Нефть и способы ее переработки

химик – органик, академик АН СССР (с 1929 г.). Герой Социалистического

труда (с 1945 г). Один из основоположников учения об органическом

катализе. Был в Санкт – Петербурге директором Центральной Лаборатории

Министерства финансов (также заведующим кафедрой в Политехническом

Институте). Научная деятельность очень разносторонняя: работы по химии

тиофена, стереохимии органических двуосновных кислот, электропроводности

в неводных растворах, химии углеводородов и органическому катализу. в

1895-1907 впервые синтезировал ряд циклопентановых и циклогексановых

углеводородов, послуживших эталонами для изучения химических свойств

нефтяных фракций. В 1915 успешно использовал окисные катализаторы при

крекинге нефти.

…При этом были получены кокс, смолы, газ и пирогенетическая вода. Газ

состоял из СН4, СО2, Н2 и Н2S. Смола содержала бензин, керосин и тяжелые

смолистые вещества. В бензине были обнаружены алканы, нафтены и арены; в

керосине преобладали циклические полиметиленовые углеводороды. Полученная

смесь углеводородов во многом была сходна с природной нефтью, тяжелые

фракции обладали оптической активностью.

Оптическая активность — одно из фундаментальных свойств, общих для живого

вещества, продуктов его преобразования и природных нефти. При минеральном

синтезе углеводородов возникают рацемические смеси, не обладающие

оптической активностью, поскольку они не содержат равное количество лево- и

правовращающихся молекул, что выгодно с позиций термодинамики (такая смесь

характеризуется максимумом энтропии).

Для живой природы, напротив, характерна зеркальная асимметрия: все

биогенные аминокислоты — левые, сахара — правые зеркальные изомеры.

Оптическая асимметрия органических молекул — достаточное основание для

утверждения о наличии живого вещества или продуктов его посмертного

преобразования. С этих позиций оптически активная нефть может быть только

продуктом биосферы, а не минерального синтеза. Оптическая активность нефти

связана главным образом с углеводородами типа тритерпанов и стеранов.

Получение оптически активных нефтеподобных продуктов при перегонке

органического вещества планктонных водорослей послужило основой для

гипотезы происхождения нефти из растительного материала. Этому

способствовали и геологические исследования. При поисках и разведке

нефтяных месторождений геологи уже в XIX веке стали отмечать частую

приуроченность нефтяных залежей к древним морским отложениям, обогащенным

сапропелевым органическим веществом, которые были названы нефте-

материнскими.

Начиная с работ А. Д. Архангельского (1927 г.) и П. Д. Траска (1926 —

1932 гг.) развернулись исследования органического вещества современных

осадков и древних осадочных пород. Значительное влияние на направление

исследований оказал И. М. Губкин…

Историческая справка. Губкин Иван Михайлович (1871-1939). Советский

геолог, создатель современной геологической Академии АН СССР. В 1917-18

командирован в США для изучения нефтяной промышленности. Председатель

Особой Комиссии по Курской Магнитной Аномалии. С 1930 в Московской

горной Академии заведующий кафедрой геологии и нефтяных месторождений.

Основные труды по геологии нефти. В труде «Учение о нефти» 1932 г.

изложил свои представления о происхождении нефти, условиях формировании

нефтяных месторождений. Разработал вопросы первичности и вторичности

нефтяных залежей, миграции нефти и газа, классификация нефтяных залежей

и закономерность их распределения. Работы о задании нефтяной базы между

Волгой и Уралом изложены в «Урало-Волжская нефтеносная область».

…Он подчеркивал, что широкое региональное распространение

месторождений нефти в осадочных толщах заставляет отбросить любые возможные

экзотические источники для образования нефти и считать, что источником

нефти может быть только широко распространенное в осадочных породах

рассеянное органическое вещество смешанного растительно-животного

происхождения.

Детальные исследования выявили все большие черты сходства между

углеводородами рассеянного органического вещества осадочных пород,

названных Н. Б. Вассоевичем микронефтью, и нефти из ее месторождений…

Историческая справка. Вассоевич Николай Брониславович (1902-?). русский

геолог, член-корр. АН СССР. В 1924-40 изучал геологическое строение и

нефтегазоносность Сев. Кавказа, Грузии, Азербайджана и севера Сибири. В

1940-63 работал во Всесоюзном нефтяном научно – исследовательском

институте, где занимался основными проблемами литологии и нефтяной

геологии. Был заведующим кафедрой геологии и геохимии горючих ископаемых

геологического факультета МГУ. Его основные труды были по методике

изучения флишевых отложений, а также по теории осадочно-миграционного

(органического) происхождения нефти.

…Особое значение имело открытие в нефти, унаследованных от животного

вещества биомолекул («химических ископаемых», по аналогии с

палеонтологическими).

Важными «биогенными метками» являются свойственные живому веществу

многие изопреноидные углеводороды, возникновение которых связывают с

фитолом — периферическим структурным элементом молекулы хлорофилла.

Благодаря большому сходству в молекулярной структуре между стероидами и

стеранами, тритерпеноидами и тритерпанами живого вещества и нефти, их

присутствие является надежным показателем органического генезиса нефти.

По стереохимическим особенностям нефтяные стераны и тритерпаны все-

таки несколько отличаются от исходных биологических соединений, что связано

с изменениями при термическом превращении пространственного строения одного

или нескольких хиральных центров биомолекул. Пентоциклические тритерпены

встречаются в основном в наземных растениях. В органическом веществе

морских осадочных пород и в нефти распространены тетрациклические

углеводороды - стераны, свойственные сине-зеленым планктонным водорослям,

которые явились одним их основных биопродуцентов при накоплении

сапропелевого органического вещества в морских осадков в течение всего

геологического времени.

К унаследованным биогенным структурам относятся и нормальные алканы.

Содержание их в нефти достигает 10-15, а иногда и 30% . свидетельством

образования н-алканов из биогенных жирных кислот являются случаи

преобладания в малопреобразованных нефти н-алканов с нечетным числом атомов

углеводородов над «четными». Для живого вещества и образованного из него

органического вещества осадков всегда характерно преобладание жирных кислот

с четным числом атомов углерода.

Постепенное сглаживание этих первичных генетических признаков до примерно

одинаковой концентрации «четных» и «нечетных» н-алканов и в органическом

веществе нефти материнских пород и нефтезалежей происходит по мере

нарастания глубины и температуры в недрах вследствие вторичных реакций.

Таким образом, по многим признакам на молекулярном уровне и наличию

«биомаркеров» прослеживается связь между живым веществом организмов,

органическим веществом осадочных нефте-материнских пород и нефти в залежах.

Суммарное количество унаследованных от живого вещества биогенных

молекулярных структур иногда достигает в нефти 30% от их массы.

Детальное изучение состава и распределения «биомаркеров» в

органическом веществе осадочных пород и в нефти позволяет не только

утверждать органическое происхождение нефти, но даже определять для

конкретных залежей, из каких именно отложений в них поступали нефтяные

углеводороды при формировании месторождений.

Известно, что нефть распределена в осадочных толщах неравномерно, и

это также понятно с позиций органической концепции ее образования. Исходная

для нефти органическое вещество накапливалось в осадках в течение

геологического времени неравномерно. Максимумам его накопления в девонских,

юрско-меловых и третичных отложениях соответствуют максимальные массы

образовавшихся рассеянных нефтяных углеводородов в нефте-материнских

отложениях этого возраста и максимумы запасов нефти в открытых

месторождениях.

Таким образом, все химические, геохимические и геологические данные с

несомненностью свидетельствуют об органическом происхождении нефти.

Известно, что при нагревании сапропелевых сланцев до 150-170є С

начинается слабое термическое разложение термического вещества, приводящее

к повышению выхода экстрактивных веществ; при 200є С их образуется заметно

больше, а при 370-400є С после нагревания в течение 1 часа уже до 60-80%

органического вещества сланцы переходят в растворимое состояние. Образуется

много асфальтово-смолистых веществ, содержащих все основные классы нефтяных

углеводородов, а также газы (СO2, CH4, H2S) и пирогенетическая вода.

В принципе тот же самый процесс термического (или

термокаталитического) разложения происходит и в природных условиях при

погружении содержащих сапропелевое органическое вещество отложений под

накапливающиеся над ними более молодыми осадками. Только в природных

условиях он протекает крайне медленно, со скоростью погружения осадков

обычно от 50-100 до 300 м/млн. лет. Опускание на глубину 2-3 км,

характеризующуюся большей части залежей образовавшийся нефти и температурой

до 150-160єС осуществляется за время от 10 до 60 млн. лет. Такой очень

медленный природный «технологический» процесс термического превращения

органического вещества с подъемом температуры на один градус Цельсия за 60-

400 тыс. лет трудно себе представить, однако проведенные исследования

подтверждают, что в природных условиях он действительно реализуется очень

широко во многих впадинах, заполненных мощными толщами накопленных осадков.

Детальные геолого-геохимические исследования позволили ученым проследить

последовательные стадии этого процесса.

Балансовые расчеты термического превращения сапропелевого

органического вещества и процессов эмиграции нефтяных углеводородов по

полученным экспериментальным данным позволили создать теоретическую

количественную модель образования нефти. Главная фаза нефтеобразования

характеризуется максимальной скоростью генерации нефтяных углеводородов,

обычно в глубинном диапазоне 2-3 км при температуре от 80-90 до 150-160єС.

При низком геотермическом градиенте, медленном нарастании температуры с

глубиной главной фазы нефтеобразования реализуется в более глубокой зоне,

примерно до 6-8 км. Общее количество образующихся битуминозных веществ и

нефтяных углеводородов превышает 30%, а количество эмигрировавшей в

пористые пласты коллекторы нефти достигает 20% от исходной массы

сапропелевого органического вещества.

Всплывание нефти, вынесенной из глинистых нефте-материнских пород в

водонасыщенные пористые пласты, приводит постепенно к образованию ее

скоплений (залежей) в наиболее приподнятых участках пластов (на

антиклинальных структурах). Процесс нефтеобразования и формирования ее

залежей на этом заканчивается.

Разведка нефти

Цель нефтеразведки – выявление, геолого-экономическая оценка и

подготовка к разработке залежей нефти. Нефтеразведка производится с помощью

геологических, геофизических, геохимических и буровых работ в рациональном

сочетании и последовательности.

На первой стадии поискового этапа в бассейнах с не установленной

нефтегазоносностью либо для изучения слабо исследованных тектонических зон

или нижних структурных этажей в бассейнах с установленной

нефтегазоносностью проводятся региональные работы. Для этого осуществляются

аэромагнитная, геологическая и гравиметрическая съемки, геохимические

исследования вод и пород, профильное пересечение территории электро- и

сейсморазведкой, бурение опорных и параметрических скважин. В результате

устанавливаются районы для дальнейших поисковых работ.

На второй стадии производится более детальное изучение нефтегазоносных

зон путем детальной гравиразведки, структурно-геологической съемки, электро-

и сейсморазведки, структурного бурения.

Производится сравнение снимков масштабов 1:100.000 – 1:25.000. уточняется

оценка прогнозов нефтегазоносности, а для структур с доказанной

нефтегазоносностью, подсчитываются перспективные запасы.

На третьей стадии производится бурение поисковых скважин с целью

открытий месторождений. Первые поисковые скважины бурятся на максимальную

глубину. Обычно первым разведуется верхний этаж, а затем более глубокие. В

результате дается предварительная оценка запасов.

Разведывательный этап – завершающий в геологоразведочном процессе.

Основная цель – подготовка к разработке. В процессе разведки должны быть

оконтурены залежи, определены литологический состав, мощность,

нефтегазонасыщенность. По завершению разведочных работ подсчитываются

запасы и даются рекомендации о вводе месторождения в разработку.

Эффективность поиска зависит от коэффициента открытий месторождений –

отношением числа продуктивных площадей к общему числу разбуренных поисковым

бурением площадей.

Добыча нефти

Почти вся добываемая в мире нефть, извлекается посредством буровых

скважин, закрепленных стальными трубами высокого давления. Для подъема

нефти и сопутствующих ей газа и воды на поверхность скважина имеет

герметичную систему подъемных труб, механизмов и арматуры, рассчитанную на

работу с давлениями, соизмеримыми с пластовыми. Добыче нефти при помощи

буровых скважин предшествовали примитивные способы: сбор ее на поверхности

водоемов, обработка песчаника или известняка, пропитанного нефтью,

посредством колодцев.

Сбор нефти с поверхности водоемов – это, очевидно, первый по времени

появления способ добычи, который до нашей эры применялся в Мидии, Вавилонии

и Сирии. Сбор нефти в России, с поверхности реки Ухты начат Ф.С. Прядуновым

в 1745 г. В 1858 на полуострове Челекен нефть собирали в канавах, по

которым вода стекала из озера. В канаве делали запруду из досок с проходом

воды в нижней части: нефть накапливалась на поверхности.

Разработка песчаника или известняка, пропитанного нефтью, и

извлечение из него нефти, впервые описаны итальянским ученым

Ф. Ариосто в 15 веке. Недалеко от Модены в Италии такие нефтесодержащие

грунты измельчались и подогревались в котлах. Затем нефть выжимали в мешках

при помощи пресса. В 1833 –1845 г.г. нефть добывали из песка на берегу

Азовского моря. Песок помещали в ямы с покатым дном и поливали водой.

Вымытую из песка нефть собирали с поверхности воды пучками травы.

Добыча нефти из колодцев производилась в Киссии, древней области

между Ассирией и Мидией в 5 веке до нашей эры при помощи коромысла, к

которому привязывалось кожаное ведро. Подробное описание колодезной добычи

нефти в Баку дал немецкий натуралист Э. Кемпфер. Глубина колодцев достигала

27 м, их стенки обкладывались камнем или укреплялись деревом.

Добыча нефти посредством скважин начала широко применяться с 60-х г.

19 века. Вначале наряду с открытыми фонтанами и сбором нефти в вырытые

рядом со скважинами земляные амбары добыча нефти осуществлялась также с

помощью цилиндрических ведер с клапаном в днище. Из механизированных

способов эксплуатации впервые в 1865 в США была внедрена глубоконасосная

эксплуатация, которую в 1874 г применили на нефтепромыслах в Грузии, в 1876

в Баку. В 1886 г В.Г. Шухов предложил компрессорную добычу нефти, которая

была испытана в Баку в 1897г. Более совершенный способ подъема нефти из

скважины – газлифт – предложил в 1914 г М.М. Тихвинский.

Процесс добычи нефти, начиная от притока ее по пласту к забоям

скважин и до внешней перекачки товарной нефти с промысла, можно разделить

условно на 3 этапа.

V Движение нефти по пласту к скважинам благодаря искусственно

создаваемой разности давлений в пласте и на забоях скважин.

V Движение нефти от забоев скважин до их устьев на поверхности –

эксплуатация нефтяных скважин.

V Сбор нефти и сопровождающих ее газа и воды на поверхности, их

разделение, удаление минеральных солей из нефти, обработка пластовой

воды, сбор попутного нефтяного газа.

Под разработкой нефтяного месторождения понимается осуществление процесса

перемещения жидкостей и газа в пластах к эксплуатационным скважинам.

Управление процессом движения жидкостей и газа достигается размещением на

месторождении нефтяных, нагнетательных и контрольных скважин, количеством и

порядком ввода их в эксплуатацию, режимом работы скважин и балансом

пластовой энергии. Принятая для конкретной залежи система разработки

предопределяет технико-экономические показатели. Перед забуриванием залежи

проводят проектирование системы разработки. На основании данных разведки и

пробной эксплуатации устанавливают условия, при которых будет протекать

эксплуатация: ее геологическое строение, коллекторские свойства пород

(пористость, проницаемость, степень неоднородности), физические свойства

жидкостей в пласте (вязкость, плотность), насыщенность пород нефти водой и

газом, пластовые давления. Базируясь на этих данных, производят

экономическую оценку системы, и выбирают оптимальную.

При глубоком залегании пластов для повышения нефтеотдачи в ряде

случаев успешно применяется нагнетание в пласт газа с высоким давлением.

Извлечение нефти из скважин производится либо за счет естественного

фонтанирования под действием пластовой энергии, либо путем использования

одного из нескольких механизированных способов подъема жидкости. Обычно в

начальной стадии разработки действует фонтанная добыча, а по мере

ослабления фонтанирования скважину переводят на механизированный способ:

газлифтный или эрлифтный, глубинонасосный (с помощью штанговых,

гидропоршневых и винтовых насосов).

Газлифтный способ вносит существенные дополнения в обычную

технологическую схему промысла, так как при нем необходима газлифтная

компрессорная станция с газораспределителем и газосборными трубопроводами.

Нефтяным промыслом называется технологический комплекс, состоящий из

скважин, трубопроводов, и установок различного назначения, с помощью

которых на месторождении осуществляют извлечение нефти из недр Земли.

На месторождениях, разрабатываемых с помощью искусственного

заводнения, сооружают систему водоснабжения с насосными станциями. Воду

берут из естественных водоемов с помощью водозаборных сооружений.

В процессе добычи нефти важное место занимает внутрипромысловый

транспорт продукции скважин, осуществляемый по трубопроводам. Применяются 2

системы внутрипромыслового транспорта: напорные и самотечные. При напорных

системах достаточно собственного давления на устье скважин. При самотечных

движение происходит за счет превышения отметки устья скважины над пометкой

группового сборного пункта.

При разработке нефтяных месторождений, приуроченных к континентальным

шельфам, создаются морские нефтепромыслы.

Очистка нефти

Первый завод по очистке нефти был построен в России в 1745 г., в

период правления Елизаветы Петровны, на Ухтинском нефтяном промысле. В

Петербурге и в Москве тогда пользовались свечами, а в малых городах –

лучинами. Но уже тогда во многих церквях горели неугасаемые лампады. В них

наливалось гарное масло, которое было не чем иным, как смесью очищенной

нефти с растительным маслом. Купец Набатов был единственным поставщиком

очищенной нефти для соборов и монастырей.

В конце XVIII столетия была изобретена лампа. С появлением ламп возрос

спрос на керосин.

Очистка нефти – удаление из нефтепродуктов нежелательных компонентов,

отрицательно влияющих на эксплуатационные свойства топлив и масел.

Химическая очистка производится путем воздействия различных реагентов

на удаляемые компоненты очищаемых продуктов. Наиболее простым способом

является очистка 92-92% серной кислотой и олеумом, применяемая для удаления

непредельных и ароматических углеводородов.

Физико-химическая очистка производится с помощью растворителей,

избирательно удаляющих нежелательные компоненты из очищаемого продукта.

Неполярные растворители (пропан и бутан) используются для удаления из

остатков переработки нефти (гудронов), ароматических углеводородов

(процесс деасфальтации). Полярные растворители (фенол и др.) применяются

для удаления полициклических ароматических углеродов с короткими боковыми

цепями, сернистых и азотистых соединений из масляных дистиллятов.

При адсорбционной очистке из нефтепродуктов удаляются непредельные

углеводороды, смолы, кислоты и др. адсорбционную очистку осуществляют при

контактировании нагретого воздуха с адсорбентами или фильтрацией продукта

через зерна адсорбента.

Каталитическая очистка – гидрогенизация в мягких условиях, применяемая

для удаления сернистых и азотистых соединений.

Перегонка нефти

Братья Дубинины впервые создали устройство для перегонки нефти. С 1823

г. Дубинины стали вывозить фотоген (керосин) многими тысячами пудов из

Моздока внутрь России. Завод Дубининых был очень прост: котел в печке, из

котла идет труба через бочку с водой в пустую бочку. Бочка с водой –

холодильник, пустая – приемник для керосина.

В Америке впервые опыты по перегонке нефти осуществил в 1833 г.

Силлиман.

На современном заводе вместо котла устраивается ложная трубчатая

печь. Вместо трубки для конденсации и разделения паров сооружаются огромные

ректификационные колонны. А для приёма продуктов перегонки выстраиваются

целые городки резервуаров.

Нефть состоит из смеси различных веществ (главным образом

углеводородов) и потому не имеет определённой точки кипения. На трубчатках

нефть подогревают до 300-325о. При такой температуре более летучие вещества

нефти превращаются в пар.

Печи на нефтеперегонных заводах особые. С виду они похожи на дома без

окон. Выкладываются печи из лучшего огнеупорного кирпича. Внутри, вдоль и

поперёк, тянутся трубы. Длина труб в печах достигает километра.

Когда завод работает, по этим трубам с большой скоростью – до двух метров

в секунду – движется нефть. В это время из мощной форсунки в печь

устремляется пламя. Длина языков пламени достигает нескольких метров.

При температуре 300-325о нефть перегоняется не полностью. Если температуру

перегонки увеличить, углеводороды начинают разлагаться.

Нефтяники нашли способ перегонки нефти без разложения углеводородов.

Вода кипит при 100о тогда, когда давление равно атмосфере, или 760 мм. рт.

ст. Но она может кипеть, например, и при 60о. Для этого надо лишь понизить

давление. При давлении в 150 мм термометр покажет всего 60о.

Чем меньше давление, тем скорее закипает вода. То же самое происходит

с нефтью. Многие углеводороды в условиях атмосферного давления кипят только

при 500о. Следовательно, при 325о эти углеводороды не кипят.

А если снизить давление, то они закипят и при более низкой

температуре.

На этом законе основана перегонка в вакууме, т. е. при пониженном

давлении. На современных заводах нефть перегоняется или под атмосферным

давлением, или под вакуумом, чаще всего заводы состоят из двух частей –

атмосферной и вакуумной. Такие заводы так и называются атмосферно-

вакуумные. На этих заводах получаются одновременно все продукты: бензин,

лигроин, керосин, газойль, смазочные масла и нефтяной битум. Неиспарившихся

частей при такой перегонки остаётся гораздо меньше, чем при атмосферной.

Дружнее происходит испарение нефти, когда в установку вводится пар.

Сложна и интересна работа ректификационной колонны. В этой колонне

происходит не только разделение веществ по их температурам кипения, но

одновременно производится дополнительное многократное кипячение

конденсирующейся жидкости.

Колонны делаются очень высокими – до 40 м. Внутри они разделяются

горизонтальными перегородками – тарелками – с отверстиями. Над отверстиями

устанавливаются колпачки.

Смесь углеводородных паров из печи поступает в нижнюю часть колонны.

Навстречу неиспарившемуся остатку нефти снизу колонны подаётся

перегретый пар. Этот пар прогревает неиспарившийся остаток и увлекает с

собой все лёгкие углеводороды вверх колонны. В нижнюю часть колонны стекает

освобождённый от лёгких углеводородов тяжёлый остаток – мазут, а пары

одолевают тарелку за тарелкой, стремясь к верху колонны.

Сначала превращаются в жидкость пары с высокими температурами

кипения. Это будет соляровая фракция, которая кипит при температуре выше

300о. Жидкий соляр заливает тарелку до отверстий. Парам, идущим из печи,

теперь приходится пробулькивать через слой соляра.

Температура паров выше температуры соляра, и соляр снова кипит.

Углеводороды, кипящие при температуре ниже 300о, отрываются от него и

летят вверх колонны, на секцию керосиновых тарелок.

В соляре, выходящем из колонны, поэтому нет бензина или керосина.

В колоннах бывает 30-40 тарелок, разделённых на секции. Через все

тарелки проходят пары, на каждой они пробулькивают через слой

сконденсировавшихся паров и в промежутках между ними встречают падающие с

верхней тарелки капли лишнего, не убравшегося на верхнюю тарелку

конденсата.

Принципиальная технологическая схема установки для атмосферно-

вакуумной перегонки нефти. Аппараты 1, 3 – атмосферные ректификационные

колонны; 2 - печи для нагрева нефти и мазута; 4 - вакуумная

ректификационная колонна; 5 – конденсаторы – холодильники; 6 –

теплообменники.

Линии: I – нефть; II – легкий бензин; III – отбензиненая нефть; IV –

тяжелый бензин; V – керосин и газойль; VI – водяной пар; VII – мазут;

VIII – газы разложения;

IX – масляные фракции; Х – гудрон.

В колонне непрерывно идёт сложная, кропотливая работа. Углеводороды

собираются в секциях по температурам кипения. Для каждой группы

углеводородов в колонне имеются свои секции и свой выход.

Углеводороды сгруппируются в своей секции только тогда, когда в них

не будет углеводородов других температур кипения.

Когда они соберутся вместе, они из колонны выходят в холодильник, а из

холодильника – в приёмник.

Из самых верхних секций колонны идёт не бензин, а пары бензина, так

как температура вверху колонны выше температуры легко кипящих частей

бензина. Пары бензина идут сначала в конденсатор.

Здесь они превращаются в бензин, который направляется также в

холодильник, а затем в приёмник.

Крекинг нефтепродуктов

Выход бензина из нефти можно значительно увеличить (до 65-70 %) путем

расщепления углеводородов с длинной цепью, содержащихся, например, в

мазуте, на углеводороды с меньшей относительной молекулярной массой. Такой

процесс называется крекингом (от англ. Crack- расщеплять).

Крекингом называется процесс расщепления углеводородов, содержащихся

в нефти, в результате которого образуются углеводороды с меньшим числом

атомов углерода в молекуле.

Крекинг изобрел русский инженер В.Г. Шухов в 1891 г. В 1913 г

изобретение Шухова начали применять в Америке. В настоящее время в США 65%

всех бензинов получается на крекинг - заводах.

Историческая справка. Владимир Григорьевич Шухов (1853-1939). Строитель

и механик, нефтяник и теплотехник, гидротехник и судостроитель, ученый и

изобретатель. По проектам Шухова было построено более 500 стальных

мостов. Шухов впервые предложил использовать вместо сложных шарниров

простые соединения на заклепках. Чрезвычайно интересны работы Шухова по

сооружению металлических сетчатых оболочек. Изобрел крекинг нефти.

Нефтепроводы, по которым нефть перекачивается, также сделаны по его

формулам. Резервуары для хранения нефти также его заслуга.

Наши нефтяники часто рассказывают о судебной тяжбе двух американских фирм.

Около 25 лет назад американская фирма «Кросса» обратилась в суд с жалобой

на то, что фирма «Даббса» присвоила себе ее изобретение – крекинг. Фирма

«Кросса» требовала с другой большую сумму денег за «незаконное»

использование изобретения. Суд встал на сторону «Кросса». Но на суде

адвокат фирмы «Даббса» заявил, что крекинг изобретен не той и не другой

фирмой, а русским инженером Шуховым. Шухов тогда был жив. Приехали к нему в

Москву американцы и спросили, чем он может доказать, что крекинг изобретен

им. Шухов вынул из стола документы, из которых было ясно, что свой крекинг

Шухов запатентовал еще 35 лет назад до тяжбы этих двух фирм.

Аппаратура крекинг – заводов в основном та же, что и для перегонки

нефти. Это – печи, колонны. Но режим переработки другой. Сырье тоже другое.

Процесс расщепления ведется при более высоких температурах (до 6000 С),

часто при повышенном давлении. При таких температурах крупные молекулы

углеводородов раздробляются на более мелкие.

Мазут густ и тяжел, его удельный вес близок к единице. Это потому,

что он состоит из сложных и крупных молекул углеводородов. Когда мазут

подвергается крекингу, часть составляющих его углеводородов распадаются на

более мелкие, а из мелких углеводородов как раз и составляются легкие

нефтяные продукты – бензин, керосин.

При крекинге нефть подвергается химическим изменениям. Меняется

строение углеводородов. В аппаратах крекинг – заводов происходят сложные

химические реакции. Эти реакции усиливаются, когда в аппаратуру вводят

катализаторы.

Одним из таких катализаторов является специально обработанная глина.

Эта глина в мелком раздробленном состоянии – в виде пыли – вводится в

аппаратуру завода. Углеводороды, находящиеся в парообразном состоянии,

соединяются с пылинками глины и раздробляются на их поверхности. Такой

крекинг называется крекингом с пылевидным катализатором. Этот вид крекинга

широко распространен.

Катализатор потом отделяется от углеводородов. Углеводороды идут

своим путем на ректификацию и в холодильники, а катализатор – в свои

резервуары, где его свойства восстанавливаются.

Процесс крекинга происходит с разрывом углеводородных цепей и

образованием более простых предельных и непредельных углеводородов,

например:

С16Н34 С8Н18 + С8Н16

гексадекан октан октен

образовавшиеся вещества могут разлагаться далее:

С8Н18 С4Н10 + С4Н8

октан бутан бутен

С4Н10 С2Н6 + С2Н4

бутан этан этилен (этен)

Выделившийся в процессе крекинга этилен широко используется для

производства полиэтилена и этилового спирта.

Расщепление молекул углеводородов протекает по радикальному

механизму. Вначале образуются свободные радикалы:

СН3 – (СН2)6 – СН2:СН2 – (СН2)6 – СН3 t

t CН3 – (СН2)6 – СН2 . + . СН2 – (СН2)6 – СН3

Свободные радикалы химически очень активны и могут участвовать в различных

реакциях. В процессе крекинга один из радикалов отщепляет атом водорода

(а), а другой – присоединяет (б):

а) CН3 – (СН2)6 – СН2 . СН3 – (СН2)5 – СН=СН2 + НО

1-октен

б) CН3 – (СН2)6 – СН2 . + СН3 – (СН2)6 – СН3

октан

Различают 2 вида крекинга: термический и каталитический.

Термический крекинг

Расщепление молекул углеводородов протекает при более высокой

температуре (470-5500 С). Процесс протекает медленно, образуются

углеводороды с неразветвленной цепью атомов углерода.

В бензине, полученном в результате термического крекинга, наряду с

предельными углеводородами, содержится много непредельных углеводородов.

Поэтому этот бензин обладает большей детонационной стойкостью, чем бензин

прямой перегонки.

В бензине термического крекинга содержится много непредельных

углеводородов, которые легко окисляются и полимеризуются. Поэтому этот

бензин менее устойчив при хранении. При его сгорании могут засориться

различные части двигателя. Для устранения этого вредного действия к такому

бензину добавляют окислители.

Каталитический крекинг

Расщепление молекул углеводородов протекает в присутствии

катализаторов и при более низкой температуре (450-5000 С).

Главное внимание уделяют бензину. Его стараются получить больше и

обязательно лучшего качества. Каталитический крекинг появился именно в

результате долголетней, упорной борьбы нефтяников за повышение качества

бензина. По сравнению с термическим крекингом процесс протекает значительно

быстрее, при этом происходит не только расщепление молекул углеводородов,

но и их изомеризация, т.е. образуются углеводороды с разветвленной цепью

атомов углеродов.

Бензин каталитического крекинга по сравнению с бензином термического

крекинга обладает еще большей детонационной стойкостью, ибо в нем

содержатся углеводороды с разветвленной цепью углеродных атомов.

В бензине каталитического крекинга непредельных углеводородов

содержится меньше, и поэтому процессы окисления и полимеризации в нем не

протекают. Такой бензин более устойчив при хранении.

Риформинг

Риформинг – (от англ. Reforming – переделывать, улучшать) промышленный

процесс переработки бензиновых и лигроиновых фракций нефти с целью

получения высококачественных бензинов и ароматических углеводородов. При

этом молекулы углеводородов в основном не расщепляются, а преобразуются.

Сырьем служит бензинолигроиновая фракция нефти.

До 30-х годов 20 века риформинг представлял собой разновидность

термического крекинга и проводился при 5400 С для получения бензина с

октановым числом 70-72.

С 40-х годов риформинг – каталитический процесс, научные основы

которого разработаны Н.Д. Зелинским, а также В.И. Каржевым, Б.Л.

Молдавским. Впервые этот процесс был осуществлен в 1940 г в США.

Его проводят в промышленной установке, имеющей нагревательную печь и

не менее 3-4 реакторов при t 350-5200 С, в присутствии различных

катализаторов: платиновых и полиметаллических, содержащих платину, рений,

иридий, германий и др. во избежание дезактивации катализатора продуктом

уплотнения коксом, риформинг осуществляется под высоким давлением водорода,

который циркулирует через нагревательную печь и реакторы. В результате

риформинга бензиновых фракций нефти получают 80-85 % бензин с октановым

числом 90-95, 1-2% водорода и остальное количество газообразных

углеводородов. Из трубчатой печи под давлением нефть подается в реакционную

камеру, где и находится катализатор, отсюда она идет в ректификационную

колонну, где разделяется на продукты.

Большое значение имеет риформинг для производства ароматических

углеводородов (бензола, толуола, ксилола и др.). Ранее основным источником

получения этих углеводородов была коксовая промышленность.

Перспективы на будущее

В настоящее время нефтехимия дает почти четверть всей химической

продукции. Нефть – ценнейшее природное ископаемое, открывшее перед

человеком удивительные возможности «химического перевоплощения». Всего

производных нефти насчитывается уже около 3 тысяч.

Нефть занимает ведущее место в мировом топливно-энергетическом

хозяйстве. Ее доля в общем потреблении энергоресурсов непрерывно растет.

Нефть составляет основу топливно-энергетических балансов всех экономически

развитых стран.

Продукты, получаемые из нефти, их применение

Из нефти выделяют разнообразные продукты, имеющие большое практическое

значение. Вначале от нее отделяют растворенные углеводороды

(преимущественно метан). После отгонки летучих углеводородов нефть

нагревают. Первыми переходят в газообразное состояние и отгоняются

углеводороды с небольшим числом атомов углерода в молекуле, имеющие

относительно низкую температуру кипения. С повышением температуры смеси

перегоняются углеводороды с более высокой температурой кипения. Таким

образом можно собрать отдельные смеси (фракции) нефти. Чаще всего при такой

перегонке получают три основные фракции, которые затем подвергаются

дальнейшему разделению. Основные фракции нефти следующие:

1. Фракция, собираемая от 400 до 2000 С, - газолиновая фракция бензинов

– содержит углеводороды от С5Н12 до С11Н24. При дальнейшей перегонке

выделенной фракции получают: газолин (от 400 до 700 С), бензин (от

700 до 1200 С) – авиационный, автомобильный и т.д.

2. Лигроиновая фракция, собираемая в пределах от 1500 до 2500 С,

содержит углеводороды от С8Н18 до С14Н30. Лигроин применяется как

горючее для тракторов.

3. Керосиновая фракция включает углеводороды от С12Н26 до С18Н38 с

температурой кипения от 1800 до 3000С. керосин после очистки

используется в качестве горючего для тракторов, реактивных самолетов

и ракет.

4. Газойль (выше 2750 С) – дизельное топливо.

5. Мазут – остаток от перегонки. Содержит углеводороды с большим числом

атомов углерода (до многих десятков) в молекуле. Мазут также

разделяют на фракции:

a) Соляровые масла – дизельное топливо,

b) Смазочные масла (авиатракторные, авиационные,

индустриальные и др.),

c) Вазелин (основа для косметических средств и лекарств).

И др.

Из некоторых сортов нефти получают парафин (для производства спичек,

свечей и др.). После отгонки остается гудрон. Его широко применяют в

дорожном строительстве.

Применение продуктов крекинга.

Менделеев говорил о нефти, что она является ценным сырьем для

производства многих органических продуктов.

Применение продуктов, полученных в процессе крекинга нефти.

Применение нефти

-----------------------

Взрывчатые вещества

Лекарствен-

ные мази

Антифризы

Горючее для двиг. внутр. сгорания

НЕФТЬ

Мази для парфюмерии

Раствори-

тели

СН2 – СН – СН2

ОН ОН ОН

Пропилен и др. непредель-

ные ув.

Волокна лавсана

Растворители

Бутадиен-стироловый каучук

Бутадиено-

вый каучук

СН2 –СН2

ОН ОН

С2Н4

С2Н5ОН

СН2=СН –

- СН=СН2

Растворители

Антифризы

Спирты

Моторное топливо

Бензин

Керосин

Битум

Мазут

Соляро-

вое масло

Асфальт

Ароматические УВ

Бензол

Толуол

Анилин

Смазочные масла

Лигроин

Вазелин

Автолы

Трансформаторное масло

Парафин

Мастика

Парфюмер.

Оргстекло

Пластмассы

Медикаменты

Синт. каучук

Ацетилен

Полиэтилен

Этил. спирт

Этилен

Газ

Жирные кислоты (мыло)

Дизельное топливо

Легкие дистилляты

Лаки

Нафталин

Газолин

НЕФТЬ

Страницы: 1, 2