Изучение взаимодействия в системе NaF-Bi2O3-BiF3 при 600 и 650 градусах Цельсия

данной температуре – около 13 моль. %. При более низком содержании NaF

образцы двухфазны.

Методом импедансной спектроскопии измерена проводимость образцов. По

своим проводящим характеристикам эти вещества не уступают многим

используемых твердых электролитов, а работать с ними можно при достаточно

низких температурах. Поэтому авторы [11] предложили использовать эти

вещества в качестве твердых анионпроводящих материалов.

Началом исследования системы послужила работа [22]. В ней исследованы

образцы разреза Bi2O3-NaBiF4, закаленные от 400°С (рис. 8). Показано, что в

треугольнике NaF-BiOF-NaBiF4 новых фаз не образуется, а разрезы NaF-BiOF и

BiOF-NaBiF4 являются квазибинарными. Заметной области гомогенности

((3 моль. % Bi2O3) на основе NaBiF4 не обнаружено.

В работе [23] исследована каталитическая активность соединений

NaBi3O4Г2 (где Г – F, Cl, Br) к избирательному окислению метана до высших

углеводородов. Указано, что образцы данного состава, приготовленные

твердофазным синтезом в платиновых ампулах при температурах 750 – 900°С из

смесей Na2O, NaГ и BiOГ, были однофазными. Каталитические свойства образцов

изучали при 600 – 750°С, причем фторидные образцы показали сравнительно

худшие свойства. Фазы имеют слоистую структуру типа Силлена, параметры

более подробно даны в материалах конгресса [24], которые найти не удалось.

Рис.7. Схема изотермического сечения

системы NaF-Bi2O3-BiF3 при 450°С.

Экспериментальная часть.

1. Исходные вещества.

В качестве исходных веществ использовались NaF и Bi2O3 марки «чда»,

Bi(OH)3 марки «хч» и BiF3, синтезированный нами.

NaF предварительно обезвоживали при 200(С в течение суток [11].

Продажный препарат (-Bi2O3 выдерживали 12 часов в сушильном шкафу при

температуре 800(С до полного удаления следов влаги.

Исходные вещества хранили в закрытых бюксах в эксикаторе над P2O5.

Идентификация проводилась методом РФА.

2. Получение BiF3.

В качестве исходного препарата висмута был взят гидроксид. Вещество

нагревали с концентрированной плавиковой кислотой в течение нескольких

часов. В результате реакции:

Bi(OH)3 + 3HF = BiF3(aq( + 3H2O

после упаривания оставался осадок гидратированного фторида висмута, который

обезвоживали в токе сухого HF в течение 4 часов при температуре 350°С в

приборе (рис. 8), состоящем из источника фтористого водорода (медная

реторта с NaHF2), медной трубки, расположенной в ней никелевой лодочки с

веществом и поглотительной системы, заполненной твердой щелочью.

Идентификация безводного BiF3 была проведена методом РФА.

Вещество также хранили в закрытом бюксе в эксикаторе над P2O5.

Рис. 8. Прибор для обезвоживания гидратированного фторида висмута в токе

газообразного HF.

3. Приготовление образцов.

Образцы для изучения системы NaF-Bi2O3-BiF3 были приготовлены методом

твердофазного синтеза. Навески исходных веществ, взятые в необходимых

соотношениях (таб. 2), взвешивали на аналитических весах "Sartorius" с

точностью 0,2 мг.

Отпрессованные в таблетки образцы отжигали в запаянных медных ампулах,

заполненных аргоном, с закаливанием путем опускания ампул в холодную воду.

Условия отжигов приведены в таб. 3.

Нумерация образцов, проставленная на рентгенограммах, является

сквозной для нескольких работ лаборатории, соответствия номеров показаны в

таб. 4.

Таблица 2. Навески для приготовления образцов.

| |Мольные % |Массы, г |Анион. |

|№ |NaF |BiO1.5 |BiF3 |NaF |BiO1.5 |BiF3 |изб. |

|1 |15 |22,67 |62,33 |0,0056 |0,0470 |0,1474 |0,36 |

|2 |10 |36 |54 |0,0036 |0,0724 |0,1240 |0,26 |

|3 |10 |32 |58 |0,0036 |0,0646 |0,1336 |0,32 |

|4 |10 |29,33 |60,67 |0,0036 |0,0588 |0,1390 |0,36 |

|5 |5 |36 |59 |0,0017 |0,0685 |0,1279 |0,36 |

|6 |5 |38,67 |56,33 |0,0018 |0,0777 |0,1292 |0,32 |

|7 |5 |42,67 |52,33 |0,0017 |0,0821 |0,1150 |0,26 |

|8 |5 |30 |65 |0,0017 |0,0566 |0,1400 |0,45 |

|9 |10 |23,33 |66,67 |0,0036 |0,0464 |0,1515 |0,45 |

|10 |— |49,33 |50,67 |— |0,0917 |0,1074 |0,26 |

|11 |— |42,67 |57,33 |— |0,0785 |0,1205 |0,36 |

|12 |— |66,67 |33,33 |— |0,1266 |0,0723 |0 |

|13 |5 |63,33 |31,67 |0,0018 |0,1244 |0,0710 |— |

|14 |5 |57,14 |37,86 |0,0018 |0,1112 |0,0842 |— |

4. Методы исследования.

Исследование фазового состава образцов было проведено методом

рентгенофазового анализа (РФА). РФА проводили в камере-монохроматоре типа

Гинье с эффективным сечением 228 мм, излучение Cu K(1.

Рентгенограммы некоторых образцов промеряли на компараторе с точностью

0,001 мм. Интенсивность линий определяли визуально по пятибалльной шкале.

Индицирование методом подбора изоструктурного соединения и уточнение

параметров элементарной ячейки методом наименьших квадратов проводили с

использованием программ Powder.

В качестве внутреннего стандарта при индицировании использовался

германий (параметр кубической решетки типа алмаза – а = 5,658 ( [7]).

Таблица 3. Условия отжигов и результаты РФА.

|№ |№ отжига |Время |Температура, |Фазовый |

|образца | |отжига, ч |°С |состав |

|1 |I |6 |600 |Ф |

|2 |I |6 |600 |Ф |

|3 |I |6 |600 |Ф |

|4 |I |6 |600 |Ф |

|5 |I |6 |600 |Ф |

|6 |I |6 |600 |Ф |

|7 |I |12 |600 |Ф + М |

| |II |12 + 14* |600 + 650* |Ф + М |

|8 |I |12 |600 |Ф + М |

| |II |12 + 14* |600 + 650* |Ф |

|9 |I |12 |600 |Ф + М |

| |II |12 + 14* |600 + 650* |Ф + М |

|10 |I |6 |600 |М + … |

| |II |6 + 14* |600 + 650* |М + … |

|11 |I |6 |600 |М + … |

| |II |6 + 14* |600 + 650* |М + … |

|12 |I |12 |600 |М + … |

| |II |12 + 14* |600 + 650* |М + … |

| |III |12 + 17* |600 + 500* |М + … |

|13 |I |12 + 14* |600 + 650* |Ф' |

| |II |12 + 17* |600 + 500* |Ф' + М |

|14 |I |12 + 14* |600 + 650* |Ф' + М |

| |II |12 + 17* |600 + 500* |М |

* Дополнительный отжиг. Первое время соответствует первой температуре,

второе – второй.

Таблица 4. Соответствия нумераций образцов.

|Номер в |1 |2 |3 |4 |5 |6 |7 |8 |9 |10|11|12|13|14|

|данной работе | | | | | | | | | | | | | | |

|Номер на |34|28|44|45|46|47|39|40|41|48|49|4 |42|43|

|рентгенограммах| | | | | | | | | | | | | | |

5. Основные результаты и их обсуждение.

Результаты РФА всех синтезированных образцов приведены в таб. 3.

По результатам РФА образцы №№ 1-6 после шестичасового отжига при 600°С

стали однофазными, тогда как при более низкой температуре (450°С) образцы №

1 и № 2 давали две фазы (Ф и твердый раствор на основе (-BiOyF3-2y) [11].

Таким образом обнаружено расширение области гомогенности флюоритоподобного

твердого раствора Ф по сравнению с 450°С [11] в направлении (-BiOyF3-2y

(рис. 9).

Образцы №№ 7, 8 и 9 после I отжига были многофазными. После II отжига

образец № 8 содержал только фазу Ф, а №№ 7 и 9 – две фазы (для образца № 9

проведен визуальный РФА, результаты РФА для № 7 в таб. 5). Т.е. при

дальнейшем повышении температуры область гомогенности Ф расширяется еще

сильнее (рис. 9).

Таблица 5. Рентгенографические данные

для образца № 7(II).

|N |L(N) |2*TH |D |Q |I/I0 |Фаза |

|1 |57.206 |26.584 |3.35025 |890.93 |5 |Ф |

|2 |62.878 |29.410 |3.03436 |1086.09 |0 |М |

|3 |65.668 |30.800 |2.90049 |1188.65 |2 |Ф, М |

|4 |68.802 |32.362 |2.76403 |1308.93 |0 |М |

|5 |90.617 |43.225 |2.09123 |2286.62 |0 |М |

|6 |92.437 |44.131 |2.05039 |2378.64 |3 |Ф, М |

|7 |105.271 |50.516 |1.80516 |3068.82 |0 |М |

|8 |108.755 |52.249 |1.74929 |3267.96 |2 |Ф, М |

|9 |113.814 |54.765 |1.67473 |3565.43 |0 |Ф |

|10 |132.772 |64.188 |1.44973 |4758.05 |0 |Ф, М |

|11 |145.874 |70.696 |1.33137 |5641.59 |0 |Ф, М |

Рис. 9. Схема расположения образцов

на сечении системы NaF-Bi2O3-BiF3.

Результаты индицирования рентгенограмм образцов №№ 1, 4, 5, 7(II) и 8(II),

лежащих на разрезах NaxBi1-x(O,F)2.36 и Na0.05Bi0.95(O,F)2+y приведены в

таблицах 6–10. Были рассчитаны параметры элементарной кубической ячейки

фазы Ф, помещенные в таб. 11,12.

Параметр элементарной ячейки кубической фазы Ф в образцах №№ 1 и 4

хорошо укладывается в линейную зависимость параметра от состава, полученную

в [11] (рис. 10), тогда как параметр элементарной ячейки образца № 5 не

лежит на этой прямой. Но параметр его ячейки в пределах ошибки совпадает с

параметром четвертого образца. Границу твердого раствора Ф, таким образом,

следует провести через точку пересечения двух линий, т.е. при мольной доле

NaF, равной примерно 11%. При меньших же концентрациях NaF образцы, по-

видимому, двухфазны. Состав твердого раствора Ф в них не изменяется и

соответствует граничной концентрации. Вероятно, незначительное количество

примесной фазы, присутствующая в образцах № 4 и 5, не дает рефлексов на

рентгенограмме, т.к. чувствительность метода РФА не превышает 8 масс. %.

Параметры элементарной кубической ячейки фазы Ф в образцах № 5, 7(II)

и 8(II) (по разрезу Na0.05Bi0.95(O,F)2+y) изменяются незначительно (толстая

линия на графике, рис. 11), что в целом укладывается в общую закономерность

– с уменьшением содержания натрия влияние анионного избытка на изменение

параметра ослабевает [11] (рис. 11). Вероятно, это взаимное влияние

катионов Na и внедренных анионов связано с возникновением ассоциатов Na и

избыточных анионов.

Образцы №№ 10 и 11 и после первого, и после повторного отжига (таб. 3)

по данным визуального РФА были многофазными. В образцах присутствует фаза

на основе моноклинного Bi7F11O5 [19], обозначенная М. Таким образом

закалить предположительно кубический высокотемпературный твердый раствор на

основе (-BiOyF3-2y [15] не удалось.

Единственная фаза в образце № 14(II), а также одна из двух фаз в

образцах № 7(I), № 14(I) и № 13(II), проиндицирована в моноклинной сингонии

с параметрами, близкими к данным в [19] для фазы Bi7F11O5. Результаты

индицирования приведены в таб. 16, 17, 18 и 19 соответственно, параметры –

в таб. 20. Параметры ее ячейки в образцах различаются, из чего следует, что

на основе фазы Bi7F11O5 образуется твердый раствор М.

Таблица 6. Результаты индицирования рентгенограммы фазы Ф в образце № 1.

Сингония – кубическая.

Параметр ячейки: а= 5.785(1) (

|N |2*TH |D |I/I0|Qobs |h |k |l |Qcalc |dQ |

|1 |26.651 |3.34190 |5 |895.39 |1 |1 |1 |896.5 |-1.1|

|2 |30.884 |2.89282 |3 |1194.97|0 |0 |2 |1195.3 |-0.3|

|3 |44.242 |2.04548 |4 |2390.07|0 |2 |2 |2390.6 |-0.5|

|4 |52.407 |1.74440 |4 |3286.31|1 |1 |3 |3287.1 |-0.7|

|5 |54.943 |1.66973 |2 |3586.82|2 |2 |2 |3585.9 |0.9 |

|6 |64.382 |1.44583 |1 |4783.73|0 |0 |4 |4781.2 |2.6 |

|7 |70.942 |1.32736 |3 |5675.77|1 |3 |3 |5677.6 |-1.9|

Таблица 7. Результаты индицирования рентгенограммы фазы Ф в образце № 4.

Сингония – кубическая.

Параметр ячейки: а= 5.799(1) (

|N |2*TH |D |I/I0|Qobs |h |k |l |Qcalc |dQ |

|1 |26.577 |3.35103 |5 |890.52 |1 |1 |1 |892.1 |-1.6|

|2 |30.814 |2.89928 |4 |1189.65|0 |0 |2 |1189.5 |0.2 |

|3 |37.976 |2.36729 |0 |1784.41|1 |1 |2 |1784.2 |0.2 |

|4 |44.135 |2.05017 |4 |2379.14|0 |2 |2 |2379.0 |0.2 |

|5 |52.270 |1.74864 |5 |3270.40|1 |1 |3 |3271.1 |-0.7|

|6 |54.788 |1.67409 |3 |3568.16|2 |2 |2 |3568.5 |-0.3|

|7 |64.172 |1.45005 |2 |4755.93|0 |0 |4 |4758.0 |-2.0|

|8 |70.775 |1.33009 |3 |5652.49|1 |3 |3 |5650.1 |2.4 |

Таблица 7. Результаты индицирования рентгенограммы фазы Ф в образце № 5.

Сингония – кубическая.

Параметр ячейки: а= 5.799(1) (

|N |2*TH |D |I/I0|Qobs |h |k |l |Qcalc |dQ |

|1 |26.587 |3.34980 |5 |891.17 |1 |1 |1 |892.0 |-0.8|

|2 |30.816 |2.89904 |4 |1189.85|0 |0 |2 |1189.3 |0.5 |

|3 |37.963 |2.36811 |0 |1783.18|1 |1 |2 |1784.0 |-0.8|

|4 |44.136 |2.05013 |4 |2379.23|0 |2 |2 |2378.6 |0.6 |

|5 |52.288 |1.74807 |5 |3272.53|1 |1 |3 |3270.6 |1.9 |

|6 |54.776 |1.67440 |3 |3566.80|2 |2 |2 |3567.9 |-1.1|

|7 |64.179 |1.44990 |2 |4756.88|0 |0 |4 |4757.2 |-0.4|

|8 |70.751 |1.33048 |3 |5649.14|1 |3 |3 |5649.2 |-0.1|

Таблица 9. Результаты индицирования рентгенограммы фазы Ф в образце №

7(II).

Сингония – кубическая.

Параметр ячейки: а= 5.801(1) (

|N |2*TH |D |I/I0|Qobs |h |k |l |Qcalc |dQ |

|1 |26.584 |3.35025 |5 |890.93 |1 |1 |1 |891.4 |-0.4|

|2 |30.800 |2.90049 |2 |1188.65|0 |0 |2 |1188.5 |0.2 |

|3 |44.131 |2.05039 |3 |2378.64|0 |2 |2 |2377.0 |1.6 |

|4 |52.249 |1.74929 |2 |3267.96|1 |1 |3 |3268.4 |-0.4|

|5 |54.765 |1.67473 |0 |3565.43|2 |2 |2 |3565.5 |-0.1|

|6 |64.188 |1.44973 |0 |4758.05|0 |0 |4 |4754.0 |4.1 |

|7 |70.696 |1.33137 |0 |5641.59|1 |3 |3 |5645.4 |-3.8|

Таблица 10. Результаты индицирования рентгенограммы фазы Ф в образце №

8(II).

Сингония – кубическая.

Параметр ячейки: а= 5.794(2) (

|N |2*TH |D |I/I0|Qobs |h |k |l |Qcalc |dQ |

|1 |26.651 |3.34191 |5 |895.39 |1 |1 |1 |893.6 |1.8 |

|2 |30.858 |2.89524 |2 |1192.97|0 |0 |2 |1191.4 |1.5 |

|3 |44.193 |2.04763 |3 |2385.05|0 |2 |2 |2382.9 |2.2 |

|4 |52.335 |1.74663 |3 |3277.90|1 |1 |3 |3276.4 |1.5 |

|5 |54.881 |1.67146 |0 |3579.37|2 |2 |2 |3574.3 |5.1 |

|6 |64.255 |1.44837 |0 |4766.94|0 |0 |4 |4765.7 |1.2 |

|7 |70.776 |1.33007 |1 |5652.68|1 |3 |3 |5659.3 |-6.6|

Таблица 11. Параметры элементарных ячеек фазы Ф

образцов разреза NaxBi1-x(O,F)2.36.

|№ образца |1 |4 |5 |

|х |0.15 |0.10 |0.05 |

|Параметр а, ( |5.785(1) |5.799(1) |5.799(1) |

Таблица 12. Параметры элементарных ячеек фазы Ф

образцов разреза Na0.05Bi0.95(O,F)2+y.

|№ образца |7 |5 |8 |

|y |0.26 |0.36 |0.45 |

|Параметр а, ( |5.801(1) |5.799(1) |5.794(2) |

[pic]

Рис. 10. Параметры кубической элементарной ячейки

фазы Ф разреза NaxBi1-x(O,F)2,36.

[pic]

Рис. 11. Зависимости параметра кубической элементарной ячейки фазы Ф от

анионного избытка

на изоконцентратах натрия.

Образец № 13(II) и № 14(I) содержали две фазы (таб. 13, 14), одна из

которых – М, а другая – кубическая флюоритоподобная фаза. Образец № 13(I)

содержал только одну кубическую фазу (таб. 15), а № 14(II) – только М (таб.

16). Можно сделать вывод о наличии области гомогенности кубической фазы со

структурой флюорита, предположительно на основе высокотемпературного

(-BiOF. Такой фазы при температурах 400°С [22] и 450°С [11] исследователи

не наблюдали и сообщали о квазибинарности разреза NaF-BiOF. Все образцы

этого разреза давали стехиометрический (-BiOF. Налицо также расширение

области гомогенности этой кубической фазы от температуры 500°С (образец №

13(II) двухфазен) к температуре 650°С (образец № 13(I) однофазен).

Аналогичное явление наблюдали в системе NaF-Nd2O3-NdF3: присутствие NaF

стабилизировало высокотемпературную кубическую модификацию NdOF. Твердый

раствор на основе BiOF обозначен Ф'. Интересно, что параметр элементарной

ячейки Ф' (для образца № 13(I): а = 5,794(1) () совпадает с параметром

ячейки фазы Ф (для образца № 8(II): а = 5,794(1) ().

Образец № 12, состав которого соответствует формуле BiOF, уже после

первого отжига (таб. 4) распался на несколько фаз. При дальнейших отжигах

его фазовый состав практически не изменялся. На рентгенограммах видны

рефлексы фазы М. Вероятно предполагавшийся в [15] полиморфный переход в

кубическую модификацию при 620°С происходит с одновременным изменением

состава и кубический (-BiOF не закаливается. Т.к. после дополнительного

отжига в течение 17 часов при 500°С фазовый состав образца не изменился,

можно предположить, что изменение состава необратимо или обратный процесс

затруднен кинетически.

Таблица 13. Результаты индицирования рентгенограммы фазы М в образце №

14(II).

Сингония – моноклинная.

Параметры ячейки:

а= 13.57(2) (

b= 5.526(6) (

c= 9.179(7) (

(= 96.45(7)°

|N |2*TH |D |I/I0|Qobs |h |k |l |Qcalc |dQ |

|1 |17.220 |5.14503 |1 |377.77 |2 |0 |1 |376.6 |1.2 |

|2 |26.672 |3.33936 |5 |896.75 |1 |1 |2 |899.7 |-3.0 |

|3 |29.311 |3.04438 |1 |1078.96|0 |0 |3 |1081.8 |-2.8 |

|4 |29.311 |3.04438 |1 |1078.96|-1 |0 |3 |1081.9 |-3.0 |

|5 |31.190 |2.86518 |1 |1218.14|-4 |0 |2 |1214.2 |4.0 |

|6 |32.261 |2.77245 |1 |1300.99|0 |2 |0 |1309.8 |-8.8 |

|7 |43.316 |2.08704 |1 |2295.83|2 |0 |4 |2289.2 |6.7 |

|8 |44.128 |2.05049 |0 |2378.41|1 |1 |4 |2378.6 |-0.2 |

|9 |45.521 |1.99095 |0 |2522.79|-4 |2 |2 |2524.0 |-1.2 |

|10 |50.354 |1.81059 |1 |3050.43|3 |2 |3 |3050.7 |-0.3 |

|11 |52.776 |1.73307 |0 |3329.40|2 |3 |1 |3323.7 |5.7 |

|12 |54.157 |1.69208 |0 |3492.69|-8 |0 |1 |3492.2 |0.5 |

|13 |64.030 |1.45293 |0 |4737.10|-9 |1 |1 |4735.9 |1.2 |

|14 |64.030 |1.45293 |0 |4737.10|7 |2 |2 |4740.0 |-2.9 |

|15 |64.030 |1.45293 |0 |4737.10|9 |0 |1 |4737.3 |-0.2 |

|16 |69.561 |1.35030 |0 |5484.56|-5 |1 |6 |5480.7 |3.9 |

|17 |70.714 |1.33107 |0 |5644.11|4 |0 |6 |5645.0 |-0.9 |

|18 |70.714 |1.33107 |0 |5644.11|-6 |0 |6 |5648.3 |-4.2 |

Таблица 14. Результаты индицирования рентгенограммы фазы М в образце №

7(II).

Сингония – моноклинная.

Параметры ячейки:

а= 13.58(2) (

b= 5.525(5) (

c= 9.186(6) (

(= 96.48(7)°

|N |2*TH |D |I/I0|Qobs |h |k |l |Qcalc |dQ |

|1 |29.410 |3.03436 |0 |1086.09|0 |0 |3 |1080.4|5.7 |

|2 |29.410 |3.03436 |0 |1086.09|-1 |0 |3 |1080.4|5.7 |

|3 |30.800 |2.90049 |2 |1188.65|1 |0 |3 |1190.3|-1.6 |

|4 |30.800 |2.90049 |2 |1188.65|-2 |0 |3 |1190.2|-1.6 |

|5 |30.800 |2.90049 |2 |1188.65|-3 |1 |2 |1192.3|-3.7 |

|6 |32.362 |2.76403 |0 |1308.93|0 |2 |0 |1310.3|-1.3 |

|7 |43.225 |2.09123 |0 |2286.62|2 |0 |4 |2287.0|-0.4 |

|8 |44.131 |2.05039 |3 |2378.64|1 |1 |4 |2376.4|2.2 |

|9 |50.516 |1.80516 |0 |3068.82|0 |3 |1 |3068.1|0.7 |

|10 |52.249 |1.74929 |2 |3267.96|7 |1 |1 |3268.2|-0.3 |

|11 |64.188 |1.44973 |0 |4758.05|-6 |1 |5 |4757.1|0.9 |

|12 |64.188 |1.44973 |0 |4758.05|2 |0 |6 |4761.1|-3.0 |

|13 |64.188 |1.44973 |0 |4758.05|-4 |0 |6 |4761.0|-2.9 |

|14 |70.696 |1.33137 |0 |5641.59|4 |0 |6 |5640.2|1.4 |

|15 |70.696 |1.33137 |0 |5641.59|-6 |0 |6 |5640.1|1.5 |

Таблица 15. Результаты индицирования рентгенограммы фазы М в образце №

13(II).

Сингония – моноклинная.

Параметры ячейки:

a= 13.52(1) (, b= 5.543(2) (, c= 9.165(5) (, (= 96.47(5)°

|N |2*TH |D |I/I0|Qobs |h |k |l |Qcalc |dQ |

|1 |17.248 |5.13672 |1 |378.99 |2 |0 |1 |379.0 |-0.0|

|2 |26.629 |3.34463 |5 |893.93 |1 |1 |2 |899.9 |-6.0|

|3 |29.377 |3.03768 |0 |1083.72|0 |0 |3 |1085.2|-1.5|

|4 |29.377 |3.03768 |0 |1083.72|-1 |0 |3 |1085.3|-1.6|

|5 |29.544 |3.02095 |1 |1095.75|3 |0 |2 |1091.4|4.3 |

|6 |30.883 |2.89294 |3 |1194.87|1 |0 |3 |1195.8|-0.9|

|7 |30.883 |2.89294 |3 |1194.87|-2 |0 |3 |1196.3|-1.4|

|8 |30.883 |2.89294 |3 |1194.87|-3 |1 |2 |1195.9|-1.0|

|9 |42.266 |2.13644 |0 |2190.88|4 |0 |3 |2192.6|-1.7|

|10 |42.266 |2.13644 |0 |2190.88|4 |2 |0 |2188.1|2.8 |

|11 |43.338 |2.08605 |1 |2298.01|2 |0 |4 |2298.1|-0.1|

|12 |44.177 |2.04834 |2 |2383.39|1 |1 |4 |2383.7|-0.3|

|13 |50.392 |1.80933 |0 |3054.67|3 |2 |3 |3051.2|3.5 |

|14 |50.392 |1.80933 |0 |3054.67|-2 |0 |5 |3051.9|2.8 |

|15 |50.392 |1.80933 |0 |3054.67|-4 |2 |3 |3052.3|2.3 |

|16 |50.656 |1.80050 |0 |3084.71|-1 |3 |1 |3086.3|-1.6|

|17 |52.418 |1.74406 |2 |3287.59|7 |1 |1 |3289.6|-2.0|

|18 |52.582 |1.73900 |0 |3306.76|2 |3 |1 |3307.7|-1.0|

|19 |64.392 |1.44562 |0 |4785.08|2 |0 |6 |4783.2|1.8 |

|20 |64.392 |1.44562 |0 |4785.08|-4 |0 |6 |4785.3|-0.2|

|21 |64.392 |1.44562 |0 |4785.08|-6 |1 |5 |4782.0|3.1 |

|22 |64.392 |1.44562 |0 |4785.08|-6 |2 |4 |4783.5|1.6 |

|23 |69.754 |1.34703 |0 |5511.23|-2 |4 |1 |5512.0|-0.7|

|24 |70.886 |1.32827 |0 |5667.94|4 |0 |6 |5669.0|-1.1|

|25 |70.886 |1.32827 |0 |5667.94|-6 |0 |6 |5672.4|-4.5|

Таблица 16. Результаты индицирования рентгенограммы фазы М в образце

№14(I).

Сингония – моноклинная.

Параметры ячейки:

a= 13.55(2) (

b= 5.529(4) (

c= 9.179(6) (

(= 96.49(6)°

|N |2*TH |D |I/I0|Qobs |h |k |l |Qcalc |dQ |

|1 |17.207 |5.14900 |1 |377.18 |2 |0 |1 |377.6 |-0.4|

|2 |26.687 |3.33743 |5 |897.79 |1 |1 |2 |899.9 |-2.1|

|3 |29.338 |3.04170 |1 |1080.85 |0 |0 |3 |1082.0|-1.2|

|4 |29.338 |3.04170 |1 |1080.85 |-1 |0 |3 |1081.9|-1.1|

|5 |31.104 |2.87285 |1 |1211.64 |4 |1 |0 |1209.2|2.4 |

|6 |32.304 |2.76882 |0 |1304.40 |0 |2 |0 |1308.4|-4.0|

|7 |42.296 |2.13501 |0 |2193.83 |4 |2 |0 |2190.5|3.3 |

|8 |43.276 |2.08888 |1 |2291.79 |2 |0 |4 |2291.3|0.4 |

|9 |44.153 |2.04941 |2 |2380.92 |1 |1 |4 |2379.4|1.5 |

|10 |50.400 |1.80904 |0 |3055.65 |3 |2 |3 |3052.3|3.4 |

|11 |52.690 |1.73569 |0 |3319.38 |2 |3 |1 |3321.5|-2.1|

|12 |54.203 |1.69075 |0 |3498.17 |-8 |0 |1 |3501.4|-3.3|

|13 |64.590 |1.44166 |0 |4811.40 |-8 |2 |1 |4809.8|1.6 |

|14 |70.761 |1.33031 |0 |5650.62 |-6 |0 |6 |5650.1|0.5 |

|15 |70.761 |1.33031 |0 |5650.62 |4 |0 |6 |5651.9|-1.3|

Таблица 17. Параметры элементарной ячейки

фазы М в различных образцах.

|№ образца |Параметры |

| |а, ( |b, ( |c, ( |(, ° |

|7 (II) |13,58(2) |5,525(5) |9,186(6) |96,48(7) |

|13 (II) |13,52(1) |5,543(2) |9,165(5) |96,47(5) |

|14 (I) |13,55(2) |5,529(4) |9,179(6) |96,49(6) |

|14 (II) |13,57(2) |5,526(6) |9,179(7) |96,45(7) |

|Bi7F11O5 [19]|13,5238(3) |5,5285(1) |9,1886(2) |96,171(1) |

Таблица 18. Рентгенографические данные

для образца № 13(II).

|N |L(N) |2*TH |D |Q |I/I|Фаза |

| | | | | |0 | |

|1 |35.149 |17.248 |5.13672 |378.99 |1 |М |

|2 |53.925 |26.629 |3.34463 |893.93 |5 |Ф', М |

|3 |59.427 |29.377 |3.03768 |1083.72 |0 |М |

|4 |59.760 |29.544 |3.02095 |1095.75 |1 |М |

|5 |62.441 |30.883 |2.89294 |1194.87 |3 |Ф', М |

|6 |64.839 |32.081 |2.78761 |1286.87 |0 |М? |

|7 |85.234 |42.266 |2.13644 |2190.88 |0 |М |

|8 |87.381 |43.338 |2.08605 |2298.01 |1 |М |

|9 |89.062 |44.177 |2.04834 |2383.39 |2 |Ф', М |

|10 |101.510|50.392 |1.80933 |3054.67 |0 |М |

|11 |102.040|50.656 |1.80050 |3084.71 |0 |М |

|12 |105.569|52.418 |1.74406 |3287.59 |2 |Ф', М |

|13 |105.898|52.582 |1.73900 |3306.76 |0 |М |

|14 |110.642|54.950 |1.66953 |3587.68 |0 |Ф' |

|15 |129.562|64.392 |1.44562 |4785.08 |0 |Ф', М |

|16 |140.309|69.754 |1.34703 |5511.23 |0 |М |

|17 |142.577|70.886 |1.32827 |5667.94 |0 |Ф', М |

Таблица 19. Рентгенографические данные

для образца № 14(I).

|N |L(N) |2*TH |D |Q |I/I|Фаза |

| | | | | |0 | |

|1 |35.064 |17.207 |5.14900 |377.18 |1 |М |

|2 |54.088 |26.687 |3.33743 |897.79 |5 |Ф', М |

|3 |59.407 |29.338 |3.04170 |1080.85|1 |М |

|4 |62.409 |30.833 |2.89749 |1191.13|1 |Ф' |

|5 |62.953 |31.104 |2.87285 |1211.64|1 |М |

|6 |65.362 |32.304 |2.76882 |1304.40|0 |М |

|7 |85.422 |42.296 |2.13501 |2193.83|0 |М |

|8 |87.391 |43.276 |2.08888 |2291.79|1 |М |

|9 |89.152 |44.153 |2.04941 |2380.92|2 |Ф', М |

|10 |101.700|50.400 |1.80904 |3055.65|0 |М |

|11 |105.350|52.217 |1.75029 |3264.23|0 |Ф' |

|12 |106.300|52.690 |1.73569 |3319.38|0 |М |

|13 |109.340|54.203 |1.69075 |3498.17|0 |М |

|14 |110.737|54.899 |1.67097 |3581.48|0 |Ф' |

|15 |130.213|64.590 |1.44166 |4811.40|0 |М |

|16 |142.617|70.761 |1.33031 |5650.62|0 |Ф', М |

Таблица 20. Результаты индицирования рентгенограммы фазы Ф' в образце №

13(II).

Сингония – кубическая.

Параметр ячейки: а= 5.794(1) (

|N |2*TH |D |I/I0|Qobs |h |k |l |Qcalc |dQ |

|1 |26.669 |3.33970 |5 |896.57 |1 |1 |1 |893.6 |2.9 |

|2 |30.880 |2.89318 |3 |1194.67|0 |0 |2 |1191.5 |3.2 |

|3 |44.194 |2.04760 |4 |2385.12|0 |2 |2 |2383.0 |2.1 |

|4 |52.314 |1.74728 |4 |3275.49|1 |1 |3 |3276.7 |-1.2|

|5 |54.840 |1.67262 |1 |3574.43|2 |2 |2 |3574.5 |-0.1|

|6 |64.234 |1.44881 |0 |4764.05|0 |0 |4 |4766.0 |-2.0|

|7 |70.829 |1.32919 |1 |5660.10|1 |3 |3 |5659.7 |0.4 |

Выводы.

Проведен анализ литературных данных по системе

NaF-Bi2O3-BiF3.

Проведен синтез и идентификация безводного BiF3.

Методом твердофазного синтеза получены 14 образцов системы. Образцы изучены

методом РФА.

Подтверждена невозможность при данных условиях закалить высокотемпературные

фазы (-BiOyF3-2y и (-BiOF, обе со структурой флюорита. Обнаружены области

гомогенности твердых растворов на основе моноклинного Bi7F11O5 и на основе

кубического (-BiOF.

Определены параметры элементарной ячейки флюоритоподобного твердого

раствора Ф на разрезах NaxBi1-x(O,F)2,36 и Na0,05Bi0,95(O,F)2+y.

Установлено расширение области гомогенности флюоритоподобного твердого

раствора Ф при 600 и 650(С. Уточнены его границы.

Список литературы.

1. Azad A.M., Larose S., Akbar S.A.// J. Mater. Sci., – 1994, V. 29, №.

16, P. 4135. (Цит. по РЖ Хим., 6Б3216, 1996.)

2. Alcock C.B., Li Baozhen, Fergus J.W., Wang Li // Solid State Ionics,

1992, V. 53-56, № 1, P. 39.

3. Патент. "Oxygen generator having honeycomb structure made of

oxygen conducting materials" William N. Lawless. U.S. US 5,205,990

(Cl 422-121; C25B9/00), 27 Apr. 1993. (Цит. по Chem. Abs., P 126998,

II 1993.)

4. Новикова Е.Н., Федоров П.П., Зимина Г.В., Заманская А.Ю.,

Широков Ю.В., Степина С.Б., Федоров П.И., Прокопец В.Е.,

Соболев Б.П.// Ж. Неорган. Химии. – 1981, Т. 26, № 3, С. 774.

5. Lucat C., Sorbe P., Portier J., Hagenmuller P.// Mat. Res. Bull. –

1977, V. 12, № 2, P. 145.

6. Laborde P., Reau J.-M.// Rev. Chim. Miner. – 1986, V. 23, P. 523.

7. Справочник химика. – М., 1962, Т.1, С. 419, 446.

8. Shannon R.D.// Acta Cryst. – 1976, V. A32, P. 761. (Цит. по [11].)

9. Турова Н.Я. Неорганическая химия в таблицах. – М., 1997.

10. Большой энциклопедический словарь. Химия. – М., 1998, С. 365.

11. Серов Т.В. Дипл. работа. – М., МГУ, 1999.

12. Medernach J.W., Snyder R.L.// J. Amer. Ceram. Soc. – 1978, V. 61,

№ 11-12, p. 39.

13. Radaev S.F., Simonov V.I., Kargin Yu.F.// Acta Cryst., Struct. Sci.

– 1992, V. B48, № 5, P. 604. (Цит. по Chem. Abs., 223545s, II 1992.)

14. Марушкин К.Н., Алиханян А.С.// Докл. Акад. Наук, – 1993, Т. 329, №

4, С. 452.

15. Калинченко Ф.В. Диссертация на соиск. ученой степени канд. хим.

наук. – М., МГУ, 1982.

16. Ардашникова Е.И., Борзенкова М.П., Калинченко Ф.В.,

Новоселова А.В.//Ж. Неорган. Химии. – 1981, Т. 26, № 7, С. 1727.

17. Калинченко Ф.В., Борзенкова М.П., Новоселова А.В.// Ж. Неорган.

Химии. – 1981, Т. 26, № 1, С. 222.

18. Калинченко Ф.В., Борзенкова М.П., Новоселова А.В.// Ж. Неорган.

Химии. – 1983, Т. 28, № 9, С. 2351.

19. Laval J.P., Champarnaud-Mesjard J.C., Frit B., Britel A., Mikou A.//

Eur. J. Solid State Inorg. Chem. – 1994, V.31, № 10, P. 943. (Цит.

по Chem. Abs., 95105n, I 1995.)

20. Вечер Р.А., Володкович Л.М., Петрович И.А.// Твердые электролиты и

их аналитическое применение, 3 Всесоюзный симпозиум. Тезисы

докладов. – Минск, 1990, C. 13. (Цит. по РЖ Хим., 14Б3232, 1990.)

21. Федоров П.П., Янкин Д.Д., Зимина Г.В., Степина С.Б.// Ж. Неорган.

Химии. – 1979, Т. 24, № 10, C. 2831.

22. Карасева О.С. Курсовая работа по неорганической химии. – М., МГУ,

1997.

23. Ueda W., Thomas J.M.// J. Chem. Soc., Chem. Commun. – 1988, № 17,

P. 1148.

24. Ueda W., Thomas J.M.// Proc. Int. Congr. Catal., 9th, 1988, part 2,

P. 960.

-----------------------

Bi2O3

жидкость

(-Bi2O3

(-Bi2O3

(-Bi2O3

(-Bi2O3

( переохлажд.

( – охлаждение

( – нагревание

( 825°С

( резкое охлажд.

( 646° (из 775°)

( 660° – 670°

в О2, ( 635° (из 820°)

медленно

(635° – 640°

медленно ( 625°

( 620° – 605°

( 730°

( 700° (из 745°)

Рис. 3. Модификации Bi2O3 и их взаимные переходы.

Страницы: 1, 2