Технологические и экономические аспекты производства диметилового эфира терефталевой кислоты

(Германия).

3.5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС ПРОИЗВОДСТВА ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА ТЕРЕФТАЛЕВОЙ

КИСЛОТЫ В РОССИИ ПО СПОСОБУ ФИРМЫ «WITTEN».

В России диметилтерефталат производят по способу «Witten». Этот

процесс, включающий совместное окисление п-ксилола и метилового эфира п-

толуиловой кислоты с последующей этерификацией продуктов окисления, состоит

из следующих основных стадий:

1) окисление п-ксилола и метилтолуилата;

2) этерификащия;

3) дистилляция сырого эфира (ДМТ);

4) кристаллизация ДМТ;

5) дистилляция ДМТ;

6) чешуирование и упаковка готового продукта[4].

В России диметилтерефталат производят в наибольших объемах на

следующих химических предприятиях

-АО" Уфанефтехим";

-Ангарский химический завод;

-ПО "Химволокно" (г. Могилев).

Места производства продукта обусловлены наличием исходного сырья и

необходимых технологических установок[10].

4. Экономика производства.

В настоящее время химические волокна используют в самых различных

областях - от товаров широкого потребления до космической техники. В период

1980-1992 гг. на долю химических волокон приходилось около 40% от всего

потребления текстильного сырья в различных странах, а в наиболее развитых -

до 50-60% [1]. В связи с созданием крупнотоннажных производств

синтетических волокон на их долю приходится более 70% всего выпуска

химических волокон,. а в таких странах, как США и Германия,- почти 90% [9].

Литературные сведения о технико-экономических показателях

существующих производств синтетических волокон и мономеров для ДМТ - весьма

ограничены. Однако на основании имеющихся данных о строительстве заводов

можно судить о тенденциях развития некоторых способов. получения указанного

продукта.

5. СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА ЗАТРАТ В ПРОИЗВОДСТВЕ.

Анализ капиталовложений в производство синтетических волокон и

мономеров для них в развитых странах показывает, какое большое внимание в

настоящее время уделяется этим производствам в США, Германии, Японии и

других странах.

Особое место среди синтетических волокон занимают полиэфирные,

известные на мировом рынке под торговыми марками терилен, дакрон, лавсан и

др. Из этих полиэфиров получают волокна, корд, пленку и другие промышленные

изделия. На долю полиэфирных волокон в 80-х гг. приходилось (% от общего

объема вырабатываемых синтетических волокон): в США - 51, в Германии - 54,

в Японии - 40. Поскольку исходным сырьем для полиэфиров служат

диметилтерефталат и терефталевая кислота, расширение производства

полиэфирных волокон влечет за собой увеличение потребления этих мономеров,

а следовательно, и мощностей по их производству.

Потребление ДМТ в США характеризуется следующими данными (в млн.

фунтов/год) [5].

Таблица 2.

Потребление диметилтерефталата в США(кг/год).

|Сфера потребления |1980 |1982 |1987 |1990 |1993 |

|Полиэфирные волокна|744341 |1484600 |1514990|2225766,|3122059,|

| |59420 |114304,7|,6 |1 |9 |

|Полиэфирная пленка |- | |117933,|181436 |278957,8|

|Полибутилентерефтал|- |7711,03 |4 |31751,3 |5 |

|ат |86182 |- |8164,62|16329,24|7831,84 |

|Полиэфирная смола | |122469,3| | |45359 |

|Экспорт | | |453,59 |136077 |158756,5|

| | | |113397,| | |

| | | |5 | | |

|Итого |889943,58 |1729085 |1754939|2591359,|3684965,|

| | | |,7 |6 |1 |

Примечание. На 1 фунт полиэфирного волокна расходуется (в фунтах): ДМТ -

1,12; полиэфирной пленки - 1,11; полибутилентерефталата - 0,88; полиэфирной

смолы - 1,09.

В связи с обострением конкурентной борьбы за рынки сбыта

производители волокон, а также производители мономеров для них не только

расширяют свои производства, но совершенствуют и интенсифицируют

технологические процессы. Этому способствует перестройка периодических

процессов на непрерывные, а также сокращение расходов на исходное сырье, на

долю которого приходятся основные затраты. Одно из мероприятий по

совершенствованию процессов - замена диметилтерефталата в производстве

полиэфиров на терефталевую кислоту. Это стало возможным после разработки

способов получения терефталевой кислоты высокой степени чистоты.

Если принять цены на диметилтерефталат и терефталевую кислоту

равными, то стоимость изготовления волокна на основе ТФК непрерывным

способом будет на 15% ниже, чем из ДМТ, и на 20% ниже стоимости

производства волокна на основе диметилтерефталата периодическим способом

В 1993 г. суммарные мощности по производству терефталевой кислоты и

диметилтерефталата в США достигли 2,8 млн./т, из них около 1,1 млн./т

приходится на долю волокнообразующей терефталевой кислоты. В Японии доля

ДМТ в. суммарном объеме ТФК и ДМТ - 66 процентов в 1993г. В Западной Европе

доля ДМТ в производстве полиэфирных волокон равнялась 80% в 1992 г. и 68 %

в 1993 г. Доля диметилтерефталата в производстве полиэфирных волокон во

всем мире с 1985-1993 гг, составила 89%. производства терефталевой кислоты

и диметилтерефталата [3].

Ниже приводятся данные о производстве терефталевой кислоты и

диметилтерефталата в некоторых странах [5].

Таблица 3.

Производство ДМТ.

|Страна |Пр-во тыс. т в |Год |

| |год | |

|Бразилия |60 |1991 |

|Германия |130 |1993 |

|Италия |140 |1992 |

|Индия |45 |1992 |

|Турция |60 |1991 |

|КНР |90 |1990 |

|Россия |50 |1991 |

Использование исходного сырья различного вида диктуется наличием его

в стране, его стоимостью и возможностью получения Диметилового эфира

высокого качества (или сорта для волокна) [2,5]. Поскольку основную долю

стоимости волокна составляет исходное сырье, стоимость ДМТ имеет

первостепенное значение.

Ниже приводятся данные по себестоимости производства ДМТ различными

способами на основе разнообразного сырья.

Таблица 4

Себестоимость производства ДМТ по способу фирмы "DUNAMIT NOBEL" Германия.

|Статьи расхода |Себестоимость производства 1 тонны |

| |Диметилтерефталата, фунт стерлинг. |

|Сырье и материалы | |

|п-ксилол |36,1 |

|п-метилтолуилат |14,9 |

|кислород |4,0 |

|метанол |12,3 |

|химикаты и катализатор |8,9 |

|Энергетические затраты, ремонт и | |

|содержание оборудования, зарплата | |

|производственных рабочих, | |

|общезаводские расходы |30,6 |

|Амортизация |20,1 |

|Итого: |126,9 |

|Мощность установки, тыс. т в год |25 тыс. тонн в год |

Таблица 5.

Себестоимость производства ДМТ по способу фирмы «MITSUI PETROCHEMICAL»

(ЯПОНИЯ)

|Статьи расхода |Себестоимость производства 1 тонны |

| |Диметилтерефталата, фунт стерлинг. |

|Сырье и материалы | |

|техническая ТФК |55,3 |

|метанол |25,6 |

|химикаты и катализатор |10.1 |

|Энергетические затраты, ремонт и |20,9 |

|содержание оборудования, зарплата | |

|производственных рабочих, | |

|общезаводские расходы | |

|Амортизация |19.8 |

|Итого: |131.7 |

|Мощность установки, тыс. т в год |30 тыс. тонн в год |

Таблица 6.

Себестоимость производства ДМТ по способу фирмы «EASTMAN KODAK» (США).

|Статьи расхода |Себестоимость производства 1 тонны |

| |Диметилтерефталата, фунт стерлинг. |

|Сырье и материалы | |

|техническая ТФК |60,9 |

|метанол |30,7 |

|Энергетические затраты, ремонт и | |

|содержание оборудования, зарплата | |

|производственных рабочих, | |

|общезаводские расходы |21,8 |

|Амортизация |10,4 |

|Итого: |123,8 |

|Мощность установки, тыс. т в год |30 тыс. тонн в год |

Таблица 7.

Себестоимость производства ДМТ, полученного по способу «Witten» на заводе

мощностью 25 тыс. т в год:

|Статьи расхода |Себестоимость производства 1 тонны |

| |Диметилтерефталата, фунт стерлинг. |

|Сырье и материалы | |

|п-ксилол |37,6 |

|метанол |12,3 |

|химикаты и катализатор |4,6 |

|Энергетические затраты, ремонт и | |

|содержание оборудования, зарплата | |

|производственных рабочих, | |

|общезаводские расходы |35,0 |

|Амортизация |18,7 |

|Итого: |108,2 |

Из таблиц 4-7 - видно, что самым дешевым способом является способ

фирмы "WITTEN". Чтобы ДМТ мог конкурировать с ТФК, его цена должна быть на

14% ниже продажной цены ТФК, так как для получения 1 т полиэфирного волокна

требуется

1,01 т ДМТ и 0,87 т ТФК [5]. Однако, в большинстве случаев, цена на ДМТ

выше, чем на ТФК. Тем не менее ДМТ до сих пор выпускают, процесс постоянно

совершенствуется и мощности наращиваются. Это объясняется тем, что очистка

ДМТ, вырабатываемого по способу «Witten», практически .не представляет

никаких трудностей, в то время как очистка сырой ТФК весьма затруднена.

Процесс очистки чрезвычайно трудоемкий, для него требуется специальный

растворитель (в зависимости от вида очистки) и специальное оборудование.

Кроме того, при получении самой ТФК используют уксусную кислоту и

бромсодержащие соединения - они создают сильнокоррозионную среду, в связи с

чем требуется оборудование, изготовленное из специальных сталей или

армированное титаном.

В то же время себестоимость ДМТ практически несколько ниже

приведенной в таблицах 4-7, и мономер не загрязняется продуктами коррозии.

Все это позволяет ДМТ, полученному по способу «Witten», успешно

конкурировать с ТФК в качестве сырья для производства полиэфирных волокон.

5.1. Анализ промышленных методов производства диметилового эфира

терефталевой кислоты.

Описанные выше способы промышленного производства диметилового эфира

терефталевой кислоты имеют ряд особенностей ( преимуществ и недостатков

друг перед другом).

Таблица 8.

Преимущества и недостатки различных технологий производства

диметилтерефталата.

|Название фирмы|Преимущества |Недостатки |

|"DUNAMIT |1. введен новый катализатор |1. Используют катализатор|

|NOBEL": |(Co-Mn); |на основе тяжелых |

| |2. процесс проходит без |металлов; |

| |растворителей; |2. сложная |

| |3. низкие издержки; |технологическая схема; |

| |4. высокий выход (95 %); |3. сложен процесс |

| |5. небольшой расход сырья по |очистки; |

| |сравнению со вторым методом. |4. больше видов исходного|

| | |сырья, чем в других |

| | |методах. |

| | |6. сложен процесс очистки|

| | |ДМТ; |

| | |5. процесс проводят при |

| | |повышенной температуре и |

| | |давлении. |

|«MITSUI |1. высокая степень конверсии |1. требует больше затрат |

|PETROCHEMICAL»|на второй и третьей стадии; |энергии и тепла; |

|: |2. передовая технология |2. идет в три стадии; |

| |очистки сырого ДМТ; |3. используется избыток |

| |3. высокий выход (98 %); |метанола; |

| |4. мало примесей в целевом |4. образуется много |

| |продукте; |побочного продукта |

| |5. всего два исходных |(вода); |

| |компонента; |5. на первой стадии |

| |6. простая технологическая |степень конверсии низкая.|

| |схема. | |

|«EASTMAN |1. без катализатора; |1. ограничены объемы |

|KODAK»: |2. более дешев, чем второй |выпуска продукта; |

| |процесс; |2. дополнительные |

| |3. мало побочных продуктов; |издержки связаны с |

| |4. простое технологическое |утилизацией отходов. |

| |оформление; | |

| |5. высокий выход (97 %); | |

| |6. исходное сырье самое | |

| |дешевое. | |

|«WITTEN»: |1. процесс проводят при |1. используются сложные |

| |повышенных температурах, но |катализаторы; |

| |они ниже, чем в других |2. могут получаться |

| |процессах; |недоокисленные продукты |

| |2. одна стадия; |(ДМИ). |

| |3. простое технологическое | |

| |оформление; | |

| |4. требуется меньше всего | |

| |исходного сырья; | |

| |5. процесс самый дешевый по | |

| |всем показателям. | |

Преимущества и недостатки методов с точки зрения экономики несут с

собой либо дополнительные расходы, либо приносят прибыль по сравнению с

другими методами.

Метод фирмы "DUNAMIT NOBEL" - наиболее сложные по технологическому

оформлению, вносит в затраты по себестоимости целевого продукта большую

долю.(около 25 %).

Способ фирмы "WITTEN", наиболее выгодный , т.к. нет дополнительных

расходов на исходное сырье, обслуживание и амортизацию оборудования, что

снижает и себестоимость целевого продукта в среднем на 20 % по сравнению с

другими методами получения ДМТ.

6. Методы утилизации побочных продуктов.

При этерификации продуктов каталитического окисления п-ксилола в

качестве побочного продукта образуется вода, которую отделяют от ДМТ

центрифугированием. Hежелательной является реакция разложения ДМТ

монометилтерефталат, диоксид углерода и воду, протекающая по мере очистки

ДМТ-сырца. Для подавления этой реакции фирма "Мицуи сэкию кагаку"

разработала специальные катализаторы[7].

7. Технические требования к готовому продукту.

Технические требования к ДМТФ содержатся в ГОСТ 11-363-80Е[6].

8. Области применения продукта.

Диметиловый эфир терефталевой кислоты широко используется в

промышленности для синтеза полиэфирных смол (в основном - полиэфирное

волокно). Другими областями потребления являются получения

полиэтилентерефталатной пленки и полиэтилентерефталатной смолы для

производства бутылей[6,7].

9. Развитие производства сырья.

Сырьем для производства ДМТ является п-ксилол. Пара - ксилол -

бесцветная жидкость с характерным запахом

Базовой технологией производства ксилола является каталитический

риформинг прямогонных бензиновых фракций (нафты). Ксилолы относятся к

крупнотоннажным сырьевым органическим продуктам. Суммарные мощности по

производству пара-ксилола возрастут в мире к 2000 году до 10 млн. т в год

(прогноз) [7].

10. Структура капитальных вложений.

Капиталовложения в завод мощностью 150 тыс. т/год (для условий

Германии по состоянию на сентябрь 1993 г.), включая компрессорную станцию,

установку для адсорбционной очистки отходящих газов и регенерацию

катализатора, оставляют 174 млн. DM[6,7].

11. Технико-экономические показатели производства диметилтерефталата в

России.

Согласно данным INTERNET себестоимость производства ДМТ в России:[6]

Себестоимость, руб. /т 485

Уд. капитальные вложения, руб. /т 900

Трудоемкость, чел. ч/т 22.7

12. Оптовые цены.

Цена одной тонны ДМТ в 1992 году составляла, по расчету, 460долл/т, в

России - 570-600 руб. /т [9].

Европейские цены на некоторые исходные продукты для производства

диметилтерефталата на 14 декабря 1997 года по данным INTERNET [7]:

Таблица 9. Европейские цены.

|Название продукта |Цена, $/тонна |

|пара - ксилол |356 |

|метанол |162 |

13. Экологическая перспектива.

Диметилтерефталат - не токсичный продукт. При производстве ДМТ отходы

образуются, главным образом, на стадии окисления и выводятся из процесса на

стадии заключительной перегонки целевого продукта. Этот остаток составляет

в промышленных процессах до 5 мол % от исходного п-ксилола и представляет

собой сложную смесь органических соединений. Разработаны способы разложения

отходов производства ДМТ с образованием 20-30% (по массе) смеси п-ксилола,

толуола, бензола, примерно такого же количества газообразных продуктов

(СH4, CO2) и до 40% коксообразного остатка. Отходящий газ адсорбирует

активированным углем, коксообразный остаток сжигают. Проводимый комплекс

мер по утилизации отходов позволяет сделать современное производства ДМТ

малоотходными, экологически чистыми.

14. Возможности замены продукта другими материалами.

В основной области применения - получении полиэтилентерефталата, ДМТ

может быть заменен терефталевой кислотой ("сорт для волокна").

15. Экспертный прогноз

Дальнейшее усовершенствование процессов получения ДМТ должно пойти

прежде всего по пути создания энерготехнологических схем; снижения

расходных показателей по сырью; регенерации катализатора; более полного

извлечения целевых продуктов из остатков; усовершенствования аппаратуры,

систем автоматизации и управления.

В производстве ДМТ в настоящее время разработаны схемы использования

вторичного пара на стадиях окисления смеси п-ксилола и метилового эфира п-

толуиловой кислоты, тепла от сжигания отходов производства, а также энергии

сжатых газов после реакторов. Абгазы после прохождения конденсаторов

направляются на турбину, передающую крутящий момент на электродинамомашину

и далее на привод компрессора для сжатия воздуха.

В случае поступления в производство пара высоких параметров его

энергию используют для привода компрессоров и насосов высокого давления, а

отработанный пар направляют на технологические нужды.

Кубовые остатки производства ДМТ после извлечения из них кобальт-

марганцевого катализатора используют в качестве топлива для печей сжигания.

Применение высокопроизводительных котлов-утилизаторов на установках

сжигания дает возможность дополнительно вырабатывать пар. Использование

энерготехнологических процессов позволяет экономить до 50 - 60% энергии.

Повышение выхода целевого продукта ведется в направлении поиска более

эффективных каталитических систем для окисления и этерификации и разработки

способов расщепления высокомолекулярных ароматических соединений до

целевого продукта; установления оптимальных технологических параметров;

снижения расходных коэффициентов.

Существенное значение в улучшении технико-экономических показателей

имеет более полное извлечение побочных продуктов и изыскание путей их

рационального использования. Так, фракции ДМТ - ДМИ можно применить для

получения полиоксадиазолов, а метилбензоат - как консервант.

В связи с увеличением мощностей по производству ДМТ вопрос

регенерации катализатора приобрел особую актуальность по двум причинам: во-

первых, нужно понизить потребление дефицитного кобальта, во-вторых, -

ограничить вредные выбросы в окружающую среду, количество которых

возрастает по мере роста объемов производства ДМТ. В связи с этим усилия

исследователей и производственников за последние 10 лет направлены на

разработку процесса регенерации кобальт-марганцевого катализатора,

технология которого определяется составом остатка, содержащего катализатор.

Фирма «Dunarnit Nobel» (Германия) разработала процесс регенерации

кобальт-марганцевого катализатора, который позволяет понизить расход

ацетатов кобальта и марганца в 8 - 10 раз. Дополнительное извлечение ДМТ из

остатков осуществляется путем метанолиза и термолиза.

Использование процессов метанолиза или термолиза позволяет из

побочных высокомолекулярных продуктов реакции окисления получить

дополнительное количество ДМТ. В перспективе при оптимальных

технологических параметрах следует ожидать повышения выхода целевого

продукта до 91 - 92% на используемый п-ксилол.

Одним из важнейших путей повышения эффективности процесса окисления

смеси п-ксилола и метилового эфира п-толуиловой кислоты является применение

крупнотоннажных реакторов окисления. При этом особое внимание должно быть

уделено разработке узлов газораспределения, обеспечивающих максимальную

поверхность контакта фаз, эффективному перемешиванию оксидата и отводу

тепла реакции. Созданием в реакторе необходимых гидродинамических условий,

повышением тепло- и массообмена можно существенно увеличить

производительность установок, понизить металлоемкость аппаратуры.

Для снижения расходных норм по метанолу разработан ряд мероприятий,

из которых следует отметить: применение колонной аппаратуры для очистки и

разгонки сточных вод после этерификации и окисления; использование

эффективных воздушных конденсаторов на метаноле, устойчивая работа которых

исключает превышение давления в системе воздушен на стадиях зтерификации и

дистилляции; стабилизация работы колонны метанолиза (установление

оптимального температурного режима, расхода метанола и др.), что позволяет

увеличить выход целевого продукта и понизить потери метанола.

Уменьшение содержания органических соединений в сточных водах может

быть достигнуто увеличением продолжительности отстоя (путем установки

крупногабаритных аппаратов), экстракцией органических примесей п-ксилолом,

а также дистилляцией сточных вод.[5]

Заключение.

Процессы промышленного производства диметилового эфира терефталевой

кислоты, приведенные в работе отличаются друг от друга некоторыми

параметрами. Для начинающего производителя или для человека, желающего

внедрить процесс промышленного производства диметилового эфира терефталевой

кислоты на уже существующем заводе необходимо провести маркетинговое

исследование, т. е. проанализировать следующие факторы:

- детально изучить каждый метод промышленного производства ДМТ с

стране и во всем мире;

- определить доступность сырья. Может быть выгоднее использовать

какой - либо другой метод производства, чем покупать дорогое сырье или

возить его издалека.

- определить будущих покупателей продукции;

- изучить своих потенциальных конкурентов;

- проанализировать свои возможности;

- определить, какая технологическая схема наиболее подходит для

данного завода или для данной местности;

- определить возможности загрязнения окружающей среды данной

технологией;

- выяснить, существует ли в данном регионе ( стране) достаточное

количество квалифицированных работников, которые согласятся работать над

производством диметилового эфира терефталевой кислоты;

- определить перспективность той или иной установки по производству

ДМТ, способность к ее модернизации и согласованной работе с другими

установками завода.

Только после проведения такой работы следует принимать решение о

выпуске диметилового эфира терефталевой кислоты каким - либо из известных

способов.

Из рассмотренных способов самым выгодным для России является способ

фирмы "WITTEN".

Для того, чтобы ДМТ мог конкурировать с ТФК, его цена должна быть на

14% ниже продажной цены ТФК, так как для получения 1 т полиэфирного волокна

требуется

1,01 т ДМТ и 0,87 т ТФК [5]. Однако, в большинстве случаев, цена на

ДМТ выше, чем на ТФК. Это объясняется тем, что очистка ДМТ, вырабатываемого

по способу «Witten», практически .не представляет никаких трудностей, в то

время как очистка сырой ТФК весьма затруднена. Процесс очистки чрезвычайно

трудоемкий, для него требуется специальный растворитель (в зависимости от

вида очистки) и специальное оборудование. Кроме того, при получении самой

ТФК используют уксусную кислоту и бромсодержащие соединения — они создают

сильнокоррозионную среду, в связи с чем требуется оборудование,

изготовленное из специальных сталей или армированное титаном.

В то же время себестоимость ДМТ практически несколько ниже

приведенной в таблицах 4-7, и мономер не загрязняется продуктами коррозии.

Все это позволяет ДМТ, полученному по способу «Witten», успешно

конкурировать с ТФК в качестве сырья для производства полиэфирных волокон.

Себестоимость производства 1 тонны диметилтерефталата по способу

фирмы "WITTEN" составляет - 108,2 фунта стерлингов , что примерно на 20 %

дешевле других используемых в настоящее время методов.

Технологическая схема этого процесса проста и удобна в использовании.

Оборудование практически не представляет угрозы ни работникам ни окружающей

среде.

Время производственного цикла меньше, чем в других методах, а объемы

производства не ограничены.

Произведенный целевой продукт не требует дополнительной очистки.

Сырье, используемое при промышленном синтезе диметилового эфира

терефталевой кислоты является доступным. К тому же в настоящее время

существует мировая тенденция к понижению цены на исходное сырье - пара -

ксилол.

Для начала производства ДМИ указанным методом не требуется большая

сырьевая база.

Выход целевого продукта высок.

Исходя из приведенных выше аспектов, можно сделать вывод, что

производство диметилового эфира методом фирмы "WITTEN" является самым

выгодным и перспективным направлением.

Список использованной литературы.

1. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического синтеза. - М.:

Химия, 1990 г. 733с.

2. Мазуров В. Д. и др. Очистка терефталевой кислоты окислением примесей

кислорода...//Основной органический синтез и нефтехимия. 1981г. № 15. С. 27-

36.

3. Овчинников В. И., Назимюк В. Ф., Симонова Т. А. Производство

терефталевой кислоты и ее диметилового эфира. - М.: Химия, 1992 г. 230с.

4. Реутов О. А. Теоретические основы органической химии. - М.: МГУ,

1994г.700с

5. Кричевский И. Е. Перспективы развития промышленности химических волокон.

- М.: Химия. (Издание третье, дополненное и переработанное), 1993г.257с.

6. http://www.chemforum.mol.ru/Russian/PriceRu/14.12.97.html (internet)

7. Диметилтерефталат (свойства, получение, применение) - М.:НИИТЭХИМ.

1992г. 76с.

8. http://www.chem.msu.su/rus/chinfo/katalys/samp3.html. (internet).

9. http://www.aris.ru/N/WIN R/INFO/CENA/W PRICE/12-2.html (internet)

10. http://www.chem.msu.su (internet)

-----------------------

(1)

(2)

(3)

Страницы: 1, 2