Метилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза: свойства растворов и пленок

Таким образом, полностью подтверждается влияние очень небольшого

замещения и низких температур на растворимость и этих производных

целлюлозы.

Растворимость низкозамещенных карбоксиметилцеллюлоз в щелочи и

эффективность использования монохлорацетата натрия могут быть увеличены

путем сухого размола целлюлозы перед реакцией. Растворимость препаратов

низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы может быть увеличена также при

снижении степени полимеризации путем окислительной деструкции в щелочной

среде. В этом случае после окончания реакции, которую ведут в течение 4 ч

при 313 К, КМЦ отжимают до 2.6—2.8-кратной массы, измельчают и подвергают

«созреванию», т. е. окислительно-щелочной деструкции. По прошествии

определенного времени «созревания» Nа-КМЦ промывают водой до нейтральной

реакции и сушат. Таким путем может быть получена Nа-КМЦ, имеющая полную

растворимость в щелочи при ?=10—12 и дающая 6—8%-ные растворы.

Была исследована устойчивость растворов низкозамещенной

карбоксиметилцелллюлозы при разбавлении.

Приготовленные путем замораживания в 4- и 6%-ном едком натре растворы

КМЦ разбавлялись дистиллированной водой в несколько раз, после чего

отмечалась минимальная концентрация щелочи, соответствующая появлению мути

или выделению осадка. Данные этих опытов показали, что растворы

низкозамещенной Nа-карбоксиметилцеллюлозы ведут себя довольно устойчиво

даже при разбавлении до очень малой концентрации по щелочи, до 0.5 %.

Указанное обстоятельство является весьма важным при приготовлении растворов

Nа-соли карбоксиметилцеллюлозы для практических целей, например для

аппретирования ткани.

В работе [14] было исследовано влияние температуры на вязкость водных

растворов Nа-КМЦ, а также метилцеллюлозы, оксиэтилцеллюлозы и

метилкарбоксиметилцеллюлозы.

Температурно-вязкостные соотношения для водных растворов эфиров

целлюлозы имеют большое практическое значение, так как от этого во многих

случаях зависит их использование.

Сэвэдж [14] получил в полулогарифмической шкале координат

прямолинейную зависимость вязкости от температуры для растворов Nа-КМЦ.

Зависимость вязкости от температуры при обратном охлаждении таких растворов

выражается прямой линией, лежащей несколько ниже, чем первая. Эти опыты

подтверждают гистерезисный характер изменений вязкости растворов Nа-КМЦ под

действием температуры.

Уменьшение вязкости является, очевидно, следствием весьма низкой

скорости релаксации в таких высокомолекулярных системах, как водный раствор

Nа-КМЦ. Время установления равновесия в них может быть весьма велико, так

что за измеряемый промежуток времени система не успевает вернуться в

исходное состояние. Не исключена возможность и некоторой деградации молекул

при нагревании, что должно вести, конечно, к необратимым изменениям

вязкости.

Современные представления о растворах производных целлюлозы в

различных растворителях основаны на том, что эти вещества образуют истинные

растворы, в которых макромолекулы являются, кинетически свободными. Однако

это не исключает того факта, что если промышленный продукт этерификации

целлюлозы является крайне неоднородным по степени этерификации, то

отдельные его фракции будут плохо растворимы. В результате этого в растворе

наряду с большей частью молекулярно-диспергированного вещества могут

находиться и остатки структуры исходной целлюлозы.

Концентрированные растворы карбоксиметилцеллюлозы, как и растворы

многих других высокомолекулярных соединений, являются не ньютоновскими

жидкостями.

Растворы Nа-КМЦ обладают значительной аномалией вязкости. Характерной

особенностью ее реальных растворов является также наличие различных

немолекулярно-дисперсных частиц и агрегатов макромолекул,особенно в

присутствии многовалентных катионов. Поэтому как при вискозиметрических,

так и осмометрических измерениях степени полимеризации (СП) необходимо

учитывать эти особенности и реальный состав раствора и до проведения таких

измерений отделить фракции, мешающие получению правильных результатов.

При исследовании водных растворов Nа-КМЦ с концентрацией от 0.0025 до

0.1 г/л в работе [15] получены данные, свидетельствующие о значительной

полярности ее молекул. Приведенные выше данные характеризуют

карбоксиметилцелюлозу как вещество, обладающее рядом свойств, присущих

многим полиэлектролитам. Наличие большого электрического момента, казалось,

должно было бы обусловливать в ряде случаев возможность проявления

электростатической адсорбции. Однако если принять во внимание агрегацию

молекул КМЦ при повышении ее концентрации в растворе и экранировку ее

зарядов, то необходимо отметить, что электростатическая адсорбция может

проявляться главным образом в разбавленных растворах.

Свойства регенерированной из растворов метилцеллюлозы (пленок)

Растворенная в воде и в водно-щелочных растворах метилцеллюлоза

различной степени замещения может быть регенерирована из них в виде пленок.

Получение пленок низкозамещенной метилцеллюлозы, растворимой в щелочи,

осуществляется «мокрым» способом - путем коагуляции в специально

подобранных осадительных ваннах. Удовлетворительные результаты получены с

осадительными ваннами, состоящими из раствора сернокислого аммония

(NH4)2SO4 (100 г/л).

Действие осадительной ванны из сульфатаммония может быть выражено

следующим образом:

2NаОН + (NН4)2SО4=Nа2SO4 + 2NН3^ + 2Н20.

Вследствие изменения состава растворителя и частичной дегидратации

растворенной метилцеллюлозы происходит сближение ее цепей и стеклование, т.

е. образование сильно набухшей пленки.

При формировании пленки на твердой подложке вследствие известного

натяжения (в результате сил сцепления) в ней возникает плоскостно-

ориентированная структура. В то же время в свежесформованной пленке

благодаря ее сильно набухшему состоянию возможна некоторая подвижность

цепей, обусловленная тепловым движением. Все это влечет за собой

релаксационные процессы, т. е. возврат структуры пленки в наиболее

устойчивое положение, соответствующее изотропному состоянию. В силу

изложенных обстоятельств при формировании метилцеллюлозной пленки на стекле

из ее щелочного раствора происходит сокращение размеров пленки по плоскости

и увеличение ее толщины.

По механической прочности щёлочерастворимые пленки близки к обычным

пластифицированным целлофановым пленкам, так как имеют

прочность на разрыв в продольном направлении (6.8-8.8).107 Н/м2, удлинение

при разрыве около 20 %.

Данные о гигроскопичности и водопоглощении пленок низкозамещенной

метилцеллюлозы, представленные в табл. 4, показывают, что

Таблица 4

Гигроскопичность и водопоглощение метилцеллюлозных пленок[16]

| |Гигроскопичность |Водопоглощение пленки, |

|Содержание ОСНз, % |пленки, |% |

| |% | |

|3,9 |16,7 |106 |

|5,8 |18,3 |206 |

|7,1 |20,8 |438 |

|9,1 |21,3 |684 |

гигроскопичность и водопоглощение метилцеллюлозных пленок достигают больших

величин, которые в значительной мере зависят от степени этерификации

исходной метилцеллюлозы; увеличение содержания ОСН3-групп в исходном

продукте влечет за собой увеличение гигроскопичности и набухаемости в воде

метилцеллюлозных пленок.

Структура регенерированной метилцеллюлозы и ее связь с физико-

механическими свойствами пленок изучены в работе [16]. В целях сравнения

исследовались пленки низкозамещенной метилцеллюлозы и метилцеллюлозы

высокой степени замещения, вплоть до 3. Пленки одной и той же

метилцеллюлозы высокой степени замещения получены из таких резко различных

растворов, как вода и органические растворители. Такое сравнение

представляет особенный интерес, ибо оно позволяет сделать вывод о

построении решетки метилцеллюлозы при регенерации из раствора в зависимости

не только от степени замещения, но и от растворителя. Для этого получена

метилцеллюлоза высокой степени замещения (близкой к 3), способная

растворяться как в воде, так и в органическом растворителе -хлороформе.

Пленки из водных растворов и растворов в хлороформе получены путем отлива

на стекле и испарения растворителя.

Пленки из водного раствора метилцеллюлозы (?=180), полученные

медленным испарением растворителя при комнатной температуре, имеют аморфную

структуру. Однако при такой высокой степени замещения в определенных

условиях вполне вероятна возможность упорядочения структуры метилцеллюлозы

в готовых пленках. Такими условиями оказались прогрев пленок в среде,

вызывающей набухание. Так, уже кипячение пленки в воде (метилцеллюлоза в

горячей воде нерастворима) в течение 30 мин вызывает заметное увеличение

порядка. Прогрев пленки в глицерине при температуре 473 К вызывает еще

большее упорядочение.

Особый интерес представляет формование пленок из водных растворов

метилцеллюлозы при повышенных температурах. При кипячении пленки в воде

кроме упорядочения происходит уплотнение структуры, уничтожение различных

внутренних дефектов, чем объясняется, по-видимому, увеличение

прочности пленки.

Формование пленок при 343 К приводит к значительному увеличению

эластичности, что может объясняться более свернутой конфигурацией

макромолекул, поскольку горячая вода не является растворителем для

метилцеллюлозы.

Переходя далее к рассмотрению структуры пленок триметил-целлюлозы,

следует отметить интересную особенность этого эфира. Триметилцеллюлоза

способна растворяться не только в органических растворителях, но и в

холодной воде (Т==273 К). Структура пленок триметилцеллюлозы как

стереорегулярного полимера отличается высокой кристалличностью. Вода для

триметилцеллюлозы является v-растворителем, поэтому пленки, сформованные из

водного раствора, отличаются меньшей кристалличностью.

Электронно-микроскопическое исследование поверхности пленок МЦ и

поверхности сколов, полученных в результате излома пленки, вдоль оси

вытяжки при температуре жидкого азота позволило установить более

мелкомасштабные детали строения пленок. При степенях вытяжки ??2.0

поверхность ориентированных пленок остается достаточно гладкой и ровной.

Фибриллярная структура, видимая в оптический микроскоп, электронно-

микроскопическим способом не обнаруживается. При ??2.2—2.5 на поверхности

пленок появляется рельеф, образованный довольно регулярными и протяженными

бороздами шириной 0.2—0.4 мкм, направленными перпендикулярно оси вытяжки.

При сканировании перпендикулярно оси вытяжки (рис.1) видны поперечные

складки шириной 0.3—0.5 мкм, а на некоторых участках обнаруживаются

расслоения в виде микротрещин размером по ширине 0.1—0.2 мкм и длине

1.0—1.5 мкм, направленных параллельно оси вытяжки. При сканировании

параллельно оси вытяжки кроме складчатой структуры становятся видимыми

неровности с преимущественной ориентацией вдоль оси вытяжки. Изучение

поверхности сколов обнаруживает наличие пористой структуры, размер пор

колеблется от 0.1 до 1.0 мкм.

Рис 1.

[pic]

Свойства регенерированной из щелочного раствора Na-КМЦ (в виде пленок)

В связи с возможностью получения вязких растворов низкозамещенной

карбоксиметилцеллюлозы с достаточно высокой степенью полимеризации были

приготовлены пленки и изучены их свойства.

Формование пленок проводили по методике, применявшейся и для

метилцеллюлозных растворов. В табл. 5 приведены данные механической

прочности пленок. Пленки из низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы имели

хорошую механическую прочность, но малую эластичность; удлинение при

разрыве этих пленок составляло всего 5—6 % .

Таблица 5

Прочность на разрыв пленок из низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы

|Номер образца|Степень |Концентрация |Прочность на |Растяжение при|

| |замещения ? |раствора, % |разрыв ? . |разрыве, % |

| | | |10-7 , | |

| | | |Н/м2 | |

|1 |5,0 |2,0 |9,0 |5,3 |

|2 |10,4 |2,0 |9,3 |6,0 |

|3 |9,8 |2,0 |7,9 |5,0 |

|4 |9;8 |4,0 |11,8 |6,0 |

|5 |9,2 |2,0 |8,3 |5,0 |

|6 |9,2 |4,0 |11,3_ |- |

Данные о гигроскопичности и водопоглощении пленок из низкозамещенной

карбоксиметилцеллюлозы представлены в табл.6. Гигроскопичность определяли

при выдерживании пленок в атмосфере с относительной влажностью 80 %;

водопоглощение измеряли при замачивании пленок в дистиллированной воде в

течение двух суток при 293 К.

Таблица 6

Гигроскопичность и водопоглощение пленок из низкозамещенной

карбоксиметилцеллюлозы

|Номер образца |Степень замещения|Гигроскопичность,|Водопоглощение, %|

| |? | | |

| | |% | |

|1 |23,5 |23,3 |3290 |

|2 |5,0 |20,4 |259 |

|3 |10,4 |22,4 |544 |

|4 |9,8 |22,1 |388 |

|5 |9,2 |21,5 |321 |

Как видно из табл. 6, гигроскопичность и водопоглощение пленок из

низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы быстро увеличиваются по мере

повышения степени замещения продукта. Особенно заметно влияние степени

замещения на водопоглощение пленок.

Эффект возрастания гидрофильных свойств целлюлозы при введении в нее

небольшого количества объемистых радикалов объясняется, как уже говорилось,

тем, что в начальной стадии этерификации происходит перераспределение

прочности водородных связей в поперечной структуре волокна, характеризуемое

накоплением более слабых связей.

Применение метилцеллюлозы

Наибольшее значение получили высокозамещенные растворимые в воде

препараты метилцеллюлозы (?=150—200) [5]. Эти продукты обладают комплексом

ценных технических свойств и выпускаются промышленностью в виде мелких

гранул или порошка белого или слегка желтоватого цвета. Практически не

имеют запаха и вкуса. При температуре 433 К окрашиваются и разлагаются.

Водные растворы метилцеллюлозы дают нейтральную реакцию.

В большинстве случаев метилцеллюлозу применяют для загущения водной

среды. Эффективность загущения зависит от вязкости (т. е. от степени

полимеризации). Метилцеллюлоза позволяет водонерастворимые вещества

переводить в водной среде в устойчивое тонкодисперсное состояние, так как

она образует гидрофильные мономолекулярные защитные слои вокруг отдельных

частиц.

Ценными свойствами метилцеллюлозы являются ее высокое связующее

действие для пигментов, высокая адгезия в сухом состоянии и способность

образовывать пленки. Эти интересные свойства используются при приготовлении

водных малярных красок и клеящих веществ. Особенно пригодны для этого

метилцеллюлозы с низкой величиной вязкости, так как их можно наносить на

самые различные подложки.

В текстильной промышленности метилцеллюлоза используется в качестве

шлихты для шерстяной основы и для мягкого аппретирования тканей с целью

получения элегантного грифа и глянца.

Метилцеллюлоза с успехом применяется в мыловаренной промышленности. В

фармацевтической практике она используется в качестве обезжиренной основы

для так называемых слизистых и эмульсионных мазей типа масло/вода, которые

служат для защиты кожи от световых ожогов и для обработки ран. Кроме того,

метилцеллюлоза служит самостоятельным лекарственным препаратом.

В косметике водорастворимые простые эфиры целлюлозы используют для

получения зубных паст и элексиров, защитных эмульсий и обезжиренных кремов

для кожи.

Во всевозможных эмульсиях метилцеллюлозу применяют в качестве

эмульгаторов и стабилизаторов для растительных масел.

Очень широко используется она также в пищевой промышленности.

Так, в производстве мороженого ее применение обеспечивает необходимую

пышность, стабильность и вкус. Метилцеллюлоза используется в ароматических

эмульсиях, подливах, для фруктовых соков, консервов и т. д.

Любопытное применение в пищевой промышленности находит способность

растворов метилцеллюлозы желатинизироваться при нагревании. Так, например,

добавление метилцеллюлозы к фруктовым начинкам пирогов или к сладкой

начинке из варенья препятствует вытеканию этих компонентов при выпечке, что

значительно улучшает внешний вид и сохраняет вкус изделий.

На карандашных фабриках метилцеллюлоза используется вместо

гуммитрагаканта для цветных и копировальных стержней, для пастельных

стержней, школьных мелков и красок и т. д.

Таким образом, применение водорастворимой метилцеллюлозы, хотя и

является меньшим по масштабу, чем КМЦ, чрезвычайно разнообразно.

Что же касается низкозамещенной (щёлочерастворимой) метил-целлюлозы,

то она не получила пока значительного применения.

Применение карбоксиметилцеллюлозы

Пленки, состоящие из 100 % Н-КМЦ растворимы начиная только с рН=11.

Пленки указанного состава могут быть использованы в тех случаях, когда

желательно ограничить их растворимость в небольших пределах значений рН,

например в оболочках фармацевтических препаратов. Такая оболочка не должна

растворяться, например, в слабокислой среде желудочного сока, но хорошо

растворяется в слабощелочной среде кишечника.

Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы со степенью замещения от 0.5 до

1 -1.2 производится промышленностью в больших количествах, так как она

находит широкое применение в нефтяной, текстильной, пищевой,

фармацевтической технологиях, в производстве детергентов и т. д. как

стабилизирующее, загущающее, клеящее, пленкообразующее и т. п. вещество.

Эта соль хорошо растворяется в воде.

Ряд исследований, проведенных при испытании Nа-КМЦ в качестве добавки

к моющим средствам, показал, что этот продукт значительно улучшает их

моющие свойства.

Литература

Прокофьева М.В., Родионов Н.А., Козлов М.П.//Химия и технология

производных целлюлозы. Владимир, 1968.С. 118.

Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. М.,1969.Т.1.

663с.

Плиско Е.А.//ЖОХ.1958. Т. 28, № 12. С, 3214.

Плиско Е.А.//ЖОХ.1961. Т. 31, №2. С. 474

Heuser E. The Chemistry of Cellulose. New York, 1944. 660 p.

Глузман MX., Левитская И.Б. //ЖПХ. 1960. Т. 33, N 5. С. 1172

Петропавловский Г.А., Васильева Г.Г., Волкова Л. А. // Cell. Chem.

Technol. 1967. Vol. 1, N2. P. 211.

Никитин Н.И., Петропавловский Г.А. //ЖПХ. 1956. Т. 29. С. 1540

Петропавловский Г.А., Никитин Н.И. //Тр. Ин-та леса АН СССР. 1958. Т.45.

С. 140.

10. Васильева Г.Г. Свойства щелочерастворимой карбоксиметилцеллюлозы и

возможности ее использования в бумажной промышленности: Дис. канд.

техн. наук. Л. 1960.

11. VinkH. //Macromoleculare Chemie. 1966. Bd. 94. S. 1.

12. Vole K., Meyerhoff G. //Macromoleculare Chemie. 1961. Bd. 47. S. 168.

13. NeelyW.B.//J. Organ. Chem. 1961. Vol. 26. P. 3015.

14. Savage A.B. //Ind. Eng. Chem. 1957. Vol. 49. P. 99.

15. Allgen L. //J. Polymer Sci. 1954. Vol. 14, N 75.P. 281.

16. Подгородецкий Е. К. Технология производства пленок из

высокомолекулярных соединений. М: Искусство, 1953. 77 с.

Оглавление

Введение стр. 2

Получение метилцеллюлозы стр. 2

Получение карбоксиметилцеллюлозы стр. 4

Свойства растворов метилцеллюлозы стр. 6

Свойства водорастворимой метилцеллюлозы стр. 8

Свойства растворов карбоксиметилцеллюлозы стр. 11

Свойства регенерированной из растворов метилцеллюлозы

(пленок) стр. 12

Свойства регенерированной из щелочного раствора Na-КМЦ

(в виде пленок) стр. 15

Применение метилцеллюлозы стр. 16

Применение карбоксиметилцеллюлозы стр. 18

Литература стр. 19

Страницы: 1, 2