Коррозия меди в 5М изопропанольных растворах НС1

Коррозия меди в 5М изопропанольных растворах НС1

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Тамбовский государственный университет

им. Г.Р. Державина

КАФЕДРА НЕОРГАНИЧЕСКОЙ И ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Дипломная работа

Коррозия меди

в 5М изопропанольных растворах НС1

Исполнитель: выпускник химико-

биологического факультета

заочного отделения

О.Н. Ларина

Руководитель: кандидат химических наук,

старший преподаватель

Бердникова Г.Г.

Рецензент:

Допущена кафедрой к защите

в ГАК __________1999 г. протокол №

Зав. кафедрой неорганической и

физической химии Л.Е. Цыганкова

Тамбов-1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Введение 3

I. Литературный обзор

2. Общая характеристика меди 4

3. Коррозионное и электрохимическое

поведение меди. 12

II. Методика эксперимента. 25

III. Экспериментальные результаты и их обсуждение 28

IV. Выводы. 45

V. Литература. 47

Введение

Проблема коррозионной стойкости конструкционных материалов до сих пор

является весьма актуальной для современной промышленности. Принимая во

внимание размеры ущерба от коррозии и колоссальное число различных металлов

и их сплавов а также коррозионно агрессивных сред, очевидно, что в этой

области науки еще долго будет существовать обширное поле для исследований.

В последние десятилетия все возрастающее внимание стали уделять

коррозионному и электрохимическому поведению металлов в неводных средах, в

частности, на основе органических растворителей. Оказалось, что многие

металлы, обладающие пассивностью в водных агрессивных растворах

подвергаются весьма интенсивному разрушению в неводных.

С другой стороны, ионизация некоторых металлов в неводных средах

осуществляется до более низковалентных частиц, чем в соответствующих

водных, что означает снижение энергозатрат на электрохимическую обработку

металлов и является убедительны аргументом в пользу применения смешанных и

неводных растворов электролитов для электрохимического размерного

формообразования.

Поэтому детальное выяснение роли органических компонентов коррозионной

среды подвигает к более адекватному познанию механизмов коррозии, к

пониманию роли воды и комплексов, образующихся в системе как за счет

исходных компонентов раствора, так и за счет продуктов коррозионных

процессов (как электрохимических, так и чисто химических).

Настоящая дипломная работа посвящена изучению некоторых аспектов

коррозии меди в концентрированных изопропанольных растворах хлороводорода.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Общая характеристика меди [[i]]

( Историческая справка.

Семь металлов принято называть доисторическими. Золото, серебро, медь,

железо, олово, свинец и ртуть были известны людям с древнейших времен.

Роль меди в становлении человеческой культуры особенна. Каменный век

сменился медным, медный - бронзовым. Не везде этот процесс шел

одновременно. Коренное население Америки переходило от каменного века к

медному в XVI в н.э. всего 400 лет назад! А в Древнем Египте медный век

наступил в IV тысячелетии до н.э. Два миллиона 300 тысяч каменных глыб, из

которых примерно 5000 лет назад была сложена 147-метровая пирамида Хеопса,

добыты и обтесаны медными инструментами.

Подобно серебру и золоту, медь иногда образует самородки. Видимо, из

них около 10 тысяч лет назад были изготовлены первые металлические орудия

труда. Распространению меди способствовали такие ее свойства, как

способность к холодной ковке и относительная простота выплавки из богатых

руд.

Медный век длился около тысячи лет - вдвое меньше, чем бронзовый.

Характерно. Что в Греции культура меди зародилась позже, чем в Египте, а

бронзовый век наступил раньше. Руда, из которой выплавляли медь египтяне,

не содержала олова. Грекам в этом отношении повезло больше. Они добывали

«оловянный камень» для выплавки бронзы иногда там же, где и медную руду.

Искусство выплавки и обработки меди от греков унаследовали римляне.

Они вывозили медь из покоренных стран, в первую очередь из Галлии и

Испании, продолжали начатую греками добычу медной руды на Крите и Кипре.

Кстати, с названием последнего острова связывают латинское название меди -

«купрум».

Медь сыграла выдающуюся роль не только в становлении материальной

культуры большинства народов, но и в изобразительном искусстве. В этом

качестве медь прошла через века; и в наши дни делают барельефы и гравюры из

меди.

(Медь в природе.

По распространению в земной коре (4,7.10-3 % по массе) медь следует за

никелем и занимает всего лишь 26-е место среди других элементов. Медь

встречается в природе в виде самородков, порой значительных размеров. Так,

в 1957 году в США в районе Великих озер был найден самородок массой 420

тонн. Интересно. Что выступающие части его были отбиты еще каменными

топорами. Однако, самородная медь в наше время составляет незначительную

часть от общего производства металла.

Подавляющая часть меди присутствует в горных породах в виде

соединений. Из сотен минералов меди промышленное значение имеют немногие, в

частности, халькоперит -медный колчедан CuFeS2, халькозин - медный блеск -

Cu2S, ковелин - CuS, малахит - СuCO3.Сu(OH)2, азурит -

2СuCO3.Сu(OH)2.

(Физические и химические свойства.

Медь - металл красного, в изломе розоватого цвета, в тонких слоях при

просвечивании приобретает зеленовато-голубой оттенок. Плотность меди

-8,96 г/см3, температура плавления -1083 0С, температура кипения - 2600 0С.

Это довольно мягкий, ковкий металл, из него можно прокатывать листы

толщиной всего лишь в 2,5 микрона (в 5 раз тоньше папиросной бумаги). Медь

хорошо отражает свет, прекрасно проводит электричество и тепло.

Медь, серебро, золото составляют побочную подгруппу первой группы

периодической системы Д.И. Менделеева. С щелочными металлами их сближает

лишь способность образовывать одновалентные катионы. Для меди и ее аналогов

характерно то, что они могут давать соединения с валентностью, превышающей

номер своей группы. Кроме того, элементы подгруппы меди, в отличие от

щелочных металлов, склонны к комплексообразованию, образуют окрашенные

соли, т.е. проявляют свойства, сближающие их с никелем, палладием,

платиной.

Такое поведение меди, серебра, золота объясняется конфигурацией

внешних электронных оболочек их атомов. У атома меди самая наружная (4-я от

ядра) оболочка содержит один s-электрон, ему предшествуют десять

d-электронов (3-й от ядра) оболочки. Атомы меди и ее сплавов могут при

образовании соединений терять не только самый внешний s -электрон, но один

или два электрона предвнешнего d-уровня, проявляя более высокую степень

окисления. Для меди окислительное число +2 (валентность II) , более

характерно, чем +1 (валентность I). Существует также немногочисленное число

соединений меди (III).

Медь химически малоактивна и в чистом, сухом воздухе не изменяется.

Однако атмосфера, в которой мы живем содержит водяные пары и двуокись

углерода. Поэтому не удивительно, что, например, произведения скульптуры,

изготовленные из меди и бронзы, со временем покрываются зеленоватым

налетом - «патиной». В обычной атмосфере патина состоит из основного

карбоната меди (малахита), в атмосфере, содержащей двуокись серы (SO2),

медные изделия покрываются основным сульфатом CuSO4 .3Cu(OH)2, а вблизи

моря - основным хлоридом CuC12 . 3Cu(OH)2. Интересно, что патина

образуется только во влажном воздухе (при влажности выше 75%). Патина

придает изделиям из меди и бронзы красивый, как говорится, «старинный» вид.

А сплошной налет патины обладает еще и защитными свойствами, предохраняя от

дальнейшего разрушения. Но образовавшаяся пленка может быть с дефектами и

поэтому недостаточно надежной. Гораздо прочнее такое же покрытие,

нанесенное на металл искусственно.

Один из способов искусственного получения патины таков: изделие из

меди или бронзы обрабатывают серной кислотой и затем выставляют на воздух.

Через некоторое время операцию повторяют. Образующийся сульфат меди

гидролизуется и постепенно превращается в устойчивую пленку CuSO4

.3Cu(OH)2.

Если быстро погрузить в холодную воду раскаленный докрасна кусок меди.

То на его поверхности образуется ярко-красная пленка оксида меди (I). При

умеренном же нагревании меди на воздухе поверхность ее покрывается черной

окисью CuO. Обычно образцы меди содержат сотые доли Сu2O. При нагревании

такого металла в атмосфере, содержащей водород и некоторые другие газы

(СО, СН4) происходит восстановление Cu2O:

Cu2O + H2 = 2Cu + H2O (1)

Cu2O + CO = 2Cu + CO2 (2)

Образовавшиеся пары воды и двуокись углерода выделяются из металла,

вызывая появление трещин. А это резко ухудшает механические свойства меди.

(«водородная болезнь»).

Гидроксид меди (II) выпадает в виде объемистого голубого осадка при

действии щелочей на растворы солей двухвалентной меди. Это слабое

основание, образующее с кислотами соли. Впрочем, свежеприготовленный

Cu(OH)2 растворяется и в концентрированных растворах щелочей, но его

кислотный характер выражен слабо.

Фтор, хлор, бром реагируют с медью, образуя соответствующие

галогениды двухвалентной меди, например:

Cu + C12 = CuC12 (3)

При взаимодействии иода с нагретым порошком меди получается иодид

одновалентной меди:

2Cu + J2 = 2СuJ (4)

Медь горит в парах серы:

Cu + S = CuS (5)

К сере медь проявляет большее сродство, чем к кислороду. На этом свойстве

основан пиролитический способ получения меди.

В ряду напряжений металлов медь стоит после водорода. В бескислородных

кислотах она не растворяется, но легко окисляется азотной кислотой:

3Cu + 8HNO3 (р) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O (6)

и концентрированной серной кислотой:

Cu + 2H2SO4 (к) = CuSO4 + SO2 + 2H2O (7)

В целом химические свойства меди наглядно иллюстрирует схема 1.

(Получение и очистка меди.

Почти все мировые производства металлической меди в настоящее время

основываются на переработке сульфидных, оксидных и карбонатных руд. Медные

руды, как правило, содержат большое количество пустой породы, так что

непосредственное получение из них меди экономически невыгодно. Поэтому руды

сначала измельчают, размалывают и обогащают с помощью гравитационных и

флотационных методов.

В зависимости от характера руды и содержания в ней меди, для

извлечения ее концентраты руд обрабатываются пирометаллургическими и

гидрометаллургическими методами.

| | |Схема 1. [[ii]] |

|[pic] | |- во влажном воздухе ( Сu2O |

| | |- во влажном воздухе в присутствии СО2, Н2S, SO2 ( основные карбонаты и |

| | |сульфат меди |

| |[pic] |- с NH4OH ( [Cu(NH3)4](OH)2 |

| | |- c KCN + O2 + H2O ( K[Cu(CN)2] или К3[Cu(CN)4] |

| | |- c HNO3 ( Cu(NO3)2 . n H2O |

|[pic] | | |

| | |- на воздухе ( Cu2O и СuO |

| | |- c F2, C12, Br2, J2 ( CuF2, CuC12, CuBr2, CuJ2 |

| | |- c S, Se, Te ( CuS, CuSe, CuTe |

| | |- с Н2S ( CuS |

| |[pic] |- P, As, Sb, C, Si ( Cu3P, Cu3P2, Cu3As2, Cu3As, Cu5As2, Cu2Sb, Cu3Sb, |

| | |карбид и силициды |

| | |- с концентрированной НС1 на воздухе СuС12 |

| | |- с концентрированно Н2SO4 ( CuSO4 . H2O |

| | |- c NH3 ( Cu3N |

| | |- c NO2 или NO ( Cu2O |

Пирометаллургический метод используется при переработке руд с большим

содержанием меди. Он основан на том, что оставшиеся после обогащения FeS2 и

FeS окисляются кислородом легче, чем сульфиды меди CuS и Cu2S. При

сплавлении концентратов полиметаллических сульфидных руд с флюсами в

шахтных печах медь с определенной частью железа образует медный пек

Cu2S.FeS, остальное железо. Цинк и другие металлы переходят в шлак в виде

силикатов: мышьяк, сурьма, фосфор и частично сера превращаются в летучие

оксиды.

Гидрометаллургический метод применяется при переработке бедных медных

руд и содержащих медь отходов других металлургических производств. С

помощью некоторых химических реагентов (Н2SO4, NH4OH, NaCN, Fe2(SO4)) плохо

растворимые соединения меди переводят в легко растворимые, а затем

различными способами (простым выщелачиванием растворов, электролизом или с

помощью ионнообменных смол) извлекают их из раствора.

Получение чистого металла из сырого путем удаления примесей является

целью металлургических процессов - афинажа и рафинировния. Методы афинажа

различны у разных металлов, т.к. они могут основываться на окислении и

восстановлении примесей, на ликвации (примеси с более высокой температурой

плавления остаются нерастворенными), на агрегации (примеси с более низкой

температурой плавления выделяются селективным отверждением), на адсорбции

(примеси адсорбируются без участия химической реакции).

Сырая медь, полученная металлургически, содержит 93-98,5% меди и

загрязнена кислородом, железом, мышьяком, сурьмой, висмутом, кобальтом,

оловом, серой и, возможно, серебром, золотом, платиной. Свинец, сера,

селен, теллур, висмут и кислород - примеси, вредные для меди, а мышьяк,

фосфор, никель, железо, марганец и кремний улучшают ее механические

свойства. Для очистки сырой меди от примесей ее подвергают рафинированию,

которое осуществляется двумя способами - пирометаллургическим и

элекрохимическим. При пирометаллургическом окислении сырую медь расплавляют

в отражательной печи, в которую вдувают сжатый воздух. В результате

происходит частичное окисление таких элементов как сера, железо, никель,

цинк, кобальт, олово, свинец, мышьяк, сурьма и связывание диоксида кремния

с превращением в шлак. При нагревании расплава оксид серы (IV) полностью

улетучивается, частично удаляются As2O3 и Sb2O3, а большая часть сурьмы

остается в меди.

Медь, рафинированная пирометаллургически содержит примеси Cu2O, Bi,

Sn, иногда Ag, Au, Pt и платиновые металлы. Из такой меди отливают аноды,

для дальнейшего получения электролитической меди.

Электролизерами для электролитической очистки меди служат бетонные

чаны со стенами, обложенными свинцовыми пластинами. В них наливают

электролит - раствор сульфата меди с серной кислотой и добавкой сульфата

натрия. В электролизер помещают аноды из пирометаллургически полученной

меди и катоды из чистой меди. При пропускании тока на катоде осаждается

чистая медь, а аноды растворяются в процессе окисления. Неметаллические

примеси и металлы, менее активные, чем медь (Ag, Au, Pt, платиновые

металлы), находящиеся на анодах выпадают в виде шлама на дно электролизера.

При электролизе водного раствора сульфата меди на катоде осаждается чистая

медь, а на аноде выделяется кислород.

CuSO4 ( Cu2+ + SO42- (8)

H2O (( H+ + OH- (9)

На катоде: Cu2+ + 2e ( Cu0

На аноде: 2OН- - 2e ( 1/2O2 + H2O

2. Коррозионное и электрохимическое

поведение меди.

В атмосферных условиях в отличие от многих других металлов, медь не

подвергается коррозии, так как на ее поверхности образуется тонкий ровный

слой (пленка) продуктов коррозии, не содержащая никаких агрессивных

соединений, способных при каких-либо условиях разрушать металл. Коррозия

меди в атмосферных условиях - процесс самопроизвольно затухающий, так как

продукты коррозии защищают поверхность металла от внешней среды.

В воде и нейтральных растворах солей медь обладает достаточной

устойчивостью, которая заметно снижается при доступе кислорода и

окислителей. В морской воде, аэрируемой при малой скорости движения, медь

характеризуется небольшим равномерным растворением (порядка 0,05 мм/год).

При высоких скоростях течения жидкости, а также ударах струи скорость

коррозии меди сильно повышается [[iii]].

Имеются данные о влиянии pH среды на депассивацию меди [[iv]] в

хлоридсодержащих боратных буферных растворах. Установлено, что всем

исследованном интервале рН при анодной поляризации медь переходит в

пассивное состояние. При увеличении рН боратного буфера стационарный

потенциал, потенциал пассивации и плотность тока пассивации уменьшается,

т.к. изменяется структура, толщина и состав оксидной пленки на меди. В

среде, близкой к нейтральной пассивирующая пленка состоит из оксидов Cu (I)

и Cu (II), а в щелочной среде - в основном из оксида меди (I) и очень

тонкой пленки оксида меди (II). В последнем случае толщина пленки меньше, а

пористость больше. При увеличении рН в хлоридсодержащих боратных буферах

потенциал питтиногообразования снижается (разблагораживается), что связано

как с изменением происходящими в оксидной пленке, так и с тем, что

начальные стадии депассивации меди протекают через образование смешанных

гидроксокомплексов. При постоянном значении рН потенциал

питтингообразования не зависит от концентрации NaC1. Предложена схема

механизма начальных стадий инициирования питтингообразования меди в

хлоридсодержащих боратных растворах, согласно которой лимитирующей стадией

является диссоциация гидроксида Cu(ОН)2, а нуклеофильное замещение

пассивирующего лиганда в поверхностном комплексе анионом-активатором

протекает по диссоциативному механизму.

В [[v]] приведены данные по коррозионному поведению меди М1 в 3%

растворе хлорида натрия в сравнении с естественной морской водой,

совокупность которых позволила авторам сделать вывод, что основным анодным

процессом при коррозии меди в 3 % растворе NaC1 и морской воде является ее

окисление в закись с последующим химическим растворением последней.

Контролирующей стадией является отвод ионных форм меди (Сu+, CuCl2-,

CuCl32-) в электролит.

В хлоридных растворах с рН=0,5, содержащих ионы двухвалентной меди, по

данным [[vi]] при катодной поляризации наблюдается компонента скорости

растворения, независимая от потенциала за счет процесса

репропорционирования:

Cu + Cu2+ ( 2Cu+ (10)

Медь весьма склонна к комплексообразованию. Например, в нейтральных

хлоридных средах эффективный заряд переходящих в раствор ионов (mэфф) меди

равен 1±0,01 [[vii]]. Предложен следующий стадийный механизм растворения

меди c двумя возможными маршрутами ионизации :

а) Сu + nCl- ® CuCl[pic] + е (11)

б) Cu ® Cu+ + e (12)

_________________________

Cu+ + nCl- ® CuCl[pic]

Широкое применение в различных отраслях химической промышленности

нашло химическое и электрохимическое травление меди. В медно-аммиачных

травильных растворах, содержащих NH3 и NH4C1 [[viii]], установлена

следующая последовательность формирования пассивирующих слоев с ростом

потенциала: СuC12, Cu2O, CuO (при определенных условиях), CuC12.3Cu(OH)2

и CuC12 . 2NH4C1.H2O, либо их смесь. Различными электрохимическими и

рентгенографическими методами было показано, что интенсивное вращение

электрода удаляет лишь рыхлую часть продуктов реакции, оставляя пассивный

слой. В любых условиях растворение идет через пассивную пленку.

Изучение травления в растворах FeC12 показало, что химическое

растворение меди протекает наряду с электрохимическим, основными продуктами

которых являются CuC1 и Сu2О. Общая скорость ионизации металла определяется

Страницы: 1, 2