. Наконец, в высококипящих

фракциях, особенно фракциях сланцевых смол, содержатся пространственно

затрудненные фенолы, которые практически невозможно извлечь путем щелочной

экстракции из-за трудности образования фенолятов. Поэтому щелочная

экстракция оказывается эффективной преимущественно для извлечения

низкокипящих фенолов. Получение свободных от примесей высококипящих фенолов

осуществляется в ограниченных масштабах, тем более что эти продукты находят

ограниченное применение, а отпускная цена высших фенолов в ряде случаев не

окупает расходы на их извлечение.

В смолах, особенно низкотемпературного коксования, содержится много

тиофенолов (1—1,5% для коксохимических фенолов заводов Донбасса и 2—3% —в

расчете на тиофенол—в фенолах первичных смол.

Тиофенолы при щелочной экстракции неизбежно извлекаются вместе с

фенолами и в последующем неблагоприятно влияют на переработку фенолов.

Для обесфеноливания щелочной экстракцией чаще всего применяют

двухступенчатую схему (рис. 1.3), обеспечивающую достаточно полное

извлечение фенолов и в то же время полное использование щелочи.

Используется самое разнообразное оборудование: аппараты с мешалками

периодического и непрерывного действия, шаровые смесители, полые

противоточные колонны, колонны с насадкой или ситчатыми тарелками,

пульсационные колонны. В принципе лучшими аппаратами для экстракции фенолов

являются центробежные экстракторы. Малое поверхностное натяжение на

поверхности раздела масло - щелочь делает особенно важным и сложным

разделение фаз. Эта задача решается при использовании центробежных

экстракторов. Однако их применение предъявляет особо жесткие требования к

содержанию механических примесей в масле и щелочи

Рис. 1.3. Схема двухступенчатой экстракции фенолов щелочным методом.

1.2. Получение фенолов из отходов переработки нефти

Отходы переработки нефти могут явиться источником крезолов и

ксиленолов. Ресурсы фенолов в нефти невелики и составляют сотые и даже

тысячные доли процента, однако абсолютные количества фенолов, содержащихся

в продуктах переработки нефти, учитывая масштабы переработки нефтей,

например, составляют в США десятки тысяч т в год.

Фенолы извлекаются из нефтяных дистиллятов прямой гонки и крекинг-

дистиллятов при обработке щелочью. Вместе с фенолами в щелочные экстракты

(сточные воды) переходят тиофенолы,

[pic]

Рис. 1.4. Принципиальная технологическая схема установки по

переработке отходов щелочной очистки дистиллятов нефти.

Аппараты: 1—скруббер для разложения фенолятов; 2—печь для обжига

известняка; 3—сепаратор для разделения фенолов и раствора соды; 4 — блок

каустификации; 5 — колонна для отделения фенолов от воды и смолистых

веществ: 6 — экстрактор для разделения фенолов и тиофенолов; 7 — колонна

для отделения бензина от тиофенолов: 8 — колонна для отделения метанола от

фенолов: 9—конденсаторы; 10—делители орошения; 11—подогреватели;12—насос.

Потоки: I—отходы щелочной очистки дистиллятов нефти; II—известняк:

III—двуокись углерода: IV—окись кальция: V— раствор соды; VI—раствор едкого

натра: VII — водные сырые фенолы: VIII — вода, содержащая фенолы; IX—

метанол; X — очищенные фенолы на ректификацию; XI — бензин; XII — тиофенолы

на ректификацию: XIII — фенолы. освобожденные от воды и смолистых веществ,

на очистку от тиофенолов; XIV — кубовые остатки.

а также сероводород, меркаптаны, определенное количество углеводородов.

Сточные воды могут быть собраны, в случае необходимости частично упарены и

направлены на переработку. Содержание тиофенолов может быть значительным и

даже сопоставимым с содержанием фенолов. В связи с тем, что тиофенол и его

гомологи несущественно отличаются по температурам кипения от фенола и

крезолов, главной задачей становится очистка фенолов от сернистых

соединений. Из возможных способов очистки фенолов от тиофенолов лучшим

оказалось экстракционное выделение последних. Оно свидится к противоточному

распределению фенолов, выделяемых из сточных вод, между двумя

растворителями: спиртом, селективно растворяющим фенолы (например,

метанолом) и углеводородом, в котором растворяются тиофенолы.

Принципиальная технологическая схема переработки отходов от очистки

нефти представлена на рис. 1.4.

Централизованная установка перерабатывает сырье многих заводов. Так,

установка в Ньюарке (США) производительностью 9,3 тыс. т фенолов в год

использует сырье, поставляемое с 30 заводов, различающееся по содержанию

фенолов (колебания от 6 до 50%).

Следующие узлы схемы подобны используемым при переработке

коксохимических фенолов: отпарка части углеводородов, разложение фенолятов

газом, содержащим двуокись углерода; отстой от раствора соды. Новым

оказывается первичное фракционирование сырых фенолов. Получаемый при этом

концентрат направляется на противоточную экстракцию фенолов метанолом и

бензином. Метанол и бензин регенерируют ректификацией. Полученные фенолы и

тиофенолы направляют на четкую ректификацию в системе колонн. Технология

этого узла также обычна, и при ректификации получают фенол, о-крезол,

дикрезольную фракцию, смесь крезолов, ксиленолов и высших метилфенолов, так

называемые крезиловые кислоты.

Аналогично получают ректификацией смеси тиофенолов: собственно

тиофенол, о-метилтиофенол, смесь м- и п-метилтиофенолов.

Состав фенолов может меняться в зависимости от состава исходной нефти.

Так, в продуктах переработки отдельных нефтей практически отсутствуют

высшие фенолы, тогда как в других на долю высших фенолов приходится более

60%, а крезолы отсутствуют вообще.

Средний состав фенолов, получаемых из отходов нефтепереработки на

заводах США следующий: фенол 15%, о-крезол 15%, дикрезольная фракция 30%,

крезиловые кислоты (в основном ксиленолы) 40%. Дикрезольная фракция

содержит м-крезол и n-крезол в соотношении 2,8. В СССР на соответствующих

заводах из отбросных щелоков удается выделить феноло-крезольиый концентрат,

содержащий до 20% о-крезола и около 50% дикрезольных фракций.

Извлечение фенолов из отбросных щелоков нефтепереработки связано со

сбором и хранением щелоков и четкой организацией поставки их на несколько

централизованных установок. Это делает мало перспективной переработку

отбросных щелоков в тех странах, где подобное производство не было

организовано ранее. К тому же развитие гидрогенизационных процессов

сократит возможные ресурсы фенолов нефтепереработки.

2. ПРОИЗВОДСТВО СИНТЕТИЧЕСКИХ ФЕНОЛОВ

Как следует из предыдущих разделов, потребности химической

промышленности, а также ряда других отраслей в фенолах непрерывно

возрастают и становятся все более разнообразными. Остродефицитными стали не

только фенол, но и крезолы, ксиленолы и многие другие фенолы, включая

двухатомные и многоядерные При этом возросла ценность индивидуальных

продуктов, повысились требования к их чистоте и содержанию отдельных

примесей в фонолах.

Единственным реальным путем удовлетворения всех потребностей в

фенольном сырье в настоящее время является получение синтетических фенолов,

в том числе крезолов и ксиленолов.

Целесообразность производства синтетических фенолов определяется не

только необходимостью покрытия дефицита в том или ином продукте. Синтез

фенолов из нефтехимического сырья имеет и ряд существенных преимуществ

перед получением фенолов из любого другого сырья (продуктов термической

переработки твердых топлив, крекинга и т. п.), так как изготовление того

или иного продукта синтетическим путем обычно не связано с получением очень

большого набора побочных продуктов и является поэтому несравненно более

гибким процессом. Синтетическим путем в принципе можно изготовить любой

фенол и в том количестве, которое окажется необходимым

2.1. Важнейшие способы синтеза фенолов

При использовании в качестве сырья углеводородов ароматического ряда

синтез фенолов можно представить в общем виде как окисление углеводородов.

Прямое окисление углеводородов в фенолы кислородом воздуха

—принципиально наиболее заманчивый способ получения фенолов—пока не

доведено до широкого практического применения. Поэтому в промышленности

используют косвенные методы введения гидроксильной группы. Ниже

перечисляются важнейшие применяемые в настоящее время в промышленности

способы синтеза:

Синтез фенолов через гидроперекиси алкилароматических углеводородов,

предусматривающий предварительное алкилирование углеводородов

Этот метод является в настоящее время основным промышленным методом

производства фенола (вместе с ацетоном). Метод начинает использоваться в

крупном промышленном масштабе для синтеза дикрезольной смеси (через

изопропилтолуолы) и двухатомных фенолов резорцина и гидрохинона (через

дигидроперекиси соответствующих диизопропилбензолов). Являясь универсальным

способом синтеза фенолов, гидроперекисный метод после соответствующей

доработки может быть применен для синтеза ксиленолов (через гидроперекиси

соответствующих изопропилксилолов) и ?-нафтола (через гидроперекись ?-

изопропилнафталина).

Окислительное декарбоксилирование арилкарбоновых кислот, получаемых

при окислении соответствующих алкилароматических углеводородов.

Этот метод применяется в промышленном масштабе для получения фeнoлa из

толуола через промежуточное окисление последнего до бензойной кислоты По-

видимому, метод может представить интерес и для синтеза крезолов, исходя из

ксилолов, однако для реализации этого варианта процесса необходима

организация производства толуиловых кислот и отработка методов превращения

последних в крезолы.

Классическим методом синтеза фенолов является щелочное плавление

сульфокислот ароматических углеводородов

Этот метод до сих пор используют для получения фенола и ?- нафтола из

бензола и нафталина соответственно. Oн, по-видимому, наиболее перспективен

для производства п-крезола из толуола и в этом варианте реализован в ряде

стран. Пока что сульфурационный метод является основным при производстве

резорцина из бензола. Без особой доработки возможно применение его для

синтеза ряда индивидуальных ксиленолов из ксилолов.

Синтез фенола из хлорбензола щелочным гидролизом или гидролизом в

присутствии катализаторов хотя и не находит дальнейшего развития, но

применяется в достаточно крупном промышленном масштабе.

В последнее время для синтеза фенола из бензола и особенно ?-нафтола

из нафталина в промышленном масштабе используют метод, основанный на

гидрировании ароматического углеводорода до соответствующего циклоалкана,

окислении последнего в смесь карбинола и кетона и получении при их

дегидрировании фенолов.

В принципе возможно получение фенолов гидролизом диазопроизводных,

получаемых из ароматических аминов. Метод предполагает предварительное

нитрование ароматических углеводородов и восстановление образующихся

нитропроизводных.

Метод находит ограниченное применение в производстве малотоннажных

продуктов.

Кроме углеводородов для производства фенольных продуктов могут быть

использованы простейшие фонолы. Особенно широко в промышленном масштабе

используют алкилирование фенола олефинами или спиртами (главным образом

метанолом).

Этот метод является основным при синтезе различных изобутилфенолов и

других высококипящих алкилфенолов, а также о-крезола и 2,6 ксиленола.

Вместо метанола возможно алкилирование формальдегидом. Образующееся

метилольное производное переводится в метилфенол через промежуточное

образование Шиффова основания.

Из-за сложности и многостадийности этот метод промышленного применения

не нашел.

Широко используется в промышленности и производство двухатомных

фенолов конденсацией кетонов с фенолами — преимущественно для получения

дифенилолпропана из фенола и ацетона:

Наконец, находится в стадии разработки метод синтеза двухатомных

фенолов, основанный на окислении фенола в присутствии металлов переменной

валентности или использующий окислительную конденсацию фенолов:

Страницы: 1, 2