Лантаноиды

Лантаноиды

ВВЕДЕНИЕ.

Самое знаменательное в элементе лантане, несомненно, то, что он возглавляет

шеренгу из четырнадцати лантаноидов - элементов с черезвычайно сходными

свойствами. Лантан и лантаноиды - всегда вместе: в минералах, в нашем

представлении, в металле. На Всемирной выставке в Париже в 1900 году были

впервые продемонстрированы образцы некоторых чистых, как считалось,

лантаноидов. Но можно не сомневаться, что в каждом образчике, независимо от

ярлыка, присутствовали и лантан, и церий и неодим с празеодимом, и самые

редкие из лантаноидов-тулий, гольмий, лютеций. Самые редкие, если не

считать "вышедшего" и воссозданного в ядерных реакциях элемента N61-

прометия. Впрочем, будь у прометия стабильные изотопы, он тоже

присутствовал бы в любом образце редкоземельного элемента.

Один из самых массовых и дешёвых редкоземельных продуктов остаётся

мишметалл - "природный" сплав лантана и лантаноидов...

ЛАНТАН.

Лантан - это металл, обыкновенный по внешнему виду (серебристо-белый,

покрытый сероватой окисной пленкой) и по физическим свойствам (температура

плавления- 920, кипения- 3469 (C; по прочности, твердости,

электропроводности и прочим характеристикам металл лантан всегда

оказывается в середине таблицы). Обыкновенен лантан и по химическим

свойствам. В сухом воздухе он не изменяется: окислая пленка надежно

защищает от окисления в массе. Но если воздух влажен (а в обычных земных

условиях он влажен почти всегда), металлический лантан постепенно

окисляется до гидроокиси. La(OH)3 -основание средней силы, что опять-таки

характерно для металла- "середнячка".

По распространению в природе, по масштабам производства, по широте

использования лантан уступает своему ближайшему аналогу-церию.

Родоначальник и вечно второй, таково положение лантана в его семействе. И

когда редкоземельные элементы по совокупности свойств стали делить на две

подгруппы, лантан был отнесён в подгруппу, название которой дали в честь

церия... И открыт лантан был после церия, как примесь к церию, в минерале

церите.

В 1803 году 24 -летний шведский химик Йенс Якоб Берцелиус вместе со

своим учителем В. Хизингером обнаружил в этом минерале открытую Ю.Гадолином

в 1794 году иттриевую "землю" и еще одну редкую землю, очень похожую на

иттриевую. Ее назвали цериевой. В 1826 году К. Г. Мозандер - ученик,

ассистент и один из близких друзей Берцелиуса - исследовал цериевую землю и

заключил, что она неоднородна, что в ней, помимо церия, содержится еще

один, а может быть и не один, новый элемент. Но чтобы проверить это

предположение, нужно было много церита. Доказать сложность цериевой земли

Мозандеру удалось лишь в 1839 году.

Новый элемент, обнаруженный в церите, по предложению Берцелиуса

назвали лантаном. Название с намеком: оно происходит от греческого слова

((((((((( - скрываться, забываться - лантан, содержащийся в церите, успешно

скрывался от химиков в течении 36 лет!

Металлический лантан, разумеется, далеко не чистый, впервые был

получен Мозандером при нагревании хлористого лантана с калием.

В наше время в промышленных масштабах получают лантан чистотой более

99 %; преимущественно из монацита и бастнезита, как, впрочем, и церий, и

все остальные элементы цериевой подгруппы.

Моцанит - тяжелый блестящий минерал, обычно желто-бурый, но иногда и

других цветов, поскольку постоянством состава он не отличается. Точнее

всего его состав описывает такая странная формула: (РЗЭ)РО4: это значит,

что монацит - фосфат редкоземельных элементов (РЗЭ). Обычно в моналите 50-

68% окислов РЗЭ и 22 - 31,5 % P2O5. А еще в нем до 7 % двуокиси циркония,

10% (в среднем ) двуокиси тория и 0,1-0,3 % урана. Эти цифры со всей

очевидностью показывают, почему в наше время тесно переплелись пути

редкоземельной и атомной промышленности. Монацитовые россыпи распространены

по берегам рек, озер и морей на всех континентах. В начале века (данные за

1909) 92 % мировой добычи редкоземельного сырья и прежде всего монацита

приходилось на долю Бразилии. После 1950 г. в связи с развитием атомной

промышленности гегемоном среди капиталистических стран в добычи и

переработке редкоземельного сырья стали США.

Чтобы получить монацитовый концентрат чистотой 92 - 96 %, применяют

комплекс гравитационных, магнитных и электростатических методов обогащения.

В результате попутно получают ильменитовый, рутиловый, цирконовый и другие

ценные концентраты.

Как и всякий минерал, монацит надо "вскрыть". Чаще всего монацитовый

концентрат обрабатывают для этого концентрированной серной кислотой

(широкое распространение приобрел также щелочной способ вскрытия монацита).

Образующиеся сульфаты редкоземельных элементов и тория выщелачивают

холодной водой. После того как они перейдут в раствор, в осадке остаются

кремнезем и не отделившаяся на предыдущих стадиях часть циркона.

На следующей стадии отделяют короткоживущий мезоторий (радий - 228),

а затем и сам торий - иногда вместе с церием, иногда по отдельности.

После того как выделен церий, в растворе остается больше всего

лантана, который получают обычно в виде хлорида LaCl3. Электролиз

расплавленого хлорида дает лантан чистотой до 99.5 %. Еще более чистый

лантан - 99.79 % и выше получают кальциетермическим способом. Такова

классическая, традиционная технология.

Как видим, получение элементарного лантана - дело сложное.

Разделение лантаноидов - от празеодима до лютеция - требует еще больших

затрат сил и средств, и времени, разумеется. Поэтому в последнее

десятилетие химики и технологи многих стран мира стремились создать новые,

более совершенные методы разделения этих элементов. Такие методы -

экстракционные и ионообменные - были созданы и внедрены в промышленность.

Уже в начале шестидесятых годов на установках, работающих по принципу

ионного обмена, достигли 95 % - ного выхода редкоземельных продуктов

чистотой до 99.9 %.

НЕПЕРИОДИЧНОСТЬ СВОЙСТВ.

Вынести лантаноиды за пределы основной части таблицы первым предложил

профессор Пражского университета Богуслав Францевич Браунер. Распутать

"узел в системе" окончательно удалось только после того, как в основу

менделеевской таблицы был положен новый, физическии более точный критерий -

заряд атомного ядра. Тогда стало ясно, что между лантаном и танталом могут

поместиться всего 15 элементов, причем последний должен быть аналогом

циркония. Этот элемент - гафний - был открыт Д. Костером и Д. Хевеши в 1923

году. Последний (по атомным номерам) лантаноид - лютеций - был обнаружен

раньше, в 1907 году.

АНОМАЛЬНЫЕ ВАЛЕНТНОСТИ.

Аномальные валентности лантаноидов исследовал и объяснил немецкий

химик Вильгельм Клемм. По рентгеновским спектрам он определил основные

параметры их кристаллов и атомные объемы. На кривой атомных объемов явно

выражены максимумы (европий, иттербий) и менее резко - минимумы (церий,

тербий). Празеодим и самарий тоже выпадают, хотя и не так сильно, из ряда,

определяемого плавно ниспадающей кривой. Поэтому первый "тяготеет" к

малообъёмным церию и тербию, а второй - к крупным европию и иттербию.

Элементы с большими атомными объемами крепче удерживают электроны и потому

бывают лишь трех- или даже двухвалентными. В "малообъемных" атомах,

напротив, один из "внутренних" электронов заключён в оболочке недостаточно

прочно - потому атомы церия, празеодима и тербия могут быть

четырехвалентными.

В работах Клемма было найдено и физическое обоснование давно

сложившегося разделения лантаноидов на две подгруппы - цериевую и

иттриевую. В первую входят лантан и лантаноиды от церия до гадолиния, во

вторую-иттрий и лантаноиды от тербия до лютеция. Отличие между элементами

двух этих групп - в знаке спинов у электронов, заполняющих главную для

лантаноидов четвертую оболочку. Спины - собственные моменты количества

движения электронов - у первых имеют один и тот же знак; у вторых же

половина электронов имеет спины одного знака, а половина - другого.

Лантаноидное сжатие.

Лантаноидным сжатием называют открытое немецким геохимиком

В. Гольдшмитом закономерное уменьшение размеров трехвалентного иона

редкоземельных элементов от лантана к лютецию. Казалось бы , все должно

быть наоборот: в ядре атома церия на один протон больше, чем в ядре атома

лантана; ядро празеодима больше, чем ядро церия и т. д. Соответственно

растет и число электронов, вращающихся вокруг ядра. И если представить атом

таким, как его обычно рисуют на схемах, - в виде маленького диска,

окруженного вытянутыми орбитами невидимых электронов, орбитами разных

размеров, то, очевидно, прибыль электронов должна была бы увеличить размеры

атома в целом. Или, если отбросить наружные электроны, число которых может

быть неодинаковым, такая же закономерность должна наблюдаться в размерах

трехвалентных ионов лантана и его команды.

Радиус трехвалентного иона лантана равен 1,22 (, а такого же иона

лютеция - всего 0,99 (. Все не по логике, а как раз наоборот. Однако до

физического смысла лантаноидного сжатия докопаться нетрудно и без квантовой

механики, достаточно вспомнить основные законы электромагнетизма.

Заряд ядра и число электронов вокруг него растут параллельно. Сила

притяжения между разноименными зарядами тоже растет: более тяжелое ядро

сильнее притягивает электроны, укорачивает их орбиты. А поскольку в атомах

лантаноидов наиболее насыщены электронами глубинные орбиты, электрическое

притяжение оказывает еще более сильное действие.

Близость ионных радиусов и общность химических свойств - вот главные

причины совместного присутствия лантаноидов в минералах.

Всего известно около 70 собственно редкоземельных минералов и еще

около 200 минералов, в которые эти элементы входят как примеси. Это

свидетельствует о том , что "редкие земли" вовсе не такие уж редкие; и это

старинное общее название скандия, иттрия и лантана с лантаноидами - не

более чем дань уважения к прошлому. Они не редки: церия в земле больше, чем

свинца, а самые редкие из редкоземельных распространены в земной коре на

много больше, чем ртуть. Все дело в рассеяности этих элементов и сложности

отделения их один от другого.

Лантаноиды распространены в природе не одинакого. Элементы с четными

атомными номерами встречаются значительно чаще, чем их не четные соседи.

Это обстоятельство, конечно, сказывается на масштабах производства и ценах

на редкоземельные металлы. Самые труднодоступные лантаноиды-тербий, тулий,

лютеций.

ЦЕРИЙ.

( В честь самой большой из малых планет ).

В начале нынешнего века менделеевскую таблицу нередко сравнивали с

солнечной системой, уподобляя элементы планетам. Лантаноидам же в этой

аналогии отводилась роль астероидов. Церий назвали в честь Цереры - самого

большого из астероидов. И этот элемент оказался самым "большим" из

химических астероидов - самый распространенным, самым дешевым, самым

важным(по крайней мере сегодня).

Между прочим, Мартин Клапрот, открывший цериевую землю почти

одновременно со своими шведскими коллегами - В. Хизингером и

Й.Я.Берцелиусом, возражал против названия "церий": если уж в честь Цереры,

то "церерий". Берцелиус, однако, отстоял свое название, ссылаясь на

трудности произношения того имени, которое предлагал новому элементу

Клапрот.

Цериевая земля открыта в 1803 году, в чистом виде ее первым получил

Карл Мозандер в 1839 году (одновременно с лантановой ), но лишь в 1875 году

был впервые получен металлический церий. Сделал это американский химик

Уильям Френсис Гиллебранд, работавший вместе со своим помощником Нортоном.

Церий был получен электролизом тщательно очищенного четыреххлористого церия

CeCl4. Он оказался светлым металлом, похожим на лантан, и таким же

обыкновенным, как лантан. Однако не прошло и десяти лет, как был взят

патент на первое практическое применение церия. Точнее, его окиси.

Началось с газокалильных сеток.

Австрийский химик Ауэр фон Вельсбах (1858-1928) был большим

специалистом в области редких земель. Он открыл четыре новых лантаноида;

правда, в таблицу Менделеева из них вошли только два - неодим и празеодим.

Альдебараний же, названный в честь Альдебарана - главной звезды созвездия

Тельца, оказался идентичен открытому несколькими месяцами раньше иттербию,

а кассиопей (в честь созвездия Кассиопеи) тоже за несколько месяцев до

Ауэра фон Вельсбаха открыл француз Жорж Урбэн и назвал лютецием...

Ауэр фон Вельсбах был не только очень требовательным к себе

исследователем. Та сторона научной работы, которую ныне называют "связью с

производством" или "внедрением", у него была организована значительно

лучше, чем у многих его коллег и современников. Именно он в 1884 году взял

патент на применение окиси церия в газокалильных лампах. В то время газовое

освещение еще могло конкурировать с электрическим.

На газовые рожки стали надевать "ауэровские колпачки", и свету в

домах прибавилось. Колпачки были пропитаны окислами тория и церия.

(Заметим, что пропитка чистой окисью тория мало что давала, ярко светилась

только смесь окислов.)

Есть еще одна давняя область применения элемента N58. Церий - главный

компонент пирофорного сплава, из которого делают кремни для зажигалок.

Кроме церия в его состав входят другие редкоземельные металлы, а также

железо. Тот же сплав работает в трассирующих снарядах и пулях. Сделанная из

него насадка надета на снаряд снаружи. А роль колесика, высекающего искру

здесь играет воздух.

Церий в металлургии.

В современной технике широко используют способность церия (как и

других лантаноидов) улучшать свойства сплавов на основе железа, магния,

алюминия, меди, ниобия, титана. Легирование конструкционных сталей церием

значительно повышает их прочность. Действие церия в целом аналогично

деиствию лантана.

Влияние разных доз церия на структуру и свойства литой и кованной

стали, прежде всего легированной, выяснено достаточно четко. И для

металлургии в этом случае оказалось справедливым старое медицинское

правило: малые дозы - лекарство, большие - яд. Малые добавки церия очищают

сталь от вредных неметаллических включении, прежде всего серы и газов,

большие же - образуют самостоятельные окисные включения, которые полезны

далеко не всегда.

С 1954 года в качестве легирующей добавки в сталь начали вводить

микроприсадки окиси и других соединений редкоземельных металлов, поскольк у

они дешевле, чем сами металлы.

Церий и химия.

В начале 60-х годов каталитическая активность соединений церия была

продемонстрированна довольно необычным способом. Днище поршней

автомобильного двигателя "Шевроле" покрыли керамическим материалом, который

на 80 % состоял из соединений редкоземельных элементов. Среди них

преобладала окись церия. Во всем остальном опытный двигатель был идентичен

серийным. Но при его работе выделялось в двое меньше несгоревших

углеводородов, на 10 - 20 % уменьшилось и количество образующейся окиси

углерода.

Катализаторами, в состав которых входит церий, пользуются уже много

лет. Такие католизаторы ускоряют практически важную реакцию между водородом

и окисью углерода, реакция дегидрогенизации спиртов, процессы крекинга

нефти. Сульфат церия Ce(SO4)2 считают перспективным катализатором для

сернокислотного производства на стадии окисления сернистого ангидрида в

серный.

Керамика и стекло.

Атомная техника - одна из немногих областей, где пути церия и других

лантаноидов (прежде всего самария, европия и гадолиния) резко расходятся.

Если большенство лантаноидов интенсивно захватывают тепловые нейтроны, то

церий пригоден в качестве материала активной зоны. Величина сечения захвата

тепловых нейтронов атомами церия очень мала - втрое меньше, чем у железа, и

в 50.000 раз меньше, чем у гадолиния. Керамику, в состав которой входит

CeO2, используют в реакторостроении. В атомной технике применяют и

церийсодержащие стекла - они не тускнеют под действием радиации.

Но это лишь одна из многих ролей церия в стеклоделии. Его двуокись

вводят в стекло и как осветитель, и окисляющий ион Fe3+ в Fe2+, и иногда-

как светло -желтый краситель. То же вещество - основной компонент пилирита,

самого эффективного порошка для полировки оптического и зеркального стекла.

Пилирит - коричнивый порошок, состоящий из окислов редкоземельных

элементов.Окиси церия в нем меньше 45 % .

Двойная валентность.

Церий способен проявлять две валентности: 3+ и 4+ . В последнем

случае помимо трех электронов, которые положено отдавать элементу третьей

группы, атом церия отдает, по-видимому, и второй электрон с четвертой от

ядра оболочки, обозначаемой латинской буквой N. С четырьмя электронами он

расстается даже более охотно, чем с тремя.

В сухом воздухе церий воспламеняется при 320 (С и сразу же

превращается в желтый порошок двуокиси CeO2. Получить Ce2O3 - окись

трехвалентного церия - намного труднее; она получается из CeO2 лишь при

сильном прокаливании в токе водорода.

В щелочной среде трехвалентный церий легко окисляется до

четырехвалентного; в кислой же, наоборот, соединения четырехвалентного

церия мало устойчивы. В таких условиях они выступают как довольно сильные

окислители.

"Нестандартная" валентность помогает выделить церий из смеси с

лантаном и другими лантаноидами.

Химический портрет церия будет явно неполным, если не упомянуть о его

комплексных соединениях. Комплексообразование характерно для всех

лантаноидов и очень полезно. Именно комплексные соединения редкоземельных

элементо разделяют на ионообменных колонках... Но церий и здесь первый:

его комплексы изучены лучше всего. В 1970 году химики Саратовского

университета исследовали комплексные соединения церия с (-капролактамом и

анилином...

Металлический церий.

Если подвергнуть церий действию высокого давления - около 7000 атм.-

его объем уменьшиться намного заметнее, чем объем лантана или неодима,

-примерно на четверть. Тип кристаллической решетки при этом не изменится,

но некоторые физические свойства изменятся очень сильно. В частности ,

электросопротивление церия упадет почти вдвое. Полагают, что причина таких

пертурбаций - электронные переходы. В каждом атоме один электрон с 4f-

подоболочки перейдет на 5d-подоболочку. Если до сжатия металл состоял из

ионов Ce3+ и электронов, то теперь в электронном облаке находятся

четырехвалентные ионы... В остальном же металлический церий неотличим от

лантана. Только окисная пленка, которой покрыт металл, слегка желтоватого

оттенка.

ПРАЗЕОДИМ.

Почти вся история редких земель - это история разделения. Лантан

открыли, разделив окись церия. А через два года после открытия лантановой

земли Карлу Мозандеру удалось разделить и ее. Свойства новой земли были

черезвычайно близки свойствам La2O3 и потому элемент новой земли назвали

дидимом-от греческого (((((((, что означает "близнец" или "парный".

Дадим оказался вдвойне близнецом ! В 1882 году после скрупулезного

спектроскопического исследования окиси дидима Богуслав Браунер сообщил о ее

неоднородности. А через три года Ауэр фон Вельсбах сумел аналитически

разделить дидим на два элемента. Их назвали празеодимом (по гречески

(((((((( - "светло-зеленый" ) и неодим ( "новый дидим" ).

Большинство солей празеодима, и правда, светло - зеленые, а сам

металл внешне не отличить от лантана и церия - белый, покрытый окисной

пленкой.Правда, окись празеодима на окислу церия и лантана не похожи ни по

внешнему виду, ни по строению. Это вещество темно-серого, почти черного

цвета; его состав Pr6O11, а молекулярный вес - 1021,5.

Как и церий, празеодим склонен проявлять валентность 4+, помимо

обычной для всех лантаноидов валентности 3+. В остальном он длиже всего к

неодиму. А поскольку и церий и неодим распространены значительно больше,

чем элемент N59, он не выдерживает пока конкуренции с ними. Почти всегда

празеодим используют в смеси с неодимом или церием.

Хотя элемент дидим официально был "закрыт" еще в прошлом веке, с этим

названием можно встретиться и в самых современных книгах: до сих пор

природную смесь неодима с празеодимом называют так.

У празеодима один стабильный природный изотоп - с массовым числом

141. Радиоактивные изотопы элемента N59 образуются в природе и в атомных

реакторах при делении ядер урана. Между прочим, в реакрорах образуется и

стабильный празеодим-141 - один из "реакторных ядов". Но этот "яд" не очень

сильный; по сечению захвата тепловых нейтронов 141Pr намного уступает

изотопам других лантаноидов, кроме церия.

Радиоизотопы празеодима короткоживущи. Самый тяжелый из них - с

массовым числом 148 - имеет пнриод полураспада 12 минут. Еще меньшее время

живет самый легкий изотоп этого элемента - празеодим-133, впервые

полученный в 1968-1969 годах в Объединенном институте ядерных исследований

в Дубне.

НЕОДИМ.

"Новый близнец" - второй по распространенности среди всех

лантаноидов. Его в земной коре даже больше, чем самого лантана - 2,5*10-3

и 1,8*10-3 % соответственно. Есть даже неодимовый минерал - эшинит. В этот

Страницы: 1, 2