Азот и фосфор

разбавленной кислоты на медные стружки:

3Сu + 8НNО3 = 3Сu(NО3)2 + 2NО + 4Н2О

На воздухе оксид азота (+2) мгновенно окисляется:

2NО + О2 = 2NО2

Окисляется NО и галогенами, образуя нитрозилгалогениды:

2NО + Г2 = 2NОГ

При взаимодействии с восстановителями NО восстанавливается до N2О, N2,

NН2ОН, NН3 в зависимости от восстановительной способности партнера и

условий провидения процессов

Водный раствор оксида азота (+2) нейтрален. Никаких соединений с

водой он не образует, хотя известны соли (гипонитраты) не выделенной в

свободном состоянии азотноватой кислоты Н2N2О3, в которой азот также

имеет степень окисления +2.

Оксид азота N2О3 существует в твердом состоянии (ниже -100 град.С).

В жидком и парообразном состояниях оксид азота (+3) в значительной

степени диссоциирован за счет диспропорционирования:

N2О3 NО + NО2

Получают N2О3 охлаждением эквимолярных количеств NО и NО2. А

равномерный ток смеси нужного состава получается при взаимодействии

50%-ной НNО3 с оксидом мышьяка (+3):

2НNО3 + Аs2О3 = 2НАsО3 + NО + NО2

Оксиду азота (+3) отвечает известная лишь в растворе неустойчивая

азотистая кислота НNО2. Получить ее можно растворением в воде равных

объемов NО и NО2 в воде:

NО + NО2 + Н2О = 2НNО2

При хранении и нагревании НNО2 диспропорционирует:

3НNО2 = НNО3 + 2NО + Н2О

Наиболее характерные для нее окислительные свойства:

НNО2 + 2НI = I2 + 2NО + 2Н2О

Однако сильные окислители переводят азотистую кислоту в азотную:

5НNО2 + 2КмnО4 + 3Н2SО4 = К2SО4 + 2МnSО4 + 5НNО3 + 3Н2О

Оксид азота (+4) получают растворением меди в концентрированной

азотной кислоте: Сu + 4НNО3 = Сu(NО3)2 + 2NО2 + 2Н2О

Он является хорошим окислителем, в нем горят фосфор, сера, уголь и

некоторые органические вещества. Выше 150 град.С диоксид азота

начинается разлагаться:

2NО2 = 2NО + О2

Поскольку молекула диоксида азота с неспаренным электроном по существу

представляет собой радикал, она легко димеризуется:

2NО2 N2О4

Димер бесцветен и диамагнитен в отличие от окрашенного в красно-бурый

цвет и парамагнитен.

Диоксид азота при взаимодействии с водой диспропорционирует:

2NО2 + Н2О = НNО2 + НNО3

При растворении NО2 в горячей воде получается азотная кислота, ибо

первоначально образующаяся азотиста кислота диспропорционирует с

выделением оксида азота (+2) и образованием азотной кислоты.

Оксид азота (+5) имеет молекулярную структуру только в газовой

фазе. В твердом состоянии N2О5 имеет структуру, образованную ионами

NО2+ и NО3-. N2О5 - легко возгоняющиеся кристаллы, причем испаряются

молекулы. Таким образом, при возгонке оксида азота (+5) ионы NО2+ и

NО3- объединяются в молекулы N2О5 . Получают оксид азот (+5)

дегидратацией азотной кислоты с помощью Р2О5 или окислением NО2

озоном:

2НNО3 + Р2О5 = 2НРО3 + N2О5; 6NО2 + О3 = 3N2О5

Оксид азота (+5) является энергичным окислителем, многие реакции с его

участием протекают весьма бурно. При растворение в воде дает азотную

кислоту:

N2О5 + Н2О = 2НNО3

Азотная кислота - одна из сильных кислот. Молекула НNО3 и нитрат-ион

имеют строение, представленное схемами

Безводная азотная кислота представляет собой бесцветную летучую

жидкость. При хранении (особенно на свету) и при нагревании частично

разлагается:

4НNО3 = 4NО2 + 2Н2О + О2

Так называемая "дымящая" азотная кислота (красного цвета) представляет

собой раствор выделяющегося диоксида азота в концентрированной НNО3.

В лаборатории НNО3 получают нагреванием нитрата натрия с серной

кислотой:

NaNО3 + Н2SО4 = НNО3 + NaНSО4

В промышленности азотную кислоту получают из аммиака. Сначала аммиак

каталитически окисляют до оксида азота (+2), который далее окисляется

до

NО2. Затем оксид азота (+4) растворяют в горячей воде и получают

азотную кислоту.

Азотная кислота является сильным окислителем и окисляет почти все

металлы и неметаллы. Последние, как правило, переводятся ею в

производные высшей степени окисления, например:

S + 6НNО3 = Н2SО4 + 6NО2 + 2Н2О

Из металлов только золото, платина, осмий, иридий, ниобий, тантал и

вольфрам устойчивы к действию азотной кислоты. Некоторые металлы

(например, железо, алюминий, хром) пассивируются концентрированной

азотной кислотой. Окислительными свойствами обладают и водные растворы

азотной кислоты. Обычно процесс восстановления НNО3 протекает в

нескольких параллельных направлениях, и в результате получается смесь

различных продуктов восстановления. Природа этих продуктов, их

относительное содержание в смеси зависят от силы восстановителя,

концентрации азотной кислоты и температуры.

Более сильным окислителем является смесь концентрированных азотной

и соляной кислот - "царская водка". Она растворяет даже золото и

платину, которые не растворяются в азотной, а тем более в соляной

кислоте. Ее окислительная активность обусловлена снижением редокс -

потенциала растворяющихся металлов, т. е. усилением их

восстановительных свойств за счет образования прочных хлоридных

комплексов:

Аu + НNО3 + 4НСl = Н[АuСl4] + NО + 2Н2О

Соли азотной кислоты - нитраты - известны почти для всех металлов.

Большинство из них бесцветны и хорошо растворяются в воде. В кислых

водных растворах нитраты являются более слабыми окислителями, чем

азотная кислота, а в нейтральной среде вообще не обладают

окислительными свойствами. Сильными окислителями они являются в

расплавах, когда происходит разложение с выделением кислорода. Оксид

азота (+5) при взаимодействии со 100%-ным пероксидом водорода образует

пероксоазотную (надазотную) кислоту:

N2О5 + 2Н2О2 = 2НNО4 + Н2О

Пероксоазотная кислота нестойка, легко взрывается, водой полностью

гидролизуется:

О

Н-О-О-N + Н2О = Н2О2 + НNО3

О

Соединения с неметаллами

Известны все галогениды азота NГ3. Трифторид NF3 получают

взаимодействием фтора с аммиаком:

3F2 + 4NН3 = 3 NН4F + NF3

Трифторид азота - бесцветный токсичный газ, молекулы которого обладают

пирамидальным строением. У основания пирамиды дислоцированы атомы

фтора, а вершина занята атомом азота с неподеленной электронной парой.

К различным химическим реагентам и к нагреванию NF3 весьма устойчив.

Остальные тригалогениды азота эндотермичны, а потому неустойчивы и

реакционноспособны. NCl3 образуется при пропускании газообразного

хлора в крепкий раствор хлорида аммония:

3Cl2 + NН4Сl = 4НСl + NCl3

Трихлорид азота представляет собой легколетучую (tкип = 71 град.С)

жидкость с резким запахом. Небольшой нагрев или удар сопровождается

взрывом с выделением большого количества теплоты. При этом NCl3

распадается на элементы. Тригалогениды NBr3 и NI3 еще менее стабильны.

Производные азота с халькогенами очень неустойчивы вследствие их

сильной эндотермичности. Все они плохо изучены, при нагреве и ударе

взрываются.

Соединения с металлами

Солеобразные нитриды получают прямым синтезом из металлов и азота.

Водой и разбавленными кислотами солеобразные нитриды разлагаются:

Мg3N2 + 6N2 = 3Мg(ОН)2 + 2NH3

Са3N2 + 8НСl = 3СаСl2 + 2NH4Сl

Обе реакции доказывают основную природу нитридов активных металлов.

Металлоподобные нитриды получают нагреванием металлов в атмосфере

азота или аммиака. В качестве исходных веществ могут применяться

оксиды, галогениды и гидриды переходных металлов:

2Та + N2 = 2ТаN; Мn2О3 + 2NH3 = 2МnN + 3Н2О

СrCl3 + NH3 = СrN + 3НСl; 2ТiН2 + 2NH3 = 2ТiN +5Н2

Применение азота и азотсодержащих соединений

Область применения азота очень велика - производство удобрений,

взрывчатых веществ, нашатырного спирта, который используют в

медицине. Азотсодержащие удобрения являются самыми ценными. К таким

удобрениям относится аммиачная селитра, мочевина, аммиак, натриевая

селитра. Азот является неотъемлемой часть белковых молекул, поэтому он

и необходим растениям для нормального роста и развития. Такое важное

соединение азота с водородом, как аммиак, используют в холодильных

установках, аммиак, циркулируя по замкнутой системе труб, при своем

испарение отнимает большое количество теплоты. Калийная селитра идет

на производство дымного пороха, а порох используют в охотничьих

ружьях, для разведки рудных ископаемых, залегающих под землей. Без

дымный порох получают из пироксилина - сложного эфира целлюлозы и

азотной кислоты. Органические взрывчатые вещества на основе азота

используют для прокладки тоннелей в горах (тротил, нитроглицерин).

Фосфор

История открытия фосфора

Фосфор был открыт в 1669 г. алхимиком Брандтом, когда он в поисках

"философского камня" сильно нагревал сухой остаток мочи с углем без

доступа воздуха. Выделенное вещество светилось на воздухе и затем

загоралось. За это свойство Брандт дал ему название "фосфор", т.е.

носящий свет ("светоносец").

После открытия еще сто лет фосфор был редким и дорогим веществом,

т.к. содержание в моче его ничтожно мало, а добывание сложно. И лишь

после 1771 г., когда шведский химик Шееле разработал способ получение

фосфора из костей, стало возможным получение его в значительных

количествах.

Особенности фосфора

Второй типический элемент типический элемент в пятой группе

является неметаллом. Наивысшая степень окисления, которую может

проявлять фосфор, равна +5. Соединения, содержащие фосфор в степени

окисления меньшей, чем +5 проявляют себя как восстановители. В то же

время соединения фосфора +5 в растворах окислителями не являются.

Кислородные соединения фосфора более устойчивы, чем таковые азота.

Водородные же соединения менее стабильны.

Природные соединения и получение фосфора

По распространенности в земной коре фосфор опережает азот, серу и

хлор. В отличие от азота фосфор встречается в природе только в виде

соединений. Наиболее важные минералы фосфора - апатит Са5Х(РО4)3 (Х -

фтор, реже хлор и гидрооксильная группа) и фосфорит основой которого

является Са3(РО4)2. Кроме того, фосфор входит в состав некоторых

белковых веществ и содержится в растениях и организмах животных и

человека.

Из природного фосфорсодержащего сырья свободный фосфор получают

высокотемпературным восстановлением (1500 град.С) коксом в присутствии

песка. Последний связывает оксид кальция в шлак - силикат кальция. В

случае восстановления фосфорита суммарная реакция может быть

представлена уравнением:

Са3(РО4)2 + 5С + 3SiО2 = СаSiО3 + 5СО + Р2

Образующийся угарный газ и парообразный фосфор поступают в холодильник

с водой, где происходит конденсация с образованием твердого белого

фосфора.

Физические и химические свойства

Ниже 1000 град.С пары фосфора содержат четырехатомные молекулы Р4,

имеющие форму тетраэдра. При более высоких температурах происходит

термическая диссоциация и в смеси возрастает содержание двухатомных

молекул Р2. Распад последних на атомы фосфора наступает выше 2500

град.С.

Белая модификация фосфора, получающаяся при конденсации паров, имеет

молекулярную кристаллическую решетку, в узлах которой дислоцированы

молекулы Р4. Из-за слабости межмолекулярных сил белый фосфор летуч,

легкоплавок, режется ножом и растворяется в неполярных

растворителях, например в сероуглероде. Белый фосфор весьма

реакционноспособное вещество. Он энергично взаимодействует с

кислородом, галогенами, серой и металлами. Окисление фосфора на

воздухе сопровождается разогреванием и свечением. Поэтому белый фосфор

хранят под водой, с которой он не реагирует. Белый фосфор очень

токсичен.

При длительном хранении, а также при нагревании белый фосфор

переходит в красную модификацию. Красный фосфор представляет собой

полимерное вещество, нерастворимое в сероуглероде, менее токсичное,

чем белый фосфор. Окисляется красный фосфор труднее белого, не

светится в темноте и воспламеняется лишь при 250 град.С.

Наиболее стабильной модификацией фосфора является черный фосфор.

Его получают аллотропным превращением белого фосфора при температуре

220 град.С и давлении 1200 МПа. По внешнему виду он напоминает графит.

Кристаллическая структура черного фосфора слоистая, состоящая из

гофрированных слоев. Как и в красном фосфоре, здесь каждый атом

фосфора связан ковалентными связями с тремя соседями. Расстояние между

атомами фосфора 0,387 нм. Белый и красный фосфор - диэлектрики, а

черный фосфор - полупроводник с шириной запрещенной зоны 0,33 эВ. В

химическом отношении черный фосфор наименее реакционноспособен,

воспламеняется лишь при нагревании выше 400 град.С.

Окислительную функцию проявляет фосфор при взаимодействии с

металлами: 3Са + 2Р = Са3Р2

Как восстановитель фосфор выступает в реакциях с активными неметаллами

- галогенами, кислородом, серой, а также с сильными окислителями:

2Р + 3S = Р2S3 2Р + 5S = Р2S5

С кислородом и хлором взаимодействует аналогично.

Р + 5НNО3 = Н3РО4 + 5NО2 + Н2О

В растворах щелочей при нагревании белый фосфор диспропорционирует:

8Р + 3Ва(ОН)2 + 6Н2О = 2РН3 + 3Ва(Н2РО2)2

Фосфорсодержащие кислоты и их соли

Химический оксид фосфора (+3) имеет кислотную природу:

Р2О3 + 3Н2О = 2Н3РО3

Фосфористая кислота - бесцветные легкоплавкие хорошо растворимые в

воде кристаллы. По химическому строению она представляет собой

искаженный тетраэдр, в центре которого находится атом фосфора с sр3 -

гибридными орбиталями, а вершины заняты двумя гидроксогруппами и

атомами водорода и кислорода. Атом водорода, непосредственно

соединенный с фосфором, не способен к замещению, а потому фосфористая

кислота максимум двухосновна и нередко ее изображают формулой

Н2[НРО3]. Фосфористая кислота - кислота средней силы. Соли ее -

фосфиты получают взаимодействием Р2О3 со щелочами:

Р2О3 + 4NаОН = 2Nа2НРО3 + Н2О

Фосфиты щелочных металлов и кальция легко растворимы в воде.

При нагревании фосфористая кислота диспропорционирует:

4Н3РО3 = РН3 + 3Н3РО4

Фосфористая кислота окисляется многими окислителями, в том числе

галогенами, например:

Н3РО3 + Сl2 + Н2О = Н3РО4 + 2НСl

Получают обычно фосфористую кислоту гидролизом тригалогенидов фосфора:

РГ3 + 3Н2О = Н3РО3 + 3НГ

При нагревании однозамещенных фосфитов получаются соли пирофосфористой

(дифосфористой) кислоты - пирофосфиты:

2NаН2РО3 = Nа2Н2Р2О5 + Н2О

Пирофосфиты при кипячении с водой гидролизуются:

Nа2Н2Р2О5 + 3Н2О = 2NаОН + 2Н3РО3

Сама пирофосфористая кислота Н4Р2О5 (пентаоксодифосфорная), как и

фосфористая, только двухосновна и сравнительно малоустойчива.

Известна еще одна кислота фосфора (+3) - плохо изученная

полимерная метафосфористая кислота (НРО2)n.

Наиболее характерен для фосфора оксид Р2О5 - пентаоксид дифосфора.

Это белое твердое вещество, которое легко может быть получено и в

стеклообразном состоянии. В парообразном состоянии молекулы оксида

фосфора (+5) имеют состав Р4О10. Твердый Р2О5 имеет несколько

модификаций. Одна из форм оксида фосфора (+5) имеет молекулярную

структуру с молекулами Р4О10 в узлах решетки. По внешнему виду эта

модификация напоминает лед. Она обладает небольшой плотностью, легко

переходит в пар, хорошо растворяется в воде и реакционноспособна. Р2О5

- сильнейший дегидратирующий реагент. По интенсивности осушающего

действия он намного превосходит такие поглотители влаги, как СаСl2,

NаОН, Н2SО4 и др. При гидратации Р2О5 сначала образуется метафосфорная

кислота:

Р2О5 + Н2О = 2НРО3

дальнейшая гидратация которой последовательно приводит к пирофосфорной

и ортофосфорной кислоте:

2НРО3 + Н2О = Н4Р2О7 и Н4Р2О7 + Н2О = 2Н3РО4

Ортофосфорная кислота - одно из наиболее важных производных

фосфора (+5). Это бесцветные, легкоплавкие, расплывающиеся на воздухе

кристаллы, смешивающиеся с водой в любых соотношениях. В твердой

кислоте и концентрированных растворах действуют межмолекулярные

водородные связи. Поэтому крепкие растворы Н3РО4 отличаются высокой

вязкостью. В водной среде ортофосфорная кислота - кислота средней

силы. В водном растворе ортофосфаты - соли фосфорной кислоты -

подвергаются гидролизу, причем рН среды при переходе от средней соли к

кислой закономерно снижается.

Nа3РО4 + Н2О = NаОН + Nа2НРО4 , рН = 12,1

Nа2НРО4 + Н2О = NаОН + NаН2РО4 , рН = 8,9

При окислении влажного фосфора наряду с Р2О5 и Р2О3 образуется

фосфорноватая кислота (гексаоксодифосфорная) кислота Н4Р2О6, в которой

степень окисления фосфора +4. В ее структуре атомы фосфора связаны

друг с другом непосредственно в отличие от полифосфорных кислот:

Н4Р2О6 - кислота средней силы, все ее четыре атома водорода могут быть

замещены на металл. При нагревании ее водных растворов кислота,

присоединяя воду, распадается:

Н4Р2О6 + Н2О = Н3РО3 + Н3РО4

Растворы ее солей - гипофосфатов - в воде вполне устойчивы. Из

гипофосфатов в воде хорошо растворимы лишь соли щелочных металлов.

Наименьшая положительная степень окисления фосфора в

фосфорноватистой (диоксофосфорной) кислоте Н3РО2. Ее можно получить в

свободном состоянии вытеснением из солей - гипофосфитов, например:

Ва(Н2РО2)2 + Н2SО4 = ВаSО4 + 2Н3РО2

Фосфорнофатистая кислота - бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в

воде. Таким образом, в фосфорноватистой кислоте степень окисления

фосфора +1, а его ковалентность равна 5. Н3РО2 - сильная кислота. Эта

кислота и ее соли гипофосфиты являются сильнейшими восстановителями.

Существуют и другие кислоты, содержащие фосфор - мононадфосфорная

Н3РО5, динадфосфорную Н4Р2О8, тетраметафосфорная (НРО3)4,

пирофосфорная Н4Р2О7.

Соединения фосфора с неметаллами

Фосфор и водород в виде простых веществ практически не

взаимодействуют. Водородные производные фосфора получают косвенным

путем, например:

Са3Р2 + 6НСl = 3СаСl2 + 2РН3

Фосфин РН3 представляет собой бесцветный сильнотоксичный газ с запахом

гнилой рыбы. Молекулу фосфина можно рассматривать как молекулу

аммиака. Однако угол между связями Н-Р-Н значительно меньше, чем у

аммиака. Это означает уменьшение доли участия s-облаков в образовании

гибридных связей в случае фосфина. Связи фосфора с водородом менее

прочны, чем связи азота с водородом. Донорные свойства у фосфина

выражены слабее, чем у аммиака. Малая полярность молекулы фосфина, и

слабая активность акцептировать протон приводят к отсутствию

водородных связей не только в жидком и твердом состояниях, но и с

молекулами воды в растворах, а также к малой стойкости иона фосфония

РН4+. Самая устойчивая в твердом состоянии соль фосфония - это его

иодид РН4I. Водой и особенно щелочными растворами соли фосфония

энергично разлагаются:

РН4I + КОН = РН3 + КI + Н2О

Фосфин и соли фосфония являются сильными восстановителями. На воздухе

фосфин сгорает до фосфорной кислоты:

РН3 + 2О2 = Н3РО4

При разложении фосфидов активных металлов кислотами одновременно с

фосфином образуется в качестве примеси дифосфин Р2Н4. Дифосфин -

бесцветная летучая жидкость, по структуре молекул аналогична

гидразину, но фосфин не проявляет основных свойств. На воздухе

самовоспламеняется, при хранении на свету и при нагревании

разлагается. В продуктах его распада присутствуют фосфор, фосфин и

аморфное вещество желтого цвета. Этот продукт получил название

твердого фосфористого водорода, и ему приписывается формула Р12Н6.

С галогенами фосфор образует три- и пентагалогениды. Эти производные

фосфора известны для всех аналогов, но практически важны соединения

хлора. РГ3 и РГ5 токсичны, получают непосредственно из простых

веществ.

РГ3 - устойчивые экзотермические соединения; РF3 - бесцветный газ,

РСl3 и РВr3 - бесцветные жидкости, а РI3 - красные кристаллы. В

твердом состоянии все тригалогениды образуют кристаллы с молекулярной

структурой. РГ3 и РГ5 являются кислотообразующими соединениями:

РI3 + 3Н2О = 3НI + Н3РО3

Известны оба нитрида фосфора, отвечающие трех- и пятиковалентному

состояниям: РN и Р2N5. В обоих соединениях азот трехвалентен. Оба

нитрида химически инертны, устойчивы к действию воды, кислот и

щелочей.

Расплавленный фосфор хорошо растворяет серу, но химическое

взаимодействие наступает при высокой температуре. Из сульфидов фосфора

лучше изучены Р4S3, Р4S7, Р4S10. Указанные сульфиды могут быть

перекристализованы в расплаве нафталина и выделены в виде желтых

кристаллов. При нагревании сульфиды воспламеняются и сгорают с

образованием Р2О5 и SО2. Водой все они медленно разлагаются с

выделением сероводорода и образованием кислородных кислот фосфора.

Соединения фосфора с металлами

С активными металлами фосфор образует солеобразные фосфиды,

подчиняющиеся правилам классической валентности. р-Металлы, а также

металлы подгруппы цинка дают и нормальные, и анионоизбыточные фосфиды.

Большинство из этих соединений проявляют полупроводниковые свойства,

т.е. доминирующая связь в них - ковалентная. Отличие азота от фосфора,

обусловленное размерным и энергетическим факторами, наиболее

характерно проявляется при взаимодействии этих элементов с переходными

металлами. Для азота при взаимодействии с последними главным является

образование металлоподобных нитридов. Фосфор также образует

металлоподобные фосфиды. Многие фосфиды, особенно с преимущественно

ковалентной связью, тугоплавки. Так, АlР плавится при 2197 град.С, а

фосфид галлия имеет температуру плавления 1577 град.С. Фосфиды

щелочных и щелочно-земельных металлов легко разлагаются водой с

выделением фосфина. Многие фосфиды являются не только полупроводниками

(АlР, GаР, InР), но и ферромагнетиками, например СоР и Fе3Р.

Применение фосфора и фосфорсодержащих веществ

Красный фосфор в чистом виде применяют в спичечном производстве; в

смеси с толченым стеклом и клеем его наносят на боковые поверхности

спичечной коробки. Красный и белый фосфор используют при получении

йодистоводородной и бромистоводородной кислот. Фосфид цинка Zn3Р2

применяют для борьбы с грызунами. Белый фосфор используют в военном

деле для зажигательных бомб, а также для дымообразующих снарядов,

шашек и гранат, дающих дымовые завесы. Применение радиоактивного

изотопа фосфора Р32 позволило по-новому осветить поведение фосфора в

растениях, почве и удобрениях. Исключительная чувствительность

определения радиоактивного фосфора дает возможность следить за ходом

поступления в растения фосфатов, за их распределением и превращениями

внутри растений. Чистую фосфорную кислоту используют в пищевой и

фармацевтической промышленности. Техническая фосфорная кислота идет

для окрашивания тканей, производства эмалей, зубных пломб, а также для

производства фосфорных удобрений.

Литература:

1.Угай Я. А. Общая и неорганическая химия: Учеб. Для студентов вузов,

обучающихся по направлению и спец. "Химия". - М.: Высш. шк., 1997 г.

2. Ходаков Ю. В. Неорганическая химия. Изд. 4-е, переработ. М.,

"Просвещение",1972г.

3. Неорганическая химия

под редакцией И. Н. Заозерского. М.: Высш. шк. 1963 г.

Страницы: 1, 2