Азот и фосфор

Азот и фосфор

Министерство общего и профессионального образования

Российской федерации

Воронежский государственный университет

Химический факультет

Курсовая работа

«Азот и фосфор»

Кафедра общей химии

Автор: Юденко В. И.

Научный руководитель: к.х.н. Малевская Л. А.

Воронеж 1999

Оглавление

Введение……………………………………………………………..3

Азот

История открытия азота ………………………………………………..3

Особенности азота………………………………………………………4

Распространение азота в природе……………………………………...4

Получение азота…………………………………………………………5

Физические свойства …………………………………………………...5

Химические свойства…………………………………………………...5

Водородные соединения азота…………………………………………6

Кислородные соединения азота………………………………………..10

Соединения с неметаллами…………………………………………….13

Соединения с металлами……………………………………………….14

Применение азота и азотсодержащих веществ ………………………14

Фосфор

История открытия фосфора……………………………………………15

Особенности фосфора………………………………………………….15

Природные соединения и получение фосфора……………………….15

Физические и химические свойства…………………………………..16

Фосфорсодержащие кислоты и их соли………………………………17

Соединения с неметаллами……………………………………………19

Соединения с металлами………………………………………………20

Применение фосфора и фосфорсодержащих веществ………………20

Литература…………………………………………………………..21

Введение

Пятая группа Периодической системы включает два типических элемента

азот и фосфор – и подгруппы мышьяка

и ванадия. Между первым и вторым

типическими элементами наблюдается значительное различие в свойствах.

В состоянии простых веществ азот – газ, а фосфор – твердое вещество.

Эти

два вещества получили большую область применения, хотя когда

азот

впервые был выделен из воздуха его посчитали вредным

газом, а на

продаже фосфора удавалось заработать большое количество денег (в

фосфоре ценили его способность светится в темноте).

Азот

История открытия азота

Впервые азот был более или менее изучен Даниэлем Резерфордом.

Выполняя задание своего учителя Д. Блека, открывшего взаимодействие

двуокиси углерода с известковой водой, Д. Резерфорд исследовал, какое

изменение претерпевает воздух, после того как в нем жило и погибло

живое существо. Ответ на этот вопрос гласил: дыхание животных не

только превращает здоровый воздух в «фиксируемый воздух» (в двуокись

углерода), но после того, как фиксируемая порция поглощена раствором

едкого кали, остающаяся часть, хотя и не вызывает осадка с раствором

гашеной извести, гасит пламя и губит жизнь. Такова первая

характеристика азота, слагающаяся исключительно из отрицательных

признаков: азот противопоставляется двуокиси углерода, сходной с ним

по отрицательным признакам (оба газа не поддерживают горение и

дыхание). Почти одновременно азот был изолирован и изучен двумя

другими выдающимися учеными Г. Кавендишем и К. Шееле, оба они в

отличие от Д. Резерфорда поняли, что азот – это лишь выделенная из

воздуха, заранее присутствующая в нем его составная часть. В

особенности примечательно сообщение Г.Кавендиша, найденное в его

неопубликованных рукописях с пометкой: «послано Пристли». «Я переводил

обыкновенный воздух из одного сосуда через раскаленные угли в другой,

потом через свежий горящий уголь – в следующий сосуд, поглощая каждый

раз образующийся фиксируемый воздух (углекислый газ) кусковой

известью. Удельный вес полученного газа оказался лишь незначительно

разнящимся от удельного веса обыкновенного воздуха: из обоих газов

азот несколько легче воздуха. Он гасит пламя и делает обыкновенный

воздух неспособным возбуждать горение, так же как и фиксируемый воздух

(CO2), но в меньшей степени». Оставалось только дать новому газу

название. Никто в те времена не придавал такого значения номенклатуре,

как А. Лавуазье, и никто не совершил (вторично) такой грубой

номенклатурной ошибки, как присвоение азоту его имени «безжизненный».

Это наименование все же закрепилось за азотом во французской и русской

литературе; в англосаксонских странах предпочли для азота название

Nitrogen – «рождающий селитру», немцы же дали азоту название

Stickstoff – «удушающая материя».

Особенности азота

У атома азота на один электрон больше, чем у атома углерода; согласно

правилу Гунда, этот электрон занимает последнюю вакантную 2р-орбиталь.

Атом азота в невозбужденном состоянии характеризуется тремя

вырожденными 2р-электронами при наличии двух спаренных электронов на

2s-орбитали. Три неспаренных электрона на 2р-орбитали, прежде всего,

ответственны за трехковалентность азота. Именно поэтому

характеристическим летучим водородным соединением является аммиак, в

котором атом азота образует три ковалентные связи по обменному

механизму с тремя атомами водорода. У азота нет возможности перехода

электронов в возбужденное состояние, так как ближайшие орбитали при

n = 3 слишком высоки по энергии. Поэтому максимальная валентность

азота равна четырем. При этом три ковалентные связи могут быть

образованы по обменному механизму, а одна – по донорно-акцепторному.

Однако азот в состоянии N+ может образовывать все четыре связи по

обменному механизму. Азот проявляет большое разнообразие степеней

окисления: -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4 и +5. Наиболее часто

встречаются производные от степеней окисления -3,+5 и +3 (NH3, HNO3 и

NaNO2).

Распространение азота в природе

Среди всех элементов, образующих земной шар, один азот (если не

считать инертных газов) как бы избегает образовывать химические

соединения и входит в состав земного шара преимущественно в свободном

виде. А так как азот в свободном состоянии - газ, основная его масса

сосредоточена в газовой оболочке той сложной химической системы,

которую представляет собой земной шар, - в его атмосфере. Содержание

азота в земной коре в виде соединений составляет 0,01 массовой доли,

%. Атмосфера более чем на 75 массовых долей, % состоит из

газообразного азота, что равно ~4*1015 т. Связанный азот образует

минералы в форме нитратов: чилийская NaNO3, индийская KNO3 и

норвежская Ca(NO3)2 селитры. Азот в форме сложных органических

производных входит в состав белков, в связанном виде содержится в

нефти (до 1,5 массовой доли, %), каменных углях (до 2,5 массовой доли,

%).

Молекула N2 является самой устойчивой формой его существования, чем

обусловлена так называемая проблема связанного азота. Потребление

связанного азота растениями и животными приводит к обеднению

окружающей среды соединениями азота. Этот дефицит должен восполняться

искусственным путем, поскольку естественное пополнение запасов

связанного азота (грозы, деятельность азотобактерий и т. п.) не

компенсирует его потери. Исключительное значение в решении проблемы

связанного азота имеют две реакции: синтез аммиака и его

каталитическое окисление.

Получение азота

В технике азот получают фракционной перегонкой жидкого воздуха. При

этом в первую очередь отгоняются наиболее летучие вещества - азот и

благородные газы. Последние не мешают в случае применения азота для

создания инертной среды в химических и других производствах. От

примесного кислорода (несколько процентов) азот освобождают химически,

пропуская его через систему с нагретой медью. При этом практически

весь кислород связывается в CuO.

В лаборатории азот получают нагреванием смеси крепких растворов

хлорида аммония и нитрита натрия: NH4Cl + NaNO2 = N2 + 2H2O + NaCl

или разложением нитрита аммония при нагревании: NH4NO2 = N2 + 2H2O

Наиболее чистый азот получается при термическом разложении азидов

металлов, например: 2NaN3 = 2Na + 3N2

Физические свойства

Азот - газ без цвета и запаха. Точка кипения жидкого азота -195,8

град. С, точка плавления твердого азота -210,5 град. С. Твердый азот

получается в виде порошка и в виде льда. Азот плохо растворим в воде и

органических растворителях. В 1 л воды при 0 град. С растворяется

всего 23,6 см3 азота. 1 л азота при нормальных условиях весит 1,2505

г.

Химические свойства

Азот находиться в верхнем правом углу периодической системы, в

котором сосредоточены неметаллы с наибольшими сродствами к электронам.

Поэтому он должен быть мало склонен выступать в качестве

электроположительного элемента, а как элемент электроотрицательный

должен уступать в химической активности только немногим неметаллам, в

первую очередь правее его стоящим кислороду и фтору. Между тем

химическая характеристика азота, как и исторически первые сообщения о

нем, всегда начинается не с положительных признаков, а с

отрицательных: с подчеркивания его химической инертности. Первая

причина химической инертности азота в обычных условиях - особо прочное

сцепление его атомов в молекуле N2.

N2=2N-711 кДж.

При комнатной температуре азот взаимодействует только с литием, с

образованием нитрида лития: N2 + 6Li = 2Li3N, с другими металлами

азот взаимодействует при нагревании: N2 + 3Ca = Ca3N2. В реакциях

взаимодействия азота с металлами, азот проявляет окислительные

свойства, также окислительные свойства он проявляет при взаимодействии

с водородом (при нагревании, повышенном давлении и в присутствии

катализатора): N2 + 3H2 = 2NH3. Азот также взаимодействует и с другими

неметаллами, проявляя при этом восстоновительные свойства:

N2+O2 = 2NO, N2 + 3F2 =2NF3.

Существуют и другие соединения азота с электроотрицательными

элементами, но они являются неустойчивыми, и многие из них, особенно

хлористый азот и йодистый азот, взрывчаты.

Водородные соединения азота

Летучим характеристическим соединением азота является аммиак. По

значимости в неорганической химической индустрии и неорганической

химии аммиак - самое важное водородное соединение азота. По своей

химической природе он представляет собой нитрид водорода H3N. В

химическом строении аммиака sp3-гибридные орбитали атома азота

образуют три -связи с тремя атомами водорода, которые занимают три

вершины чуть искаженного тетраэдра. Четвертая вершина тетраэдра занята

неподеленной электронной парой азота, что обеспечивает химическую не

насыщенность и реакционноспособность молекул аммиака. При обычных

условиях аммиак - бесцветный газ с резким запахом. Он токсичен:

раздражает слизистые оболочки, а острое отравление вызывает поражение

глаз и воспаление легких. При охлаждении до -33 град. С аммиак

сжижается, а при -78 град. С затвердевает. В жидком и твердом аммиаке

между молекулами действуют водородные связи, вследствие чего аммиак

обладает рядом экстремальных свойств по сравнению с другими

водородными соединениями элементов пятой группы главной подгруппы.

Вследствие полярности молекул и достаточно высокой диэлектрической

проницаемости жидкий аммиак является хорошим неводным растворителем. В

жидком аммиаке хорошо растворяются щелочные и щелочно - земельные

металлы, сера, фосфор, йод, многие соли и кислоты. Вещества с

функциональными полярными группами в жидком аммиаке подвергаются

электролитической диссоциации.

По растворимости в воде аммиак превосходит любой другой газ: при 0

град. С 1 объем воды поглощает 1200 объемов газообразного аммиака.

Прекрасная растворимость аммиака в воде обусловлена возникновением

межмолекулярных водородных связей. При этом возможны два механизма

возникновения водородных связей между молекулами аммиака и воды:

Поскольку донорная способность молекул аммиака выражена сильней, чем у

воды, а связь О-Н более полярна по сравнению с полярностью связи N-Н в

аммиаке, межмолекулярная водородная связь образуется по первому

механизму. Таким образом, физико-химические процессы в водном растворе

аммиака можно представить следующим образом.

Возникновение гидроксид - ионов создает щелочную реакцию раствора

аммиака в воде. Константа ионизации невелика (рК 5). В условиях

пониженных температур из водных растворов аммиака можно выделить

кристаллогидраты NH3 Н2О (tпл=-77 град. С), 2NН3 Н2О (tпл=-78 град. С)

и NН3 2Н2О (tпл=-97 град. С). Кристаллогидраты состоят из цепей

молекул аммиака и воды, сшитых водородными связями в трехмерную сетку,

в которых отсутствуют структурные мотивы NН4ОН. Это означает, что так

называемый гидроксид аммония не существует как химический индивид, как

нет гидроксида оксония ОН3ОН и гидроксида фторония FН2ОН. Таким

образом, водные растворы аммиака обладают основными свойствами не за

счет образования мнимого соединения NН4ОН, а вследствие исключительно

выраженной донорной активности атома азота в NН3.

Равновесие в водном растворе аммиака можно сместить вправо

добавлением кислоты. При этом в растворе образуются соли аммония. Они

получаются также при непосредственном взаимодействии газообразных

веществ:

NН3 + НСl = NН4Сl

Сам ион аммония и большинство его солей бесцветны. В твердом состоянии

соли аммония образуют структуры, характерные для веществ со

значительной долей ионной составляющей связи. Поэтому они хорошо

растворяются в воде, почти сполна подвергаются электролитической

ионизации. Структура иона NН4+ - тетраэдрическая, в которой все

вершины тетраэдра заняты атомами водорода, а азот находится в его

центре. Положительный заряд равномерно распределен между всеми атомами

водорода. По свойствам соли аммония похожи на соли калия вследствие

близости ионных радиусов NН4+ (0,142 нм) и К+ (0,133 нм). Существенная

разница заключается только в том, что соли калия, образованные

сильными кислотами, не подвержены гидролизу, а соли аммония в водных

растворах гидролизуются вследствие слабо выраженных основных свойств

аммиака.

Соли аммония отличаются невысокой термической устойчивостью.

Природа конечных продуктов термического разложения солей аммония в

основном определяется свойствами аниона. Если анион происходит от

кислоты - окислителя, то имеет место окисление аммиачного азота,

например: NН4NО3 = N2О + 2Н2О

В этой реакции аммиачный азот отдает 4 электрона нитратному азоту,

а потому последний выступает как окислитель. С другой стороны, эта

реакция представляет собой пример внутримолекулярного

конпропорционирования. Для аммонийных солей от кислот, не являющихся

окислителями, при их термическом разложении выделяется аммиак и

кислота: (NН4)3РО4 = 3NН3 + Н3РО4

При обработке солей аммония щелочами выделяется аммиак:

2NН4Сl + Са(ОН)2 = 2NН3 + СаСl2 + 2Н2О

Эта реакция может служить простым способом получения аммиака в

лаборатории. В промышленности аммиак получают прямым синтезом из

компонентов - простых веществ.

На воздухе аммиак не горит, но в атмосфере кислорода он окисляется

до свободного азота: 4NН3 + 3О2 = 2N2 + 6Н2О

При каталитическом окислении реакция идет иначе:

4NН3 + 5О2 = 4NО + 6Н2О

Аммиак выступает как восстановитель и в реакциях с другими

окислителями. Реже аммиак выступает как окислитель, например:

Nа + NН3 = NаNН2 + 1/2Н2

В этой реакции металлический натрий вытесняет водород из жидкого

аммиака. При этом водород аммиака понижает свою степень окисления, и

аммиак играет роль окислителя. С другой стороны, подобные реакции

иллюстрируются проявлением аммиаком кислотных свойств. Амиды металлов,

например NаNН2, являются солями аммиака, отвечающими его кислотной

функции. Совершенно очевидно, что кислотная природа у аммиака выражена

значительно слабее, чем у Н2О и НF. Константа кислотной ионизации

ничтожно мала (рКа 35), а потому соли аммиака как кислоты в воде

нацело гидролизуются:

NaNH2 + H2O = NaOH + NH3

Кислотной функции аммиака отвечают не только амиды, но и имиды и

нитриды металлов. Если в амидах замещен один атом водорода (NаNН2) , в

имидах - два (Li2NН), то в нитридах - все три (AlN).

При осторожном окислении аммиака мягким окислителем, например

гипохлоридом натрия, получают другое водородное соединение аммиака -

гидразин или диамид:

2NН3 + NаОСl = N2Н4 + NаСl + Н2О

Диамид представляет собой бесцветную, легко испаряемую токсичную

жидкость с высокой диэлектрической проницаемостью(Е=52 при 25 град.С)

По химическим свойствам гидразин во многом похож на аммиак. В водных

растворах гидразина также возникают водородные связи, как и в случае

аммиака. При взаимодействии гидразина с 1 молекулой воды с участием

водородной связи образуется катион [N2Н5]+, а с двумя - [N2Н6]2+.

Существование гидроксидов этих катионов как индивидуальных

веществ не установлено, тем не менее, известны два типа солей

гидразина, например N2Н5Сl и N2Н6Сl2.

При восстановлении раствора азотной кислоты атомарным водородом

получается гидроксиламин:

НNО3 + 6Н = NН2ОН + 2Н2О

Гидроксиламин - бесцветные кристаллы (tпл = 33 град.С), термически

нестойкие, выше 100 град.С взрываются. Водные растворы гидроксиламина

более устойчивы. В растворе также возникают межмолекулярные водородные

связи, и устанавливается динамическое равновесие:

Однако основная функции гидроксиламина выражена еще слабее (рКb 8),

чем у аммиака и гидразина. С кислотами гидроксиламин дает соли

гидроксиламмония. Наиболее известным препаратом является хлорид

гидроксиламмония [NН3ОН]Сl. Растворы солей гидроксиламмония более

устойчивы, чем твердые вещества, и имеют кислую реакцию вследствие

гидролиза.

Поскольку атом азота в гидроксиламине имеет степень окисления -1,

он может функционировать и как окислитель, и как восстановитель. Но

для него более характерны восстановительные свойства, особенно в

щелочной среде.

Среди водородных соединений азота наименьшая отрицательная степень

окисления азота представлена в азиде водорода НN3. В этом соединении

степень окисления азота равна - 1/3. Необычайная степень окисления

обусловлена структурной неравноценностью атомов азота в этом веществе.

С позиции МВС эта структурная неравноценность может быть представлена

схемой:

Главное в этой схеме - делокализация П-связей вдоль прямой,

соединяющей атомы азота. Правомерность схемы доказывается расстоянием

между атомами азота 1-2 и 2-3, являющимися промежуточными между

длинами связей

Водный раствор НN3 называется азотистоводородной кислотой. Она

получается окислением гидразина азотистой кислотой:

N2Н4 + НNО2 = НN3 + 2Н2О

По силе она приближается к уксусной. В разбавленных растворах

азотистоводородная кислота медленно диспропорционирует:

НN3 + Н2О = N2 + NН2ОН

В безводном состоянии она может взорваться не только при нагревании,

но и от сотрясения:

2НN3 = 3N2 + H2

Смесь азотистоводородной и концентрированной соляной кислот способна

растворять даже благородные металлы. Соли азотистоводородной кислоты -

азиды - по растворимости в воде похожи на галогениды. Так, азиды

щелочных металлов хорошо растворяются в воде, Аg N3, Рb(N3)2 и Нg(N3)2

- плохо. Азиды щелочных и щелочно-земельных металлов при медленном

нагревании устойчивы вплоть до плавления. Азиды тяжелых металлов легко

взрываются при ударе:

Рb(N3)2 = Рb + 3N2

Кислородные соединения азота

С кислородом азот образует ряд оксидов: N2О и NО - бесцветные газы,

N2О3 голубое твердое вещество (ниже -100 град.С), NО2 - бурый газ,

N2О4 - бесцветный газ, N2О5 - бесцветные кристаллы.

Оксид N2О (закись азота, "веселящий газ", поскольку он обладает

наркотическим действием) получают термическим разложением нитрата

аммония или гидроксиламмония:

[НN3ОН]NО2 = N2О + 2Н2О (внутримолекулярное конпропорционирование)

Оксид азота (+1) - эндотермическое соединение. Однако при комнатной

химически температуре мало активен. При нагревании его реакционная

способность сильно возрастает. Он окисляет водород, металлы, фосфор,

серу, уголь, органические и другие вещества, например:

Сu + N2О = N2 + СuО

При нагревании N2О выше 700 град.С одновременно с реакцией разложения

протекает его диспропорционирование:

2N2О = 2N2 + О2; 2N2О = 2NО + N2

С водой оксид азота (+1) не взаимодействует, хотя известна кислота

Н2N2О2,

в которой азот тоже имеет степень окисления +1. Эта кислота называется

азотноватистой, и ей приписывается структура с двумя равноценными

атомами азота:

Свободную азотноватистую кислоту можно получить следующим образом:

NН2ОН + НNО2 = Н2N2О2 + Н2О

Она хорошо растворяется в воде, но кислота слабая. Азотноватистая

кислота весьма неустойчива, при незначительном нагревании взрывается:

Н2N2О2 = N2О + Н2О

Соли Н2N2О2 - гипонитриты и гидрогипонитриты - в воде сильно

подвержены гидролизу. Большинство гипонитритов мало растворимо в воде,

намного лучше растворяются гидрогипонитриты.

Четные степени окисления для азота сравнительно мало характерны. К

числу таких соединений относится оксид азота (+2). Молекула NО

содержит нечетное число электронов и, по существу, представляет собой

обладающий малой активностью радикал. В молекуле одна ковалентная по

донорно-акцепторному механизму и две П-связи. Несмотря на

эндотермичность и положительную величину энергии Гиббса образования NО

из простых веществ, оксид азота (+2) не распадается на элементы. Дело

в том, что, согласно ММО, порядок связи в NО довольно высок и равен

2,5. Молекула NО прочнее молекулы О2, так как у первой на разрыхляющей

МО П2р* всего один электрон, а у второй - два электрона.

В лаборатории оксид азота (+2) чаще всего получают действием

Страницы: 1, 2