Исследование совместного электровосстановление гадолиния и криолита в галогенидных расплавах

гадолиния. Образование Gd2O3 и GdOCl сторого зависит от концентрации ионов

кислорода в расплаве.

Интересна работа японского ученого Masatoshi Iizuka [40], в которой

были определены коэффициенты диффузии церия и гадолиния. Исследования

проводились в эвтектическом расплаве хлоридов лития и калия при

температурах от 673 до 823К хронопотенциометрическим методом. Для

определения коэффициентов диффузии применялось усовершенствованное

уравнение Сэнда. Коэффициент диффузии описан в следующем уравнении:

log DGd = -2.78 (±0.128) – [1670 (±94.3)] / T . (DGd : cm2/s )

Энергии активации для диффузии и коэффициентов диффузии Gd3+-ионов в

эвтектике LiCl-KCl обсуждены в соотношении с их ионными радиусами и

стабильностью их комплексных ионов.

В работе [41] приведены результаты изучения поляризации молибденового

и жидкого цинкового катодов в расплаве NaCl-KCl, содержащем 2-13 мас.%

трихлорида гадолиния, при температуре 700-800°С, а также данные по

электролизу расплавов с получением металлического гадолиния.

Опыты проводили в трехэлектродной электролитической ячейке в

атмосфере очищенного аргона. Трихлорид гадолиния получали хлорированием

окиси гадолиния хлористым водородом или четыреххлористым углеродом в

расплаве NaCl-KCl. Потенциалы катодов (молибден и цинк) измеряли

относительно хлорного электрода сравнения.

При электролизе с использованием молибденового катода выход по току

не превышал 60%. При этом отделение захваченного электролита от

дендритообразных кристаллов металлического гадолиния затруднено, что

обуславливает его загрязнение.

Авторами [41] приводится таблица, из которой видно, что с ростом

температуры выход по току снижается, а с увеличением концентрации гадолиния

при прочих равных условиях возрастает.

|Содержание Gd |Т, °С |I,A/см2|Количество |Выход по|Содержание Gd|

|в расплаве, | | |пропущенного |току, % |в сплаве, |

|мас.% | | |электричества, | |мас.% |

| | | |Q*102А/ч | | |

|12,0 |700 |0,045 |4,5 |98 |7,0 |

|12,0 |750 |0,030 |5,0 |70 |14,4 |

|12,0 |800 |0,450 |4,5 |41 |7,6 |

|7,4 |800 |0,050 |19,5 |27 |13,2 |

|7,4 |750 |0,030 |3,5 |66 |6,8 |

|3,4 |750 |0,030 |6,0 |52 |2,3 |

|13,2 |750 |0,030 |4,5 |96 |12,0 |

|13,2 |750 |0,085 |4,0 |114 |13,2 |

|13,2 |750 |0,120 |4,0 |120 |15,2 |

С увеличением плотности тока увеличивается выход по току. Превышение

выхода по току 100% свидетельствует, по-видимому, о том, что при выделении

Gd на жидком Zn-катоде в расплаве в равновесии с Gd-Zn сплавом наряду с

ионами Gd3+ присутствуют ионы Gd2+. Полученный осадок идентифицировался

методом рентгеноструктурного анализа как металлический гадолиний с

кристаллической структурой плотноупакованной гексагональной решетки с

параметрами а=3,619±0,017; с=5,75±0,03.

[pic][pic]

1.2.2. Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих

фторидных расплавов.

Фториды, растворяющие РЗМ-оксиды, менее гигроскопичные, но химически

агрессивны по отношению к керамическим материалам. При электролизе

расплавленной смеси состава (в %): МеF3-73, BaF2-10, LiF-17 при температуре

900°С достигали выхода по току 93%, а при увеличении концентрации РЗМ –

97%.

В течении 60 – 70х годов исследовательский центр Peno Горного Бюро

США выполнил ряд работ по электролитическому получению РЗМ, иттрия и их

сплавов электролизом оксидов, которые растворяли в расплавленных смесях

систем фторид РЗМ – LiF (иногда с добавкой BaF2) [34]. Растворимость

оксидов РЗМ в таких электролитах составляет 2 – 4%. Электролиз для

получения неодима, празеодима, гадолиния и иттрия вели в графитовых тиглях

со стержневыми графитовыми анодами и вольфрамовыми катодами. Наложением

переменного тока обеспечивали дополнительный нагрев электролита. Поддон

тигля охлаждали для образования корки электролита, защищающей металл от

контакта с графитом. Электролиз при температурах ?1120°С сопровождался

заметным взаимодействием РЗМ с электролитом и графитом. С целью снижения

рабочей температуры электролиз вели с получением относительно легкоплавких

бинарных сплавов РЗМ, используя катоды из железа, кобальта и марганца. Этим

способом получали сплавы Fe-Y, Fe-Dy, Co-Sm, Co-Y, Co-Nd, Co-Dy, Mn-Y, Mn-

Gd. Электронное рафинирование гадолиния в электролите, состоящем из фторида

гадолиния с добавлением фторида лития, фторида бария и хлорида лития,

позволяет получить РЗМ с содержанием примесей (в млн-1) H146, N17, О85

[35]. Этим методом получен гадолиний с концентрацией примесей (в млн-1)

H500, N10, О300, С350.

Спеддинг Ф. И Даан А..[37] предложили для электрохимического получения

РЗМ расплавленную систему фторид РЗМ – фторид лития – фторид

щелочноземельного металла. Далее авторами исследуются при помощи

дериваторгафии и рентгенографии электролиты промышленных ванн для получения

мишметалла, что показало наличие большого количества фазы твердого раствора

оксифторида церия CeOF с оксифторидами других РЗМ, значительное количество

фторидов РЗМ, причем с увеличением степени окисления расплава в электролита

отмечено образование твердого раствора оксидов РЗМ на основе оксида церия.

Кроме того, как отмечают авторы [36], как в промышленных, так и в

искусственных электролитах зафиксировано появление Х-фазы, интенсивность

которой возрастает с увеличением в составе электролита концентрации фторида

бария. По данным ASTM структура Х-фазы идентифицирована со структурой

сложных фторидов типа MeIMeIIF8, образованных фторидами щелочноземельных и

редкоземельных металлов и соответствует в нашем случае соединению типа

BaCe2F8 [38]. Рентгеновские исследования составов искусственных смесей

электролитов, не содержащих фторид бария, показали отсутствие Х-фазы.

Термографические исследования, проведенные на дериватографе ОД-103,

позволили обнаружить на кривых нагревания промышленных электролитов наличие

двух эффектов, отвечающих плавлению фаз на основе флюорита и фторидов РЗМ

при температурах 610 – 640°С и 680 - 700°С соответственно.

Так как в электролитах для получения мишметалла присутствуют оксидные

соединения РЗМ [36] и вследствие взаимодействия фторидов РЗМ с кислородом

воздуха и влаги в расплаве возможно образование сложных оксифторидных

комплексов типа BaCe2F8-2xOx, которые могут участвовать в электрохимическом

процессе по схеме:

BaCe2F8-2xOx [pic]Ba++ + [Ce2F8-2xOx]??

[Ce2F8-2xOx]?? [pic]2Ce+++ + (8-2x)F? + xO??

на катоде: Ce+++ + 3e = Се металл;

на аноде: (8-2x)F? > (8-2х)F2 / 2 + (8-2x)e

x O??> x/2 O2

2. Электрохимическое поведение алюминийсодержащих галогенидных расплавов

1. Строение и химические свойства алюминийсодержащих

галогенидных расплавов.

Исходя из традиционных соображений, алюминийсодержащие галогенидные

системы являются сравнительно подробно изученными. Эти соображения

подразумевают отсутствие до сегодняшнего дня конкурентоспособных

альтернативных технологических решений получения как металлического

алюминия, так и соединений и покрытий на его основе. Наибольший

практический интерес при этом представляет алюминийсодержащие галогенидные

расплавы, преимущественно в виде индивидуальных солей.

Трактовка колебательных спектров и структуры алюминийсодержащих

галогенидных расплавов основывается на довольно обширном экспериментальном

материале [42-47].

Спектры фторидных систем согласуются с наличием в расплаве равновесия

между комплексными ионами AlF4- и AlF63-. Первому соответствует

поляризационная линия 620 – 630 см –1 и линии 210, 760, 322 см –1,

характеризующие тетраэдрическую симметрию. Второй на основании линии 556 -

575 и 297см–1 может характеризоваться октаэдрической симметрией, вероятно,

существенно искаженной, судя по большим ширинам линии СКР. Рассчитано, что

в расплаве криолита AlF63- диссоциирован на 60 – 80 % на AlF4- и F-

ионы.

Расплавы хлоридов алюминия и щелочных металлов исследованы методом

СКР в широком диапазоне состава. До содержания 50 мол.% AlCl3 в расплаве

наблюдаются линии, в основном, тетраэдрического иона AlCl4– : 350, 122, 487

и 182 см-1. По мере увеличения содержания AlCl3 в смеси начинают

появляться линии, отнесенные к колебаниям димерного комплексного иона

AlCl7-.

Константа равновесия реакции диссоциации 2Al2Cl7- ( Al2Cl6 + 2AlCl4-

для расплава AlCl3 –KCl при 170-240 0С равна 4.10-3.

Помимо димерных форм Al2Cl7- не исключается вероятность

существования более высоких полимерных форм формулы AlnСl3n+1.

В работах [48] в СКР расплава SbCl3 – AlCl3 не выявлено характерных

линий комплексов AlCl4 – и их димера Al2Cl6. Обнаруженная линия

валентного колебания Al – Cl – 376 см-1 типична для мономерного AlCl3 ,

который может находиться в расплаве в свободном состоянии.

Как видим, строение и координация алюминийсодержащих расплавов

исследовалась, в основном, или в индивидуальных расплавленных галогенидах

или в системе с общим анионом. Что касается строения и структурных свойств

хлоридно-фторидных расплавов или хлоридных систем, содержащих фториды

алюминия, то в литературе информация по этому вопросу является весьма

ограниченной.

Термодинамика фторидных комплексов алюминия исследовалась в расплаве

KCl-NaCl [49-51] при 973, 1023,1073 К. Измерены равновесные электродные

потенциалы алюминия в расплаве KCl-NaCl, содержащем 0,75 мол.% Al и от 10

до 40 мол. % NaF.KCl. При увеличении концентрации фторидов комплексов Al3+

+ mF ( Alm(m-3)-. Получены зависимости E=- a–bln[F-], где [F-] –

равновесная концентрация фторид-иона. В зависимости от концентрации

фторидов в [50] рассчитаны доли фторидных комплексов AlF63- и AlF4- и

определены их условные константы устойчивости. Такие же данные были

получены в работе [51] на основе измерения равновесных потенциалов в

системах KCl-NaCl - AlCl3 и KC l- NaCl - AlCl3 –KF. Отмечается образование

(при подщелачивании расплава ионами F-) комплексных частиц AlF4- и AlF63-.

Авторы работы [52] потенциометрическими исследованиями доказали

наличие а алюминийсодержащем хлоридном расплаве частиц AlCl4 –, Al2Cl7-,

Al2Cl6, AlCl3 и рассчитали их концентрации.

На основе данных спектральных исследований (КР) эвтектической смеси

Li3AlF6 – AlF3 при температуре 730 ?С авторы [53] делают заключение, что

наблюдаемые в спектре в две полосы 620 см-1 и 545 см-1, имеющие разные

пиковые интенсивности, относятся соответственно к колебанию

тетраэдрического AlF4- и октаэдрического AlF63- ионов.

Спектры комбинационного рассеяния алюминийсодержащих фторидных

расплавов были получены также в работах [54, 55]. В интервале температур

700 – 900 ?С в обеих работах спектр КР согласуется с наличием во

фторидной системе AlF4 - тетраэдрической симметрии.

Как видно из рассмотренного литературного материала строение и

координация алюминийсодержащих расплавов исследовалась, в основном, или в

индивидуальных расплавленных галогенидах или в системе с общим анионом. Что

касается строения и структурных свойств хлоридно-фторидных расплавов или

хлоридных систем, содержащих фторидные соединения алюминия, то в литературе

информация является весьма ограниченной. В основном следует отметить

наличие в алюминийсодержащих галогенидных расплавах многообразных

равновесных энергетически неравноценных комплексных форм. Последнее,

вероятно, должно отражаться на вольтамперных характеристиках процесса

электровосстановления в соответствующих системах.

2. Электрохимическое поведение алюминийсодержащих

хлоридных расплавов.

После анализа литературных данных по строению алюминийсодержащих

галогенидных расплавов следует предположить сложный характер процесса

электровосстановления в этих системах. Эта сложность обусловлена наличием в

расплаве нескольких алюминийсодержащих равновесных форм, что затрудняет

правильную и однозначную интерпретацию результатов поляризационных

измерений, особенно в части идентификации электрохимически активных частиц.

Электрохимическому восстановлению алюминия в галогенидных расплавах

посвящено значительное количество работ [55-60].

Полярограмма AlCl3 , полученная на капельном свинцовом электроде на

фоне LiCl-KCl содержит две волны, но для первой не обнаруживается

количественная зависимость высоты волны от концентрации. Вторая волна,

обработанная в полулогарифмических координатах, показала соответствие с

двухэлектронным переходом. При этом восстановление алюминия на платиновом

электроде происходит при потенциале 1,7В, а на вольфрамовом – при 1,8В

относительно хлорного электрода сравнения[55].

Согласно данным [56] восстановление трехвалентного иона алюминия

(AlCl3) на фоне расплава LiCl-KCl проходит ступенчато в две стадии при

достаточно высоких отрицательных потенциалах. На полярограммах, снятых с

помощью макающегося молибденового электрода, фиксируются две волны при

потенциалах полуволн –1,25В и 1,70В относительно хлорного электрода

сравнения.

Судя по данным, приведенным в [57, 58], кинетика электровыделения

алюминия определяется сплавообразованием алюминия с электродной

поверхностью (платина).

Авторы [59] получили вольтамперные характеристики катодного выделения

алюминия в расплаве эквимолярного состава AlCl3 – NaCl, для которого

характерно наличие участка предельного тока, предшествующего разряду

прочного комплекса AlCl4- . Добавлением хлорида натрия авторам работы

удалось полностью подавить волну восстановления электрохимически активных

частиц, принимающих участие в стадии перехода при потенциалах формирования

первой волны. При этом отмечается, что авторами установлено монотонное

уменьшение диффузионной константы по мере увеличения концентрации AlCl3.

Последнее дало авторам основание предположить, что процесс восстановления

алюминия хлоралюминатных расплавах сопряжен с замедленной химической

реакцией, предшествующей стадии разряда. Для изучения вклада предшествующей

химической реакции в общую электродную поляризацию авторы применили метод

хронопотенциометрических измерений, позволяющий обнаружить сравнительно

быстрые кинетические процессы.

На экспериментальных зависимостях ?1/2 – 1/i отмечается наличие двух

прямолинейных участков с разными наклонами. Анализ этих зависимостей по

общеизвестной методике подтверждает высказанное авторами предположение о

роли химической стадии в процессе восстановления алюминия. По-видимому, в

данной работе впервые обнаружено наличие кинетического тока в чисто

галогенидном расплаве. Наиболее ярко влияние предшествующей химической

реакции проявляется в области эквимолярного состава. С увеличением

концентрации хлорида алюминия кинетические торможения ослабевают, а при его

значительном избытке процесс переходит к чисто диффузионному режиму.

Аналогичные данные были получены и в работе [60].

Делимарский Ю.К. с сотр. [56] изучили разряд алюминия на фоне

расплава KCl-NaCl при 730єС и концентрациях хлорида алюминия(0,5–1,2).10-2

моль/см3 в потенциодинамическом режиме поляризации. На вольтамперных

характеристиках фиксируется волна со значением E = 0,67 – 0,70 В

(относительно свинцового электрода сравнения) в зависимости от концентрации

хлористого алюминия. При этом волна обладает всеми признаками обратимости и

описывается уравнением обратимого разряда с деполяризацией. Анализ

полярографической волны дает прямую линию с угловым коэффициентом,

соответствующим трехэлектронному обратимому переходу.

Авторы отличают диффузионный контроль электродного процесса. При этом

в качестве АЭЧ они принимают ионы алюминия. При разбавлении расплава перед

основной волной появляется дополнительная волна, которая тоже описывается

уравнением обратимой волны. Авторы объясняют наличие этой волны

перезарядкой ионов алюминия до одновалентного состояния.

Следует отметить, что на неполный разряд при низких плотностях тока

(0,08 А/см2) указывается и в [61].

Автор, исследуя зависимость поляризации графитовых электродов в

хлоридно-фторидном электролите от плотности тока, показал, что при низких

плотностях тока преимущественно происходит неполный разряд.

Автор работ [62, 63] исследуя механизм электровосстановления алюминия

в хлоралюминатном расплаве на индифферентных (графитовом и

стеклографитовом) электродах, сделали заключение об обратимом

трехэлектронном переходе с участием AlCl4-. Исследования были проведены

также в расплавленных хлоридных системах различного катионного состава.

В частности, полярографическому исследованию были подвергнуты

расплавленные солевые системы: (KCl-NaCl) + AlCl3, (LiCl-NaCl) + AlCl3,

(CaCl2- NaCl) + AlCl3, (KC l-NaCl-MgCl2) + AlCl3.

Отмечается, что различие в катионном составе существенно не влияет на

потенциал восстановления алюминия. Все кривые, за исключением полученных в

магнийсодержащем расплаве, описываются уравнением обратимой волны с

деполяризацией, обусловленной взаимодействием выделяющегося металла с

материалом электрода. В магнийсодержащем расплаве волна на вольтамперной

кривой имела форму, характерную для разряда без деполяризации и описывалась

уравнением Кольтгофа – Лингейма.

Авторы работы [60] при гальваностатическом режиме поляризации катода

в расплаве МеCl-AlCl3 (где Ме - К, Na) обнаружили наличие кинетического

процесса.

По мнению авторов, при 500 єС предшествующая реакция диссоциации

комплекса: MeAlCl4 ( AlCl3 – МеCl протекает с конечной скоростью и

лимитирует скорость электродного процесса в целом. В стадии перехода

непосредственно участвуют мономеры хлорида алюминия. Как видно, эти данные

находятся в соответствии с данными, приведенными в работе [59], и

подтверждают возможность существования в расплавленных хлоридах медленных

сопряженных химических реакций, способных лимитировать скорость

электродного процесса в целом.

Таким образом, на основании анализа литературных данных по изучению

кинетики электровосстановления алюминия в галогенидных расплавах нужно

отметить, что исследования были проведены в основном в хлоралюминатных

расплавах.

Что касается кинетики процесса электровосстановления фторидных

соединений алюминия на фоне хлоридных расплавов, то информация по этому

вопросу отсутствует. Исходя из этого, нами были проведены исследования по

изучению кинетических закономерностей протекания процессов

электровосстановления алюминия в хлоридно-фторидных расплавах.

Глава II.

Методы исследования и методика проведения эксперимента

2 Выбор электролитических методов исследования

электродных процессов в расплавленных средах и применяемая аппаратура.

В последние несколько лет наблюдается развитие теории и практики

электрохимических методов исследования. Согласно общей классификации

электрохимических методов анализа, предложенной ИЮПАК [58], методы, в

которых изучаются электродные реакции, подразделяются на два подкласса:

1) методы, в которых возбуждаемый электрический сигнал постоянен или

равен нулю, как например, потенциометрия;

2) методы, в которых возбуждаемый сигнал меняется во времени.

Методы второго подкласса в свою очередь можно разделить на две

группы. В методах первой группы используются большие переменные сигналы,

причем “большие” означает более удвоенного значения 2,3 RT/F. В эту группу

входят все методы, в которых происходит изменение потенциала или тока,

например, вольтамперометрия и ее варианты, полярография и большинство ее

вариантов, а также некоторые хронопотенциометрические методы. Во вторую

группу входят все методы, в которых используются переменные малые сигналы,

где “малые” означает сигналы с амплитудами, меньшими, чем 2,3 RT/F: это

переменно-токовая и квадратно-волновая полярография.

Методом исследования совместного электровосстановления ионов

гадолиния и кобальта (никеля) нами выбрана вольтамперометрия (ВА). Она

включает группу электрохимических методов, в которых контролируемый

параметр - потенциал индикаторного электрода - меняется во времени, а

измеряемой величиной является ток, протекающий через индикаторный электрод.

Методом исследования электровосстановления ионов РЗМ нами выбрана

вольтамперометрия (ВА). Она включает группу электрохимических методов, в

которых контролируемый параметр - потенциал индикаторного электрода -

меняется во времени, а измеряемой величиной является ток, протекающий через

индикаторный электрод.

Под вольтамперометрией понимается большая группа методов изучения

кинетики электродных процессов, в которых во времени изменяется потенциал

исследуемого электрода (обычно по линейному закону) и измеряется ток,

протекающий через электрохимическую ячейку. Частью вольтамперометрического

метода является полярография. В настоящее время под полярографией

понимаются вольтамперометрические исследования с применением жидких

Страницы: 1, 2, 3