Изучение взаимодействия в системе NaF-Bi2O3-BiF3 при 600 и 650 градусах Цельсия

Изучение взаимодействия в системе NaF-Bi2O3-BiF3 при 600 и 650 градусах Цельсия

Московский государственный университет

имени М.В. Ломоносова

Химический факультет

Изучение взаимодействия в системе

NaF-Bi2O3-BiF3 при 600 и 650(С.

Курсовая работа

по неорганической химии

студента 102 группы

Домбровского Е.Н.

Научные руководители:

асп. 1 г/о Серов Т.В.

к.х.н. Ардашникова Е.И.

Преподаватель:

к.х.н. Ардашникова Е.И.

Москва 1999 год

Содержание.

I Введение

......................................................................стр.

3

II Обзор литературы

.................................................................. 5

1. Структура флюорита

........................................................... 5

2. Фторид натрия

....................................................................

6

3 Строение

.................................................................

... 6

4 Свойства

.................................................................

... 6

5 Получение

.................................................................

.. 7

3. Оксид висмута

.................................................................... 8

1 Строение

.................................................................

... 8

2 Свойства

.................................................................

.... 10

3 Получение

.................................................................

... 10

4. Фторид висмута

................................................................... 11

1 Строение

.................................................................

.... 11

2 Свойства

.................................................................

.... 12

3 Получение

.................................................................

... 12

4. Система BiF3-Bi2O3

............................................................. 13

5. Система NaF-BiF3

............................................................... 16

6. Система NaF-Bi2O3

............................................................. 18

7. Система NaF-Bi2O3-BiF3

..................................................... 19

III Экспериментальная часть

....................................................... 21

1. Исходные вещества

............................................................ 21

2. Получение BiF3

..................................................................

21

3. Приготовление образцов

..................................................... 22

4. Методы исследования

......................................................... 23

5. Основные результаты и их обсуждение

................................. 25

IV Выводы

............................................................................

.... 43

V Список литературы

................................................................. 44

Введение.

Твердые электролиты представляют собой вещества, проводящие

электрический ток в твердом состоянии, промежуточные в строении между

твердыми кристаллическими телами с фиксированным положением каждого атома

или иона и жидкими электролитами, в которых нет упорядоченной структуры и

все частицы подвижны.

Благодаря разупорядочению одной из подрешеток (катионной или анионной)

такие вещества в определенном температурном интервале проявляют высокую

ионную проводимость в твердом состоянии, что позволяет им находить широкое

применение в хозяйстве: они используются как источники тока, топливные

элементы [1], газовые сенсоры (например, фторпроводящие образцы системы

SrF2-LaF3, легированные SrO, рекомендованы как перспективные сенсоры по

кислороду [2]), генераторы кислорода (например, сложные оксидные

кислородпроводящие образцы предложено использовать для отделения кислорода

от других газов [3]), в качестве элементов памяти вычислительных устройств

и в других областях.

В последние десятилетия высокая проводимость по ионам фтора обнаружена

у ряда неорганических фторидов. По своим свойствам они не уступают многим

известным твердым электролитам. Их недостаточная изученность обусловлена в

большой степени значительной химической активностью при высоких

температурах, а также склонностью к пирогидролизу.

Исследования в этой области привели к обнаружению в сложных фторидных

системах, содержащих катионы Bi и щелочных металлов, фторпроводящих

соединений и твердых растворов со структурой флюорита [4,5]. Их высокая

проводимость объясняется легкой поляризуемостью катионов Bi3+, что

увеличивает подвижность фторид-ионов. Показано также, что замена части

анионов фтора на кислород еще сильнее повышает проводимость за счет

появления дополнительных вакансий в анионной подрешетке. К тому же

оксофторидные материалы заметно лучше сохраняются на воздухе, тогда как

чисто фторидные электролиты чрезвычайно склонны к гидролизу.

Оксофториды висмута и калия, исследованные несколько лет назад [6],

менее удобны в применении, чем с натрием вследствие их гигроскопичности.

Поэтому, большой практический интерес представляет система

NaF-Bi2O3-BiF3, которой и посвящена данная работа.

Целью настоящей работы стало изучение взаимодействия в системе NaF-

Bi2O3-BiF3 при температурах 600 и 650(С в областях, примыкающих к BiOF и (-

BiOyF3-2y.

Обзор литературы.

1. Структура флюорита.

Структура флюорита (природный минерал CaF2) построена из кубических

гранецентрированных элементарных ячеек (рис. 1). Параметр а = 5,462 ( [7].

Катионы занимают положения в вершинах куба и в центрах его граней. Куб из

анионов вписан в большой куб из катионов. Таким образом катионы имеют КЧ =

8 (куб), а анионы КЧ = 4 (тетраэдр).

Рис. 1. Структура флюорита.

2. Фторид натрия.

2.1 Строение.

Фторид натрия кристаллизуется в структуре типа NaCl. Пространственная

группа Fm3m, параметр элементарной ячейки а = 4,634(4) ( [8].

Элементарная ячейка кубическая гранецентрированная (рис. 2). При

размещении ионов одного сорта в вершины и центры граней элементарной ячейки

ионы другого сорта занимают середины ребер и центр куба. Анионы и катионы в

такой структуре имеют шестерную координацию. Координационный полиэдр –

октаэдр.

2.2 Свойства.

Фторид натрия представляет собой белое кристаллическое вещество.

Тпл = 997°С, Ткип = 1785°С.

(fH(298 = -569 кДж/моль [9].

Хорошо растворим в воде (41,3 г/л воды [10]). Взаимодействует почти со

всеми фторидами металлов III – VII групп и Be с образованием фторметаллатов

натрия, например:

3NaF + AlF3 [pic] Na3AlF6.

При растворении в HF, а также при взаимодействии с газообразным

фтороводородом образует бифторид натрия NaHF2:

NaF + HF = NaHF2.

В природе NaF встречается в виде минерала виллиомита.

2.3 Получение.

а) Нейтрализация плавиковой кислотой растворов NaOH или Na2CO3 до

слабокислой реакции:

Na2CO3 + 2HF = 2NaF + CO2( + H2O.

При упаривании выделяется безводный NaF.

б) Термическое разложение бифторида натрия при температуре выше 270°С

[10]: NaHF2 [pic]NaF + HF(.

NaHF2 разлагается без плавления, в отличие от KHF2.

Для получения чистого NaF продажный препарат достаточно выдержать в

течение нескольких часов в сушильном шкафу при температуре 150 – 200°С

[11].

Рис. 2. Структура NaCl.

3. Оксид висмута (III).

3.1 Свойства.

Для оксида висмута (III) известны две стабильные (( и () и две

метастабильные (( и () модификации (рис. 3) [12].

Стехиометрическая (-форма бледно-желтого цвета устойчива при

стандартных условиях и вплоть до температуры 730°С. Имеет моноклинную

решетку; пр. гр. Р21/с, параметры элементарной ячейки а = 5,848 (, b =

8,166 (, c = 7,510 (, ( = 113° [12].

При постепенном нагревании до 730°С (-Bi2O3 претерпевает полиморфный

переход, теряя часть кислорода, и превращается в (-форму (формула Bi2O3-x,

где х = 0,045-0,37). Эта модификация оранжевого цвета характеризуется

кубической решеткой с параметром а = 5,66 (, пр. гр. Pn3m.

Ярко-желтая (-форма отличается избытком кислорода (формула Bi2O3+x) и

представляет собой твердый раствор кислорода в оксиде висмута. Решетка его

также кубическая, но по сравнению с (-Bi2O3 элементарная ячейка увеличена

вдвое по всем трем направлениям. а = 10,76 ( [12] (10,2501(5) ( в [13]),

пр. гр. I23. Наиболее устойчива (-форма при высоких давлениях кислорода. Ее

можно также стабилизировать легированием оксидами кремния или свинца в

форме соединений M2Bi24O39, где М = Si, Pb [12]. Получить ее можно при

охлаждении (-модификации под давлением О2.

(-Bi2O3, также желтого цвета, можно получить нагреванием висмутита

(BiO)2CO3 или охлаждением (-формы до температуры около 640°С. При

дальнейшем охлаждении она легко переходит в (-модификацию. (-Bi2O3

кристаллизуется в тетрагональной сингонии, параметры элементарной ячейки:

а = 3,85 (, с = 12,25 (. Пр. гр. I4/mm. (-форма является аниондефицитной по

отношению к формуле Bi2O3.

В работе [14] масс-спектральным методом исследована область

гомогенности оксида висмута (III) при 1070 К. Изучением равновесия "газ –

твердая фаза" в платиновой ячейке установлено, что при этой температуре

оксид висмута может иметь состав от Bi2O2,8 до Bi2O3,11. Конгруэнтной

сублимации при этой температуре отвечает состав Bi2O2,92(0,04.

3.2 Свойства.

(-Bi2O3 плавится при 825°С [12]. Для температуры кипения в [9]

приводится значение 1890°С.

(fH(298 ((-Bi2O3) = – 577 кДж/моль [9].

Оксид висмута (III) нерастворим в воде и растворах щелочей. Кислотами

переводится в соли висмута (III):

Bi2O3 (тв) + 6HCl (р) = 2BiCl3 (p) + 3H2O.

(-, (- и (-модификации оксида висмута являются анионными проводниками

с незначительным вкладом электронной проводимости, тогда как (-Bi2O3 –

полупроводник [11].

3.3 Получение.

Наилучшим способом получения оксида висмута считается взаимодействие

растворов солей висмута (III), например нитрата Bi(NO3)3 или сульфата

Bi2(SO4)3, с избытком раствора щелочи:

Bi(NO3)3 + 3NaOH = Bi(OH)3( +3NaNO3.

В осадок выпадает гидроксид висмута, который затем обезвоживают

прокаливанием:

2Bi(OH)3[pic]Bi2O3 + 3H2O(.

4. Фторид висмута (III).

4.1 Строение.

Трифторид висмута существует в виде двух полиморфных модификаций.

Устойчивой при стандартных условиях является ромбическая модификация

R-BiF3, при давлении 15(3 кбар переходящая в тисонитоподобную (Т-BiF3). При

атмосферном давлении Т-BiF3 неустойчив и при отжиге легко переходит в R-

BiF3 [16].

Параметры элементарной ячейки для первой из модификаций (по [15]):

а = 6,565(7) (, b = 7,016(7) (, c = 4,841(5) (. R-BiF3 изоструктурен

фториду иттрия (пр. гр. Pnma, Z = 4).

Атом Bi в R-BiF3 окружен восемью ближайшими атомами фтора на

расстояниях 2,217 – 2,502 (, девятый атом фтора находится на расстоянии

3,100 ( (рис. 3). Такое искажение координационной сферы атома висмута

объясняется наличием стереохимически активной пары электронов на атоме

висмута.

Рис. 4. Окружение атома Bi в R-BiF3.

4.2 Свойства.

Фторид висмута на воздухе малоустойчив. Уже при комнатной температуре

во влажном воздухе он начинает гидролизоваться, а при повышенных

температурах пирогидролиз идет до конца по схеме:

BiF3 + H2O[pic]BiOyF3-2y[pic]BiOF[pic]Bi2O3

Поэтому препараты фторида висмута следует хранить без доступа влаги –

в эксикаторе над Р2О5.

Температура плавления (в токе HF) составляет 757°С [16]. Температура

кипения – 900°С [9].

(fH(298 (BiF3) = - 899 кДж/моль [9].

4.3 Получение.

Основные способы получения чистого трифторида висмута сводятся к

взаимодействию Bi2O3 или Bi(OH)3 с сильными фторирующими агентами, в

качестве которых были предложены SF4, BrF3 [15] и др.

В работе [17] было предложено обрабатывать оксид или гидроксид висмута

концентрированной плавиковой кислотой в платиновой чашке при нагревании.

Получающийся гидрат трифторида висмута затем дегидратируют в платиновых

тиглях в токе сухого фтороводорода при 300°С.

В той же работе [17] приведена еще одна методика. Трибромид висмута,

получаемый прямым взаимодействием элементов, обрабатывают фторидом аммония

в метанольном растворе по реакции:

BiBr3 + 4NH4F = NH4BiF4 + 3NH4Br.

Выпавший осадок тетрафторвисмутата (III) аммония отделяют, промывают

эфиром и сушат при 60°С. Прокаливая его при 300°С можно получить безводный

BiF3:

NH4BiF4 [pic] BiF3 + NH3( + HF(.

5. Система BiF3-Bi2O3.

Наиболее подробно данная система изучалась в [15,18]. Построена

фазовая диаграмма (рис. 5). В области, богатой фторидом висмута образуется

твердый раствор ( со структурой тисонита LaF3 с содержанием оксида 0,7 –

3,45 моль. % (0,02(y(0,1 в формуле BiOyF3-2y). По мере увеличения доли

Bi2O3 параметры гексагональной ячейки изменяются следующим образом: а

уменьшается от 7,076(7) ( до 7,053(7) (, а "с" увеличивается от 7,313(7) (

до 7,338(7) (. При содержании оксида 3,45 – 6 моль. % образуется ряд

упорядоченных фаз со структурой, производной от тисонита. Индицирование их

рентгенограмм затруднено вследствие близости их строения. На диаграмме

(рис. 5) для легкости восприятия вся область составов 0,7 – 6 % Bi2O3

изображена как твердый раствор ( [15].

В области содержания оксида 20 – 33 мольных % образуется ряд

упорядоченных фаз со структурой, производной от флюорита. В работе [15]

перечислены их составы: 20; 21; 22,5; 25 и 33 моль. % Bi2O3 и рассчитаны

параметры элементарных ячеек, приведенные в таб. 1. В работе [19] уточнен

состав последней из них – Bi7F11O5 (31,25 моль. % Bi2O3). Эта фаза

построена из упорядоченных колончатых кластеров [19]. При температурах 290

– 410°С все фазы претерпевают полиморфный переход (происходит

разупорядочение), образуя анионизбыточный флюоритовый твердый раствор, т.н.

(-фазу. Закалить ее, то есть получить при комнатной температуре авторам

[15] не удалось. (-фаза – самое тугоплавкое соединение в системе:

максимальная температура плавления составляет 995°С [15].

При эквимолярном соотношении Bi2O3 и BiF3 образуется стехиометрический

оксофторид BiOF, изоструктурный PbFCl. Соединение кристаллизуется в

тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки а = 3,750(5) (, с

= 6,228(9) (. Авторы [15] предполагают наличие полиморфного перехода BiOF в

кубическую флюоритоподобную модификацию при 620°С.

Таб. 1. Рентгенографические характеристики оксофторидных фаз висмута со

структурой, производной от флюорита.

|Доля Bi2O3,| |Параметры |

| |Сингония | |

|моль. % | |a, ( |b, ( |c, ( |(, ° |

|20* |моноклинная |4,09(1) |5,89(1) |4,13(1) |90,3(1) |

|21* |ромбическая |4,14(1) |4,16(1) |5,88(1) |— |

|22,5* |тетрагональная |4,14(1) |— |5,82(1) |— |

|25* |ромбическая |4,12(1) |4,10(1) |5,83(1) |— |

|33* |ромбическая |5,760(9) |5,569(8)|6,120(9)|— |

|31,25** |моноклинная |13,5238(3)|5,5285(1|9,1886(2|96,171(1) |

| | | |) |) | |

* по [15]. ** по [19].

В области содержания оксида висмута 60-68% при температурах выше 450°С

образуется гексагональный твердый раствор (. Он имеет две модификации – ( и

(', обратимо переходящие одна в другую при 590-595°С. Для состава,

содержащего 67 моль. % Bi2O3, закаленного от 650°С, в [15] приводятся

параметры гексагональной решетки а = 8,33(1) (, с = 19,03(1) (.

При мольной доле Bi2O3, равной 75%, образуется стехиометрическое

соединение Bi7O9F3 (единственный из оксофторидов висмута желтого цвета).

Для него известны как минимум два полиморфных перехода при температурах 505

и 565°С. В работе [20] это соединение изучено особенно подробно.

Установлена его электропроводность, составляющая при 500К ( = 5(10-5 Ом-1см-

1. Указано, что с повышением температуры электропроводность быстро растет.

Показано также, что проводимость обеспечена практически в равной степени

ионами фтора и кислорода. Структура соединения не описана.

Из состава, содержащего 80 моль. % Bi2O3 выше 515°С образуется

соединение Bi3O4F. Проиндицировать его рентгенограммы авторам [15] не

удалось, его структура также не определена.

При температурах выше 620°С значительные количества (до примерно

14 моль. % при 790°С) фторида висмута растворяются в (-Bi2O3, стабилизируя

его и образуя твердый раствор (-BiOyF3-2y.

Рис. 5. Фазовая диаграмма системы BiF3-Bi2O3.

6. Система NaF-BiF3.

Подробное изучение сложных фторидов висмута и щелочных металлов

проводилось неоднократно [4,5,15] (рис. 6).

Соединение NaBiF4 впервые было получено авторами [21] отжигом

соответствующей смеси NaF и BiF3 в платиновом тигле в атмосфере гелия при

450°С. Тетрафторвисмутат натрия изоструктурен гагариниту (-NaYF4, параметры

элементарной ячейки его гексагональной решетки: а = 6, 144 (, с = 3,721 (.

По данным [15] соединение имеет узкую область гомогенности (от 49 до 51

моль. % BiF3), в пределах которой "а" увеличивается от 6,131(5) ( до

6,147(4) (, а "с" уменьшается от 3,720(3) ( до 3,706(3) (.

При 450°С NaBiF4 претерпевает полиморфный переход, образуя кубический

флюоритоподобный твердый раствор Na1-xBixF1+2x. Впервые этот раствор был

исследован в [4].

По данным [15] границы области гомогенности лежат в пределах 49 – 70

моль. % BiF3. Для образцов, закаленных от 500°С, параметр элементарной

ячейки растет от 5,686(4) ( для состава, содержащего 60% BiF3, до 5,763(4)

( (70 моль. % BiF3). Образцы с долей BiF3 50 – 60 моль. % при закаливании

дают две фазы: флюоритоподобный твердый раствор и NaBiF4.

Интересно, что соединения МBiF4 для М = К, Rb, Tl имеют структуру

флюорита при любых температурах от комнатной до плавления [5]. Вещества

были изучены в работе [5] в качестве анионных проводников. Получали образцы

изотермическим отжигом при 550°С в течение 12 часов.

Рис. 6. Фазовая диаграмма системы NaF-BiF3.

7. Система NaF-Bi2O3.

Данных по системе в литературе не обнаружено.

8. Система NaF-Bi2O3-BiF3.

Подробное исследование данной системы проведено в работе [11]. Изучено

изотермическое сечение системы при температуре 450°С (рис. 7). Предложена

схема триангуляции.

Основным объектом изучения стала обширная область гомогенности

флюоритоподобного твердого раствора, имеющая избыток анионов по отношению к

формуле МХ2, (названная Ф) на основе чисто фторидного раствора Na1-

xBixF1+2x. Область простирается в направлении (-BiOyF3-2y до содержания

оксида висмута примерно 35 моль. %. Минимальное содержание NaF в Ф при

Страницы: 1, 2