Метилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза: свойства растворов и пленок

Метилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза: свойства растворов и пленок

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

РАСТИТЕЛЬНЫХ

ПОЛИМЕРОВ

ОТЧЕТ ПО ИНЖЕНЕРНОЙ ПРАКТИКЕ

Метилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза: свойства растворов и пленок

Проверил: в.н.с., д.х.н.

Александр Михайлович Бочек

Выполнила: ст. гр. 144

Татищева Валентина Александровна

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2003

Введение

Метилцеллюлоза является первым членом гомологического ряда 0-алкильных

производных целлюлозы (простых эфиров). По степени замещения метиловые

эфиры целлюлозы можно разделить на низкозамещенные, растворимые в водных

растворах сильных щелочей определенной концентрации, и высокозамещенные,

растворимые как в воде, так и в органических растворителях. Метиловые эфиры

целлюлозы могут быть получены при реакции целлюлозы с различными

алкилирующими реагентами: диметилсульфатом, хлористым (или йодистым и

бромистым) метилом, диазометаном, метиловым эфиром бензолсульфоновой

кислоты. В настоящее время метилцеллюлоза (главным образом водорастворимая)

является промышленным продуктом.

Препараты 0-карбоксиметилцеллюлозы в зависимости от степени замещения,

так же как и других 0-алкильных производных, можно разделить на

низкозамещенные и высокозамещенные. Получение препаратов КМЦ со степенью

замещения ? более 100, однако, весьма затруднено ввиду электростатических

эффектов отталкивания заряженных одноименно групп (хлорацетатного иона и

карбоксиметильной группы). Поэтому практически «высокозамещенными»

препаратами КМЦ являются продукты, имеющие степень замещения ?=50—100 и

являющиеся водорастворимыми.

Получение метилцеллюлозы

В промышленности для получения метилцеллюлозы чаще всего применяют

метод, основанный на алкилировании щелочной целлюлозы хлористым метилом

[1].

Процесс алкилирования алкилгалогенидами происходит при температурах

353—373 К. Так как хлористый метил имеет точку кипения 248К, реакция

алкилирования производится в автоклавах под высоким давлением.

В процессе алкилирования происходят побочные реакции между хлористым

метилом и щелочью с образованием спирта и соли и между спиртом и хлористым

метилом с образованием диметилового эфира:

NaOH+CH3Cl+CH3OH>CH3OCH3+NaCl+H2O

CH3Cl+NaOH>CH3OH+NaCl

Поэтому необходимо применять избыток хлористого метила и значительное

количество твердой щелочи, так как с увеличением концентрации щелочи

разложение хлористого метила уменьшается.

Легче всего подвергается обмену (наиболее подвижен) атом йода, что

связано с его большей поляризуемостью, однако алкилиодиды относительно

дороги. Хлориды и бромиды мало различаются по реакционной способности,

поэтому в промышленных синтезах предпочитают использовать более доступные

хлористые алкилы.

[pic]

Первичные (и вторичные) галоидопроизводные реагируют через переходное

соединение[2]:

Скорость реакции, протекающей через переходное состояние,

пропорциональна концентрации каждого из реагентов. Следует полагать, что и

реакция целлюлозы с хлористым метилом происходит по указанной выше схеме,

т. е. является бимолекулярной реакцией нуклеофильного замещения –SN2.

Получение метилцеллюлозы связано с определенными трудностями ввиду

больших расходов реагентов, необходимости работы под давлением и т. п.

Поэтому изыскание новых путей синтеза метилцеллюлозы имеет большое

практическое значение. С этой точки зрения представляются интересными

работы [3,4]. Авторами были применены в качестве алкилирующих агентов эфиры

ароматических сульфокислот, а именно эфиры п-толуолсульфоки- слоты,

толуолдисульфокислоты, бензолсульфокислоты и нафталинсульфокислоты.

Алкилирование этими эфирами идет по схеме:

С6Н7О2(ОН)3 +xRSO2OR'>С6Н7О2(ОН)3-х(ОR')x+ xRSО2ОН,

где R= —С6Н5, —СН3С6Н4, —С10Н7; R'= —СН3, —С2Н5 и т. п.

Было установлено, что с ростом длины алкилирующего радикала скорость

реакции уменьшается. Основываясь на экспериментальных данных, можно

расположить эфиры сульфокислот в следующий ряд по реакционной способности:

С6Н5SО2ОСН3 > С6Н5SО2ОС2Н5 > С6Н5SО2ОС6Н7.

Наиболее часто для алкилирования целлюлозы в лабораторных условиях

применяют диметилсульфат (СН3)2S04, который имеет температуру кипения 461К

и позволяет получать продукты при нормальном давлении. Но, несмотря на это,

применение его в производстве ограничено из-за высокой токсичности.

Образование простого эфира целлюлозы в случае действия диметилсульфата

может быть выражено в общем виде следующим уравнением:

С6Н7О2(ОН)3 + x(СН3)2SО4 > СбН7O2(ОН)3-x(ОСH3)x + xСН3ОSО3Na + xН2О.

Одновременно с основной реакцией алкилирования целлюлозы протекает и

побочная реакция разложения диметилсульфата по схеме:

(СН3)2SО4 + 2NаОН > Nа2SО4 + 2СН3ОН.

Образующаяся при главной реакции метилсерная кислота может реагировать с

метиловым спиртом, давая диметиловый эфир и в присутствии избытка щелочи

сульфат Nа:

[pic]

Реакция метилирования протекает только в щелочной среде, что,

очевидно, связано с преимущественным реагированием целлюлозы в виде

диссоциированного щелочного соединения.

Получение полностью замещенных продуктов при метилировании целлюлозы

по этому методу встречает значительные трудности. Так, после 18 — 20

операций метилирования хлопка Денхам и Вудхоуз[5] получили продукт с

содержанием 44.6 % ОСН3 (теоретическая величина для триметилцеллюлозы 45.58

%ОСН3), а Ирвайн и Хирст[5] - - с содержанием 42 — 43 %ОСН3; Берль и

Шупп[5] после 28-кратного метилирования получили эфир с содержанием 44.9

%ОСН3.

Существование вышеописанной побочной реакции является одной из причин,

обусловливающих трудность получения высокозамещенного продукта. Разложение

диметилсульфата во время получения метилцеллюлозы требует применения его

большого избытка, что, в свою очередь, приводит к необходимости

использовать и большой избыток щелочи, ибо реакция среды всегда должна

оставаться щелочной.

Было установлено, что при более высокой концентрации щелочи удается

получить более высокую степень замещения метилцеллюлозы[5,6]. Этот факт

объясняют различными причинами. Во-первых, было показано, что степень

разложения диметилсульфата уменьшается при увеличении концентрации щелочи.

Во-вторых, можно предположить, что при повышении концентрации NаОН

сдвигается вправо равновесие в системе

С6Н7О2(ОН)3 + Na+ + ОН - > С6Н7О2(ОН)2О - + Nа+ + Н2О.

Однако в ряде случаев удается получить высокозамещенную

метилцеллюлозу и без многократных повторений метилирования.

Так, Хэуорз и др. [7], предварительно размельчив фильтровальную бумагу

до состояния тонкого порошка и суспендировав ее в ацетоне, получили

содержание метоксилов 45 % уже после 2-кратного метилирования. Наиболее

просто высокое содержание метоксилов может быть получено при растворении

вторичной ацетилцеллюлозы в ацетоне и постепенном добавлении

диметилсульфата и водной щелочи. Таким путем в одну операцию может быть

достигнуто содержание метоксилов в продукте реакции близкое к 45 % [5].

Получение карбоксиметилцеллюлозы

Низкозамещенную Nа-карбоксиметилцеллюлозу получали при взаимодействии

щелочной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой в различных условиях. В

связи с тем, что хлоруксусная кислота является твердым, кристаллическим

веществом и для получения низкозамещенных продуктов она требуется в

небольшом количестве по сравнению с целлюлозой, особенное значение имеет

равномерное распределение реагирующих компонентов смеси. В одном из

способов [8,9] реакция была осуществлена путем обработки воздушно-сухой

целлюлозы раствором натриевой соли монохлоруксусной кислоты в 17.5— 18%-ном

растворе NaOН при жидкостном модуле, равном 5 (отношение количества

жидкости в мл к массе целлюлозы в г). Раствор соли приготавливался перед

реакцией путем растворения соответствующей навески монохлоруксусной кислоты

в щелочи такой концентрации, чтобы после нейтрализации она оставалась в

пределах указанной величины.

Степень замещения низкозамещенной Nа-соли карбоксиметилцеллюлозы

определяют по содержанию в ней Na.Содержание натрия в

карбоксиметилцеллюлозе можно определить весовым методом в виде сульфата,

путем озоления навески в тигле, обработки золы серной кислотой и

прокаливания при 973 К или объемным методом путем обратного титрования

избытка серной кислоты щелочью в присутствии бромфенолсинего в качестве

индикатора (область перехода должна быть в кислой среде, чтобы не

происходило обратного связывания щелочи карбоксильными группами).

Растворимость, вязкость растворов и другие свойства карбоксиметил-

целлюлозы в значительной степени зависят от способа ее получения.

Известно несколько способов получения Nа-КМЦ, основанных на одной и

той же реакции:

Целл(ОН)n + 2mNaОН + mСН2С1СООН >

Целл(ОН)n-m(ОСН2СОONa)m + mNаСl + 2mН20,

но выполненных в различных модификациях. Поэтому представляет интерес

сравнительное сопоставление образцов Nа-КМЦ, полученных из одной и той же

целлюлозы, но различными методами.

Применялись следующие методы получения КМЦ.

1.Мерсеризованная 17.5%-ным раствором NаОН целлюлоза отжималась до 3-

кратной массы и обрабатывалась в измельчителе типа Вернера и Пфлейдерера

сухой натриевой солью монохлоруксусной кислоты (СН2С1СООNа) при температуре

313 К в течение 30 мин. Затем реакционная смесь выдерживалась в

стационарных условиях при 295 К и в течение 24 ч в закрытом сосуде. За это

время происходит окислительно-щелочная деструкция целлюлозы: степень

полимеризации снижается с 1200 до 300—400 и растворимость образцов КМЦ в

воде улучшается. По этому способу алкилирование протекает при

максимальных концентрациях действующих масс (целлюлозы и монохлоруксусной

кислоты), в результате чего достигается высокая степень алкилирования.

Однако условия смешения компонентов реакции не благоприятствуют получению

равномерно алкилированных образцов Nа-КМЦ.

П. Воздушно-сухую целлюлозу обрабатывали раствором натриевой соли

монохлоруксусной кислоты в 18%-ном растворе NаОН при жидкостном модуле 5 и

температуре 313 К. Окислительно-щелочную деструкцию проводили вышеописанным

способом 1 после отжима реакционной смеси до

3-кратной массы по отношению к целлюлозе. Этот метод характеризуется

равномерным проникновением алкилирующего реагента — монохлоруксусной

кислоты — внутрь целлюлозных волокон при набухании, что позволяет получать

однородно замещенные продукты [10]. Однако, как было показано [9],

большая часть взятого количества СH2СlСООН идет на побочную реакцию ее

омыления.

III. Целлюлозу мерсеризовали 18%-ным раствором NаОН. Отжатую

до 5-кратной массы алкалицеллюлозу промывали на воронке Бюхнера

пропанолом (с настаиванием) от избытка NаОН и воды. Добавляли пропанол до

желаемого модуля и помещали целлюлозную массу в измельчитель. После 10 мин

измельчения добавляли сухую соль СH2ClCOONa. Реакцию вели при постоянной

температуре. По этому способу размеры побочной реакции омыления СН2ClCOONa

сведены до минимума, тем самым эффективность использования алкилирующего

реагента повышается. Промывка образцов КМЦ во всех случаях проводилась

горячим 70%-ным этанолом в аппарате Сокслетта до отрицательной реакции на

NаОН по фенолфталеину и на Cl- с раствором AgNO3.

Как видно наибольшая степень замещения при одинаковом количестве

СН2С1СООН достигается по способу III - в среде пропанола. Это

объясняется, очевидно, уменьшением расхода СH2ClСООН на побочную реакцию

омыления.

Свойства растворов метилцеллюлозы

Растворимость низкозамещенной метилцеллюлозы в воде при комнатной

температуре и ниже и состав фракций, переходящих в раствор, зависят от ее

степени замещения, однородности и степени полимеризации.

В табл. 1 представлены данные по определению растворимости различных

препаратов метилцеллюлозы в воде. При анализе данных таблицы прежде всего

обращает на себя внимание следующее обстоятельство: растворимость

метилцеллюлозы в воде очень незначительна даже при сравнительно высоком

содержании метоксилов (для метилцеллюлоз с большой степенью полимеризации).

Метилцеллюлозы, имеющие более низкую степень полимеризации, растворимы в

большей мере.

Способ получения метилцеллюлозы является существенным фактором,

определяющим границы растворимости метилцеллюлозы в том или ином

растворителе.

При получении метилцеллюлозы в растворе исходная кристаллическая

структура разрушается, а новая решетка при регенерации из раствора строится

не сразу (в специальных условиях), поэтому продукт получается аморфным и,

следовательно, легче растворимым. Большое значение имеет различная

доступность целлюлозы, благодаря чему получается смесь продуктов реакции,

степень замещения которых различна. Такая неоднородность приводит к

уменьшению количества растворимого вещества.

Весьма интересным является эффект замораживания, который проявляется

в значительном увеличении растворимости.

Таблица 1.

Растворимость метилцеллюлозы в воде

|Номер |Содержани|Растворимос|Растворимос|Содержание |Содержание |

|образц|е ОСН3 ,%|ть, в % от |ть, в % от |ОСНз в |ОСНз в |

|а | |абсолютно |исходной |нерастворившей|растворенной |

| | |сухой |навески |ся части,% |части, % |

| | |навески | | | |

| | | | | | |

| | | |При 291 К |После |

| | | | |замораживани|

| | | | |я и |

| | | | |оттаивания |

|1 |68,6 |12,4 |3,4 |100,0 |

|2 |66,9 |12,1 |3,4 |97,8 |

|3 |64,5 |11,66 |2,8 |100,0 |

|4 |50,3 |9,1 |2,3 |99,3 |

|5 |47,5 |8,6 |Не опред. |98,0 |

|6 |30,4 |5,5 |Не опред. |99,2 |

|7 |24,3 |4,4 |0,5 |99,0 |

|8 |22,7 |4,1 |Не опред. |98,5 |

|9 |16,6 |3,0 |Не опред. |96,0 |

|10 |11,6 |2,1 |Не опред. |95,3 |

|11 |9,4 |1,7 |Не опред. |95,1 |

|12 |6,6 |1,2 |Не опред. |48,0 |

|13 |1,3 |0,25 |Не опред. |35,6 |

|14 |21,5 |3,9 |7,6 |100,0 |

|15 |29,9 |5,4 |9,57 |100,0 |

|16 |32,1 |5,8 |11,87 |100,0 |

Концентрированными растворами в химии высокомолекулярных соединений

называются такие, в которых имеет место взаимодействие между отдельными

частицами диспергированного вещества. В результате такого взаимодействия

растворы высокомолекулярных веществ показывают целый ряд отклонений от

законов, характерных для нормальных жидкостей. Эти отклонения имеют место

уже в сравнительно разбавленных 0.3—0.5 %-ных растворах.

Изучавшиеся растворы низкозамещенной метилцеллюлозы имели концентрацию

значительно большую, чем указанные величины, и довольно высокую степень

полимеризации цепных молекул, поэтому их можно отнести к концентрированным

растворам.

Как правило, концентрированные растворы эфиров целлюлозы являются

достаточно устойчивыми во времени. То или иное изменение вязкости таких

растворов во времени обусловливается влиянием ряда факторов, а именно:

изменением степени этерификации растворенного продукта, изменением степени

сольватации и возможностью образования трехмерных структур.

Наиболее подробно мы рассмотрим свойства водорастворимой

метилцеллюлозы.

Свойства водорастворимой метилцеллюлозы

С повышением степени метилирования до ?=50 гигроскопичность

получаемого эфира увеличивается. Это объясняется тем, что в макромолекулах

целлюлозы имеет место взаимонасыщение большинства гидроксильных групп с

образованием водородных связей.

При достижении более высокой степени замещения в области 26,5— 32,5 %

содержания метоксильных групп метилцеллюлоза растворяется в воде. При

дальнейшем увеличении метоксильных групп до 38 % и выше она теряет свою

растворимость в воде (при комнатной температуре и выше).

Высокометилированные продукты растворимы также в органических

растворителях.

Водные растворы метилцеллюлозы (?=160—200), так же как и в случае

низкозамещенных метилцеллюлоз, не стабильны.

При нагревании растворов происходит ухудшение растворимости вплоть до

осаждения полимера. Верхний предел температурной устойчивости раствора

составляет для такого продукта 313—333 К (в зависимости от СП и

концентрации). Объясняется это явление образованием «гидроксониевого

соединения» алкоксильной группы с водой, которое при повышении температуры

разрушается, приводя к осаждению полимера.

Была показана возможность переведения в раствор (водный) трех-

замещенной метилцеллюлозы (триметилцеллюлоза предварительно переосаждалась

петролейным эфиром из раствора в хлороформе). Верхний предел температурной

устойчивости раствора триметилцеллюлозы в воде при концентрации около 2 %

составляет 288 К. Такие растворы обладают хорошими пленкообразующими

свойствами. Пленки, сформированные в эксикаторе над Р205 при низкой

температуре, имеют прочность на разрыв (5—7).107Н/м2.

Тот факт, что триметилцеллюлоза может быть растворена в воде,

свидетельствует непосредственно о способности ОСН3-групп гидрати-роваться.

Выпадение же триметилцеллюлозы из раствора при незначительном повышении

температуры свидетельствует об очень малой

прочности этих связей. При увеличении доли гидроксильных групп в эфире, т.

е. при снижении ? до 160, верхний предел температурной устойчивости

раствора увеличивается до 313—333 К. Эти выводы были подтверждены

исследованиями гомолога метилцеллюлозы - этилцеллюлозы. Высокозамещенная

этилцеллюлоза (?=200) в отношении растворимости в воде ведет себя

аналогично триметилцеллюлозе. При обычных условиях она растворяется в воде

лишь незначительно - на 9 % .

Переосажденная ЭЦ при комнатной температуре практически не

растворяется, но при 273 К растворимость в воде составляет 50—60 %. Таким

образом, осуществлено фракционирование «высокозамещенной» ЭЦ, в результате

которого были получены следующие фракции: переосажденная, растворимая и

нерастворимая в воде. Для характеристики растворившейся в воде части ЭЦ и

для объяснения причин перехода в водный раствор лишь части вещества все

фракции были охарактеризованы по содержанию ОС2Н5-групп, по величине

характеристической вязкости, а также по методам ИК спектроскопии.

Результаты приведены в табл. 3.

Таблица 3

Характеристика фракций этилцеллюлозы

|фракция |ОС2Н5,% |Степень |Характеристическа|

| | |замещения, ? |я вязкость, дл/г |

|Исходная |45,5 |230 |1,32 |

|Переосажденная |45,5 |230 |1,55 |

|Растворимая |44,5 |220 |1,32 |

|Нерастворимая |45,2 |230 |1,66 |

Водные растворы ЭЦ с ?=220 могут быть получены при концентрации не

более 1.4%. Растворы с концентрацией не выше 0.8 % прозрачны и устойчивы во

времени при низких температурах. Мутность 0.82%-ного раствора экстремально

начинает возрастать при температуре выше 279 К. В случае более

концентрированного раствора резкое повышение мутности наступает при более

низкой температуре.

Таким образом, для ЭЦ характерна та же закономерность, что и для МЦ: с

повышением степени замещения снижается предел температурной устойчивости

раствора (как известно, обычная водорастворимая ЭЦ с ?=100, так же как МЦ,

коагулирует при нагревании до 323—333 К). Поэтому вероятнее всего

предположить, что группы —ОС2Н5 принимают участие во взаимодействии ЭЦ с

водой.

В водных растворах метилцеллюлоза проявляет свойства неионогенных

высокомолекулярных веществ. Характеристическая вязкость в этих растворах

связана с молекулярной массой зависимостью Куна-Марка:

[pic]

Винк [11] для определения изменения характеристической

вязкости в зависимости от молекулярной массы и определения констант

этого уравнения проводил деструкцию метилцеллюлозы кислым гидролизом.

Метилцеллюлоза предварительно очищалась путем осаждения из водно-

этанольного раствора эфиром. Степень замещения исходной целлюлозы была

равна 1.74 и степень полимеризации 2000.

На основе измерений абсолютных значений молекулярной массы с помощью

осмометрии и определения концевых групп была установлена зависимость

характеристической вязкости полученных фракций метилцеллюлозы от ее

молекулярной массы (или степени полимеризации Ру):

[pic]

Винком было установлено, что характеристическая вязкость

метилцеллюлозы не зависит от присутствия в растворе постороннего

электролита — кислоты.

Необходимо отметить, что другими авторами (которые определяли

абсолютные молекулярные массы с помощью седиментации на ультрацентрифуге и

светорассеяния) были получены для метилцеллюлозы несколько другие значения

показателя степени «а» в уравнении Куна— Марка. Так, в работе [12] а=О.63 и

в [13] а=0.55.. Эти расхождения сами авторы объясняют большой способностью

метилцеллюлозы к агрегации в водных растворах.

Свойства растворов карбоксиметилцеллюлозы

Данные о растворимости различных препаратов карбоксиметилцеллюлозы

показывают, что низкозамещенные КМЦ после замораживания почти целиком

растворяются уже при низком значении ? (около 2).

Страницы: 1, 2