Коррозия меди в 5М изопропанольных растворах НС1

пассивированием поверхности меди малорастворимыми продуктами.

Пассивирование для железо-хлоридных растворов тем глубже, чем позже оно

наступает. Причиной является уплотнение слоя СuС1 в результате уменьшения

количества дефектов в структуре, а также тот факт, что по сравнению с CuC12

в железо-хлоридных растворах той же концентрации количество свободных С1-

ионов, не входящих в комплексы, больше, и, следовательно, лучше условия для

пассивирования. Установлено, что образующийся при травлении меди

пассивирующий слой CuС1 обладает полупроводниковыми свойствами и оказывает

существенное влияние на протекание анодного растворения металла. При малых

концентрациях FeC13 главную роль играет толщина поверхностного слоя, а при

высоких концентрациях FeC13 - диффузия ионов Fe3+ в твердую фазу.

Уменьшение экранирования поверхности электрода происходит при

интенсивном перемешивании, снижение концентрации Fe3+ - ионов и повышение

концентрации С1- -ионов, которые, по-видимому, облегчают растворение осадка

CuC1тв, переводя в комплексные соединения типа CuC1[pic], CuC1[pic],

Cu2C1[pic].

В средах на основе CuC12 и FeC13 растворение происходит по реакциям:

Cu + CuC12 ( 2CuC1 (13)

Cu + FeC13 ( CuC1 + FeC12 (14),

протекающим по электрохимическому механизму, т.е., например, как

совокупность реакций:

Сu + C1- (CuC1 + e (15)

CuC12 + (C1- + CuC1 (16)

Первично образующаяся пленка СuС1, наблюдаемая визуально на поверхности

меди, при ее травлении растворяется с образованием комплексных ионов

CuC1[pic], CuC1[pic], которые в свою очередь могут окисляться кислородом

воздуха до меди (II).

Электрохимическое поведение меди комплексов Сu (I) в расплаве

эквимолярной смеси NaF-KC1 [[ix]]. Установлено, что процесс разряда

комплексов Сu (I) до металла протекает обратимо. Определены коэффициенты

диффузии Сu (I) и условные стандартные потенциалы ( Сu+ /Cu и ( Сu2+/Cu+.

Показано, что при наличии большого избытка анионов фтора к меди (I) в

расплаве происходит стабилизация двухвалентного состояния меди, а разряд

комплексов Cu (II) протекает в одну двухэлектронную реакцию. В отсутствие

же большого избытка F - образующиеся хлоридно-фторидные комплексы

восстанавливаются через две одноэлектронные стадии.

При изучении электролиза растворов трехводного нитрата меди

Сu(NO3)2.3H2O в диметилсульфоксиде (ДМСО) с медными анодами [[x]] было

обращено внимание на чрезвычайно высокий анодный выход по току в расчете на

ионы меди (II). Влияние плотности тока (Х1) и температуры (Х2) на анодный

выход по току (ВТА) изучали методом планирования эксперимента (Бокса-

Уильсона). Концентрацию соли в растворе 0,1М сохраняли постоянной. В

качестве основного уровня были приняты плотность тока 6 мА/см2 и

температура 55 0С.

На основании проведенных экспериментов получено параметрическое

уравнение (17). Отметим прежде всего высокое значение первого коэффициента

уравнения регрессии:

ВТА = 188,58 - 0,32Х1 + 0,80Х2 - 0,33Х1Х2

Судя по значениям других коэффициентов, большее влияние на исследуемый

процесс оказывает температура. Величина выхода по току, рассчитываемая по

(17), будет иметь разумные значения, если анодное окисление меди в

диметилсульфоксидном растворе описывать уравнением

Сu - e ( Cu+ (18)

Возможно, этому благоприятствует способность молекул ДМСО адсорбироваться

преимущественно в области положительных зарядов поверхности металла и

прочно сольватировать ионы меди (I), взаимодействуя с молекулами воды,

вносимой в электролит в составе соли, по реакции:

Cu+ + H2O ( CuOH + H+ (19),

2Cu+ + H2O ( Cu2O + 2H+ (20),

в результате чего образуются в растворе ярко окрашенные взвеси гидроксида

желтого цвета и оксида красного цвета, хорошо наблюдаемые в анодном

пространстве визуально.

Известны публикации по изучению анодного растворения меди в

ацетонитриле [[xi]]. Температурно-кинетическим методом и методом

вращающегося дискового электрода установлено, что при содержании в растворе

20 объемных процентов воды процесс анодного растворения меди в

ацетонитрильных растворах Сu(NO3)2 лимитируется подводом окислителя в зону

реакции. С увеличением концентрации воды процесс переходит в область

смешанной кинетики и наблюдается уменьшение скорости травления вследствие

изменения лимитирующих стадий сопряженных реакций растворения меди. Это

связано с тем, что по сравнению с водными растворами, ионы Сu+ в

ацетонитриле обладают более высокой энергией сольватации, что обусловливает

их стабилизацию. Увеличение содержания воды приводит к разрушению

сольватов Cu+ с ацетонитрилом, дестабилизации ионов Сu+, в результате чего

процесс травления осложняется.

Коррозия меди в метанольном, н-пропанольном и водно-метанольном

растворах Н2SO4, насыщенных кислородом, исследована в [[xii]]. Показано,

что растворение протекает по каталитическому механизму так же, как и в

водном растворе, при котором кислород восстанавливается в химической

реакции ионами Cu+, а медь растворяется за счет сопряженных реакций. Опыты

проводились с медью, осажденной на платине, при перемешивании раствора, с

концентрацией кислоты (Н2SO4) 0,5 моль/л при t=25 0C.

Судя по экспериментальным данным, предельный катодный ток по кислороду

(iпред) превышает ту же величину в воздухе приблизительно в 5 раз, т. е.

катодный ток по кислороду практически линейно зависит от концентрации О2.

Увеличение перемешивания не влияет на iкорр , но увеличивает iпред по

О2, следовательно, тафелевский участок является кинетическим, а участок

предельного тока - диффузионный.

Лимитирующей стадией восстановления О2, по мнению авторов, является

присоединение первого электрона :

О2 + е ® О2- (21),

за которым следует ассоциация

О2- + Н+ ® НО2 (22),

Авторами [10] предложен следующий механизм коррозии меди в метанольной

сернокислой среде:

Сu+ + O2 ® Cu2+ + O2- (23)

Cu ® Cu+ + e (24)

Cu2+ + e ® Cu+ (25)

и далее:

HO2 + Cu+ ® Cu2+ + HO2- (26)

НO2- + H+ ® H2O2 (27)

Н2О2 + Сu+ ® Сu2+ + ОН- + ОН (28)

ОН + Сu+ ® Cu2+ + OH- (29)

OH- + H+ ® H2O (30)

Подтверждением протекания химической реакции наряду с электрохимическим

механизмом является тот факт, что измеренная радиометрически эффективная

валентность меди, переходящей в раствор, равна 1.

Достаточно подробно изучено электрохимическое и коррозионное поведение

меди в кислых спиртовых хлоридных средах, где комплесообразование меди

особенно заметно [13-17]. В метанольных растворах хлороводорода исследована

[[xiii]] скорость коррозии определялась на неподвижном и вращающемся

дисковом электродах по данным химического анализа коррозионной среды на

медь посредством трилонометрического титрования в присутствии мурексида.

Природа катодного процесса при коррозии меди определяется концентрацией

кислоты и воды. В условно безводных растворах СНС1 = 10-2-10-1 моль/л

растворение меди протекает с кислородной деполяризацией. На это указывает

наличие участка предельного тока по кислороду на катодной поляризационной

кривой, величина которого в пределах ошибки эксперимента не зависит от

СНС1. Повышение содержания НС1 в 10 раз приводит к появлению водородной

деполяризации, чего не наблюдается в водных растворах. Возможность

параллельного протекания водородной поляризации в метаноле, по мнению

авторов [13] связана со снижением перенапряжения водорода на меди и

разблагораживанием металла в спирте (по сравнению с водными растворами).

Введение воды приводит к снижению iпред. При содержании 10 мас.% Н2О за

счет сдвига равновесия вправо

СН3+ + Н2О ( Н3О+ + СН3ОН (31)

носителями кислотных свойств являются протоны в форме ионов гидроксония.

Одновременно повышается перенапряжение водорода и коррозия протекает с

кислородной деполяризацией.

По данным кулонометрических измерений медь переходит в раствор с

эффективной валентностью (Zэф), близкой к 1 независимо от величины ионной

силы раствора, скорости вращения диска (() и потенциала электрода. Это

подтверждается и сопоставлением кинетики анодного процесса по

поляризационным кривым и химическому анализу раствора. Введение

двухзарядных ионов меди в виде СuC12 снижает Zэф до 0,6-0,8. Одновременно

существенно возрастает ток саморастворения металла и величина предельного

тока. Увеличивается равновесный потенциал, разряд ионов водорода становится

невозможным, одновременно появляется дополнительная катодная реакция

восстановления Сu2+ до ионов Cu+ (12), т.к. однозарядные ионы в хлоридных

метанольных растворах, видимо, значительно стабильнее двухзарядных.

Скорость коррозии меди понижается с увеличением содержания воды.

Хлороводород оказывает обратное действие. Величины скорости коррозии в 10-

20 раз меньше соответствующих предельных токов катодных поляризационных

кривых. Следовательно, растворение определяется кинетическими факторами и

не связано с транспортными ограничениями подвода деполяризатора.

Скорость коррозии меди значительно возрастает с увеличением

концентрации хлорной меди, с порядком близким к 1. Одновременно предельный

ток также растет с порядком 0,9. Однако iкорр ( iпред, т.е в присутствии

Сu2+ скорость коррозии меди больше таковой, рассчитанной при протекании ее

на предельном токе. Следовательно, по мнению авторов [13], имеет место

параллельная реакция, видимо, неэлектрохимической природы - реакция

репропорционорования (10). Последнее удовлетворительно объясняет и меньшую

величину эффективной валентности в присутствии CuC12.

В 1М условно безводных растворах НС1 скорость коррозии преимущественно

определяется кинетикой катодной реакции, на что указывает резкое

возрастание скорости саморастворения при введении дополнительного

катодного деполяризатора.

Скорость коррозии меди в этиленгликолевых растворах НС1 [[xiv]] также

в значительной мере обусловлена химической реакцией репропорционирования

(10). Ионизация меди протекает до однозарядных ионов, а наличие Cu2+ в

растворе связано с окислением ионов Сu+ растворенным кислородом.

В работе [14] изучена скорость коррозии меди в этиленгликолевых

растворах НС1 как функция концентрации воды (0,4-10 мас.%), хлороводорода

(0,1-3,0 моль/л) и хлорной меди (10-2-10-1 моль/л). Исследования проведены

в кислородной атмосфере при комнатной температуре на неподвижном электроде

из меди марки М1. Скорость коррозии после двухчасовых испытаний

определялась посредством анализа среды.

Медь корродирует в исследуемых средах с кислородной деполяризацией,

что непосредственно следует из характера катодных поляризационных кривых.

Величины iпред в условно безводных этиленгликолевых растворах (0,1-1,0

моль/л) составляет 20(10 мкА/см2 и равна 95(5 мкА/см2 для 1М водных сред.

Его изменение при введении 2 и 10 мас.% Н2О находится в пределах ошибки

эксперимента.

В 1М водном растворе НС1 скорость коррозии, пересчитанная на

электрохимические единицы (iобщ) в 3 раза больше предельного тока, а ,

следовательно, химический процесс репропорционирования играет значительную

роль. Однако, наличие добавок ионов Cu2+ сказывается иначе, чем в спирте.

По мере введения СuС12 разница между iобщ и iпред уменьшается и, а затем

они становятся одинаковыми. Это указывает на то, что растворении меди в 1М

водном ратворе в присутствии Cu2+>10-2 моль/л практически полностью

определяется электрохимической коррозией, катодная реакция которой (12)

протекает на предельном токе и лимитирует процесс в целом. Причины этого

легко понять, если учесть, что введение 5.10-2 моль/л ионов Cu2+ повышает

величину предельного тока в у.б. этиленгликоле и воде соответственно до 100

и 2500 мкА/см2. В воде относительный вклад реакции репропорционирования

становится пренебрежительно мал.

Скорость коррозии меди увеличивается с ростом концентрации НС1. Опыты

показали, что порядок анодной ионизации по ионам водорода и хлора равен 2.

Величина ((1gK/( lgCHC1)Ci составляет 0,15-0,20, что указывает на

отсутствие влияния кинетики анодной реакции на скорость коррозии. Наличие

(( lgK/( lgCHC1)Ci ( 0 при одновременном ((lgiпред/(lgCHC1)Ci= 0, видимо,

связано, с ускоряющим влиянием НС1 на реакцию репропорционирования (10),

что может быть обусловлено, в свою очередь, различной закомплексованностью

ионов Cu2+. Снижение скорости коррозии меди по мере введения воды также

можно объяснить замедлением процесса (10).

В [[xv]] отмечается, что скорость анодного растворения меди в

присутствии хлорид-ионов зависит от скорости вращения электрода. Однако,

если процессу растворения меди в метаноле присущ чисто диффузионный

механизм, то в этаноле начинают проявляться одновременно и кинетические

затруднения. Тангенс угла наклона прямых lgi0 - lgCC1- составляет 2. Эти

результаты показывают, что процесс растворения меди в этаноле ограничен в

основном диффузией CuC12 в глубь самого раствора.

При переходе от этанола к пропанолу следует ожидать усиление доли

кинетических затруднений; действительно, поляризационные кривые анодного

растворения меди показывают, что процесс контролируется как диффузией, так

и кинетикой. Так, например, положение кривых плотность тока - потенциал

зависит от числа оборотов электрода. Прямолинейные зависимости были

получены в координатах i-1 - (-1/2, причем отрезки, отсекаемые от оси

ординат, представляют собой значения кинетических плотностей токов.

Тафелевский наклон анодной поляризационной кривой составляет 60 мВ.

Полученные результаты могут иметь объяснения, аналогичные предложенным

для пентан-2,4-диона: в случае быстрой электрохимической реакции образуется

сольватированный СuC1, который адсорбируется на электродах. Далее он

реагирует с хлорид-ионами с образованием хлорокомплекса. Это превращение

можно записать как реакцию замещения:

[CuC1(ROH)n] + C1- ( [CuC12(ROH)n-1] + ROH (32)

Очевидно, что с увеличением цепи алкильной группы возрастают

стерические затруднения протекания этой реакции, так что скорость

образования комплекса в ряду метанол ( этанол ( пропанол снижается.

Процесс анодного растворения меди определяется как свойствами анионов

фона, так характером растворителя. Оба эти фактора влияют на диффузию ионов

меди. Происходит также взаимодействие между молекулами растворителя и

анионами.

Кинетика анодной ионизациии меди в системе изо-С3Н7ОН–Н2О–НС1, как

функция природы растворителя (0,2-10 мас.% воды), ионной силы раствора (1-

3), потенциала электрода, гидродинамических условий в приэлектродном слое и

характера атмосферы изучена в [[xvi]]. Показано, что предварительное

насыщение рабочего раствора кислородом не оказывает влияния на ход анодных

поляризационных кривых. С учетом межфазного потенциала определены порядки

реакции анодной ионизации меди по ионам водорода и хлора. Тафелевский

наклон анодных кривых во всех случаях близок к 60 мВ. В растворе с

содержанием Н2О 0,2% nH+=1 или 2, а nС1- близок к единице (ионная сила 1

и 2) и двум (ионная сила 3). В смешанном водно-спиртовом растворителе во

всех случаях nH+=0 , nС1- =2.

На основе полученных кинетических параметров предложен механизм

анодного растворения меди в исследуемых условиях можно представить в виде

следующего двухстадийного процесса с последней лимитирующей стадией:

Сu + mH+C1– ( [pic] + е (33а)

Сu + mC1– ( Cu(C1[pic])-адс + е (33б)

[pic] ( CuC1[pic]+ mH+ (34а)

Cu(C1[pic])-адс ( CuC1[pic] (34б)

Порядок реакции по ионам водорода равен n, где 0 iэх

во всем исследованном интервале концентраций CuC12 и воды, что

говорит о наличии неэлектрохимической составляющей коррозии.

4. Ведение 10 мас.% Н2О в среды с содержанием CuC12 в количестве 10-4 -

10-2 моль/л вызывает небольшое снижение скорости коррозии в 5М

изопропанольных растворах НС1, а в интервале СCu2+ 10-2-10-1 моль/л

заметно стимулирует коррозию меди.

5. Определены кинематическая и динамическая вязкости всех изученных

составов. Показано, что с повышением концентрации CuC12 вязкость

растворов увеличивается; введение 10 мас.% Н2О в растворитель

практически не сказывается на величинах ( и (

-----------------------

ЛИТЕРАТУРА

[i]. Краткая химическая энциклопедия. М., 1964. Т.3. С.76-82.

[ii]. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. М., Мир. Т.2. С.681-

723.

[iii]. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М., 1959.

[iv]. Рылкина М.В., Андреева Н.П., Кузнецов Ю.И. Влияние среды на

депассивацию меди. //Защита металлов. 1993. Т.29. №2. С.207-214.

[v]. Чернов Б.Б., Кузовлева К.Т., Овсянникова А.А. Коррозионное

поведение меди в 3%-ном растворе хлорида натрия и морской воде. //Защита

металлов. 1985. №1.

[vi]. Астахова Р.К., Красиков В.С. К вопросу о поведении меди в

солянокислых растворах. // Журн. прикл. химии. 1971. Т.44. №2. С.363-371.

[vii]. Скорчелетти В.В., Степанов А.И., Куксенко Е.П. Анодное поведение

сплавов системы медь-цинк в 0,1М растворе хлористого натрия. //Журн. прикл.

химии. 1958. Т.31. №12. С.1823-1831.

[viii]. Кузнецова Л.А., Коварский Н.Я. Электроосаждение и

электрорастворение меди на электроде, предварительно модифицированном

тиомочевиной. //Электрохимия. 1993. Т.29. №2. С.234-238.

[ix]. Кузнецов С.А. Электрохимическое поведение меди в хлоридных и

хлоридно-фторидных растворах. // Электрохимия. 1994. Т.27. №11. С..

[x]. Вахидов Р.С., Джемилев У.М., Селимов Ф.А., Хазиева А.Р. Анодное

поведение меди в диметилсульфоксиде.// Электрохимия. 1993. Т.29. №8. С..

[xi]. Атоносянц А.Г., Кучеренко А.В., Шумелов В.И. анодное растворение

меди в водно-ацетонитрильных растворах нитрата меди (II). // Электрохимия.

1988. Т.24. №5. С.653.

[xii]. Молодов А.И., Янов Л.А., Лосев В.В. Механизм коррозии меди в

метаноле и н-пропаноле в присутствии кислорода. // Защита металлов. 1985.

Т.21. №6. С.884-889.

[xiii]. Шарифулина И.И., Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И. Коррозия меди

в метанольных растворах хлористого водорода. //Журн. Прикл. химии. 1977.

Т.50. №10. С.2417.

[xiv]. Вигдорович В. И., Цыганкова Л. Е., Шарифулина И. И. Коррозия

меди в этиленгликолевых растворах HСl. // Химия и хим. технология. 1977 №8,

С.1179.

[xv]. Шефер В., Дубинин А.Г. Анодное поведение меди в различных

ратворителях в присутствии хлорид-ионов. //Электрохимия. 1996. Т.32. №3.

С.333-338.

[xvi]. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Бердникова Г.Г., Машкова Т.П.

Анодная ионизация меди в растворах изо-С3Н7ОН–Н2О–НС1. //Электрохимия.

1998.Т.34. №8. С.848-854.

[xvii]. Бердникова Г.Г., Машкова Т.П., Ермолова Е.Е., Губанова Н.А.,

Шувалова С.И., Пашенцев А.В., Цыганкова Л.Е. Коррозия и электрохимическое

поведение меди в системе НС1 - пропанол-2 - Н2О. //Вестник ТГУ. 1997. Т.2.

Вып.1. С.12-18.

[xviii]. Алцыбеева А. И., Левин С. З., Ингибиторы коррозии металлов.

Л.: Химия. 1968.

[xix]. Карякин Ю.В., Ангелов М.И. Чистые химические реактивы, М. ;

Химия. 1974. С.186.

[xx]. Бердникова Г.Г. Автореферат канд. дис. Тамбов. 1998. 21с.

[xxi]. Кухлинг Х. Справочник по физике: Пер. с нем. - М: Мир, 1982.

С.128-140.

Страницы: 1, 2