Диоксины

Диоксины

Министерство образования

Российской Федерации

Красноярская государственная академия

цветных металлов и золота

Институт промышленной безопасности

Реферат по токсикологии на тему:

«Диоксины»

Выполнил: Д.А.

Группа:

Преподаватель: В.Ф.

Красноярск – 2000

Содержание

Стр

|Введение ………………………………………………………………………………………………………. |III |

|Структурное многообразие, изомерия ……………………. |V |

|Источники диоксинов ……………………………………………………………… |XIII |

|2.1. Получение продукции …………………………………………………………… |XIII |

|2.2. Использование продукции ………………………………………………… |XV |

|2.3. Утилизация отходов ……………………………………………………………….. |XVIII |

|Диоксины в организме человека | |

|и животных ………………………………………………………………………………………….. |XIX |

|Токсичность ………………………………………………………………………………………… |XXII |

|4.1. Острая токсичность ……………………………………………………………….. |XXII |

|4.2. Хроническая токсичность …………………………………………………. |XXVII |

|Допустимые безопасные уровни содержания | |

|диоксинов в окружающей среде ………………………………….. |XXX |

|Заключение ……………………………………………………………………………………………….. |XXXII |

|Библиографический список …………………………………………………….. |XXXIII |

Введение

В последние четверть века к обширному перечню экологических бед,

угрожающих цивилизации, добавилась ещё одна – опасность общепланетарного

отравления среды нашего обитания диоксином и родственными соединениями.

Диоксин и многочисленная группа диоксиноподобных веществ – это

чужеродные живым организмам вещества (ксенобиотики), поступающие в живую и

неживую природу с продукцией или отходами многочисленных технологий. В

отличие от множества других ксенобиотиков, например хлорорганических

пестицидов, диоксины никогда не являлись целевой продукцией человеческой

деятельности, а лишь сопутствовали ей в виде микропримесей. Поэтому

негативное воздействие микропримесей диоксинов на живое вещество планеты на

фоне действия тысяч и миллионов других техногенных выбросов многие

десятилетия оставались незамеченными. Однако именно микропримеси диоксинов,

характеризующихся комплексом необычных физико-химических свойств и

уникальной биологической активностью, могут стать одним из источников

опаснейшего долговременного заражения биосферы. И эта опасность несравненно

более серьезна, чем заражение природы многими другими веществами, например

хлорорганическими пестицидами.

Обнаружение у женщин ряда европейских стран диоксинов в грудном молоке

побудило ВОЗ организовать специальный комитет по диоксинам, который провёл

ряд исследований, посвященных распространению данных веществ в окружающей

среде. Полученные результаты были неутешительными и позволили прийти к

выводу о широкомасштабном распространении диоксинов и диоксиноподобных

веществ с постепенным и постоянным их накоплением в биологических системах.

Диоксин и родственные соединения непрерывно и во всё возрастающих

масштабах генерируются цивилизацией в последние полвека, выбрасываются в

природную среду и накапливаются в ней. Этот процесс не знает ни пределов

насыщения, ни национальных границ. В настоящее время ситуация такова, что

концентрация диоксинов в гидросфере и литосфере может достичь критических

значений и поражение живого вещества может принять необратимый характер.

1. Структурное многообразие, изомерия

Решение практических вопросов органического анализа и токсикологии

диоксиновых ксенобиотиков существенно осложняется их структурным

многообразием – сложностью изомерного и гомологического состава. Некоторое

представление об этом даёт таблица 1, в которой обобщены данные о полном

гомологическом и изомерном составе нескольких серий диоксинов.

Таблица 1

Число гомологов и изомеров в семействах три- и

бициклических галогенорганических соединений

в зависимости от степени их галогенирования

атомами хлора и брома

|Тип |№ в |n = x + y |Общее |

|соедине|рефер| |число |

|ния |ате | |гомологов|

| | | |и |

| | | |изомеров |

Clx Cly

Brx Bry

Clx Bry

n = x + y = от 1 до 8

Рис.1. Полигалогендибензо-п-диоксины

Clx Cly

Brx Bry

Clx Bry

n = x + y = от 1 до 8

Рис.2. Полигалогендибензофураны

Clx Cly

Brx Bry

Clx Bry

Рис.3. Полигалогенбифенилены

Clx Cly

Brx Bry

Clx Bry

Рис.4. Полигалогенксантены

Clx Cly

Brx Bry

Clx Bry

Рис.5. Полигалогенксантоны

Clx Cly

Brx Bry

ClxBry

Рис.6. Полигалогенированные бифенилы

Clx Cly

Clx Cly

Clx Cly

Рис.7. Некоторые хлорорганические бициклы

Наиболее изученными из диоксинов являются: полихлорированный

дибензодиоксин (ПХДД) и полихлорированный дибензофуран (ПХДФ).

В зависимости от числа и расположения атомов хлора дибензодиоксины и

дибензофураны разделяют на моно-, ди- и т.д. до окта-изомеры, суммарное

количество которых составляет 210 (ПХДД – 75, ПХДФ – 135), из них только

тетрахлордибензодиоксинов (ТХДД) 22 изомера, а тетрахлордибензофуранов –

38. В целом же совокупность однозамещённых полихлор- и полибромдибензо-п-

диоксинов и дибензофуранов III-VI включает 420 индивидуальных веществ.

Изомерный состав смешанных хлорбромсодержащих диоксинов VII и VIII ещё

богаче, их общее число достигает 4600.

Самый известный и изученный диоксин – 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-

диоксин (2,3,7,8-ТХДД) I.

Cl Cl

I

Cl Cl

2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин

Cl Cl

II

Cl Cl

2,3,7,8-тетрахлордибензофуран

Рис.8. Структурные формулы 2,3,7,8-ТХДД и 2,3,7,8-ТХДФ

Ситуация с полигалогенированными бифенилами аналогична.

Однороднозамещённые ПХБ XII включают 209 гомологов и изомеров. Столько же

соединений входят в ряд полибромбифенилов (ПББ), а также в ряды

однороднозамещённых галогенированных азобензолов XIII и их азоксианалогов

XIV. Число гомологов и изомеров в ряду галогенированных нафталинов XXIII

совпадает с таковым в собственно диоксинах.

В таблице 1 для полноты картины включены также данные о соединениях IX-

XI. В принципе ксантены и ксантоны не имеют пока серьёзного значения для

природных процессов, тогда как бифенилены могут окисляться до более

традиционных ксенобиотиков ПХДД и ПХДФ. Однако и эти классы веществ в

последние десятилетия стали объектом рассмотрения как возможные компоненты

микровыбросов современных технологий. Однако вопрос о присутствии в

микровыбросах новых сложных галогенированных ароматических соединений

остаётся предметом обсуждения.

Особо опасными для человека и природы являются главным образом тетра-,

пента-, гепта- и октазамещённые диоксины, содержащие атомы галогенов в

латеральных положениях 2,3,7,8. В ряду полигалогенированных дибензо-п-

диоксинов III, V и VII их всего 351, а в ряду полигалогенированных

дибензофуранов IV, VI и VIII число гомологов и изомеров возрастает до 667.

И хотя далеко не все из этих 1018 наиболее опасных веществ фактически

попадают в сферу человеческого обитания, одни лишь количества

свидетельствуют о масштабах трудностей, возникающих в связи с

необходимостью идентификации и определения в различных объектах живой и

неживой природы наиболее опасных десятков и сотен диоксинов среди тысяч им

подобных веществ.

Структурное многообразие диоксиновых ксенобиотиков создаёт

определённые трудности в их систематике. В связи с этим сделана попытка

упростить проблему путем нумерации веществ каждого ряда. Так, при работе с

ПХБ введено цифровое обозначение каждого из гомологов и изомеров. На рис.9

приведены три наиболее токсичных соединения этого ряда и их обозначение в

системе IUPAC.

Cl Cl IUPAC 77

Cl Cl

Cl Cl IUPAC 126

Cl Cl

Cl Cl IUPAC 169

Cl Cl

Рис.9. Структурные формулы и обозначения в системе

IUPAC трёх наиболее токсичных соединений ПХБ

Дополнительные трудности могут быть обусловлены наличием в

микровыбросах существующих технологий функционально замещённых диоксинов,

содержащих вместо атома галогена группы NO2, NH2, Alk и др. В ряде случаев

оказалось, что это – высокоопасные вещества. Среди них встречаются, однако,

и конкурентные антагонисты высокотоксичных диоксинов, снижающие эффект

последних. Это также может привести к увеличению объёмов аналитических

работ, их усложнению из-за расширения фона и ограничений на использование

биологических методов анализа.

2. Источники диоксинов

Источники возникновения и пути проникновения их в живую и неживую

природу весьма разнообразны.

Серьезных доказательств накопления каких-либо существенных количеств

этих ксенобиотиков в донных отложениях рек и озёр, образовавшихся до 1940

г., т.е. до начала масштабного производства гербицидов на основе

феноксиуксусных кислот, не найдено. Не обнаружено и серьёзных доказательств

биогенного образования диоксинов III-VI или их предшественников

непосредственно в живой природе.

В настоящее время считается строго доказанным, что диоксины имеют

исключительно техногенное происхождение, хотя и не являются целью ни одной

из существующих технологий. Их появление в окружающей среде обусловлено

развитием разнообразных технологий, главным образом в послевоенный период,

и в основном связано с производством и использованием хлорорганических

соединений и утилизацией их отходов. Во всяком случае, ни в тканях

эскимосов, замёрзших 400 лет назад, ни в тканях чилийских индейцев,

мумифицированных 2800 лет назад, диоксины не обнаружены даже в следовых

количествах.

По хозяйственно-территориальным признакам источники удобно

подразделять на локальные и диффузионные (пространственно распределённые),

а по темпам накопления в окружающей среде и объектах живой природы – на

регулярные и экстремально-залповые.

Источники способствующие основным поступлениям диоксинов в живую и

неживую природу можно разделить на три группы:

2.1. Получение продукции

Диоксины образуются при функционировании экологически небезопасных,

несовершенных технологий производства продукции химической, целлюлозно-

бумажной, металлургической и иной промышленности. Для всех них характерны

диоксинсодержащие отходы и сточные воды в период регулярной деятельности, а

также большие дополнительные выбросы диоксинов в случае аварийной

обстановки.

Ксенобиотики диоксинового ряда образуются при производственных

процессах, целью которых является получение ароматических и алифатических

хлор- и броморганических соединений, неорганических галогенидов. Образуются

они и при выпуске иных химических продуктов с промежуточным использованием

хлора, неорганических галогенидов, хлор- и броморганических соединений, в

том числе в качестве катализаторов и растворителей.

В научных работах систематизированы лишь некоторые виды промышленных

технологий, в процессе которых возможно попутное генерирование диоксиновых

соединений – ПХДД и ПХДФ:

. Процессы производства хлорфенолов и их производных;

. Процессы производства хлорбензолов, ПХБ и их замещённых;

. Синтез хлоралифатических соединений;

. Процессы производства бромированных антипиренов (бифенилы,

дифениловые эфиры и т.д.);

. Процессы с использованием хлорсодержащих интермедиатов;

. Процессы производства неорганических хлоридов;

. Процессы с использованием хлорированных катализаторов и

растворителей, и т.д.

То же самое может относиться к некоторым процессам броморганической

химии.

Значительное количество диоксинов образуется в целлюлозно-бумажной

промышленности. При производстве целлюлозы древесную массу хлорируют, чтобы

освободить её от лигнина. Это способствует присутствию диоксинов в бумаге,

которую используют, кроме всего прочего, для упаковки продуктов питания.

В последние годы выявлена новая группа локальных источников диоксинов.

Как оказалось, они образуются на металлургических заводах, при

электрохимическом получении никеля и магния из их хлоридов, в сталелитейных

производствах, при переплаве лома железа, меди и других металлов, при

производстве алюминия и т.д.

При получении стали в мартеновских печах металлолом не отделяют от

мусора, пластика и другой органики, что тоже приводит к образованию

диоксинов.

Примеси ПХДД и ПХДФ были обнаружены в выбросах нефтеочистных

сооружений.

В 1997 г. Госкомэкологией Российской Федерации было завершено

выполнение федеральной целевой программы «Диоксин», в рамках которой

выявлено в 92 городах наличие 152 основных диоксиноопасных производств.

По числу диоксиновых агрессоров Самарская область занимает одно из

первых мест в России – на её территории расположено 8 предприятий с

диоксиновыми технологиями. С конца 60-х годов на одном из них – Чапаевском

заводе химических удобрений – был организован технологический процесс

переработки изомеров гексахлорана с получением трихлорбензола,

гексахлорбензола и пентахлорфенолята натрия, который сопровождался

образованием высокотоксичного ТХДД. Освоение выпуска этих продуктов

затянулось на долгие годы и сопровождалось поражением персонала и населения

окружающих районов г. Чапаевска, так как очистка готовой продукции от

диоксинов и родственных соединений технологической схемой не

предусматривалась. Санитарно-гигиенические условия труда были

неудовлетворительными с превышением предельно допустимых концентраций по

хлорированным углеводородам в 10 и более раз. Промышленные вредности

распространялись за пределы производств в окружающую среду, воздействуя на

жителей г. Чапаевска, который был объявлен зоной экологического бедствия.

2.2. Использование продукции

Использование химической и иной продукции, содержащей примеси

диоксинов (или их предшественников) и/или образующей их в процессе

использования или же в случае аварий, относят ко второй группе источников

способствующих основным поступлениям диоксинов в живую и неживую природу.

Диоксинсодержащая продукция различных производств, оказывающаяся в

практическом обороте цивилизации, многообразна:

Выхлопные газы автомобилей – пример использования топлива,

сопровождающегося возникновением в процессе сгорания диффузного источника

диоксинов. Появление диоксинов в данном случае связано с тем, что

увеличение октанового числа бензинов, обычно достигается за счёт введения в

них токсических тетраэтил- и тетраметилсвинца, одновременно требует

соответствующего технологического противоядия. В этом качестве добавляют

дихлор- и дибромэтаны и другие броморганические присадки (уловители

копоти). В тех условиях, которые возникают в процессе сгорания топлива,

последние, обеспечивая решение прямой задачи, одновременно оказываются

предшественниками ряда весьма токсичных веществ, в том числе и диоксинов. В

выхлопных газах автомобилей при сжигании 1 кг этилированного бензина,

содержащего дихлорэтан, общий ТХДД составил 0,12-3,6 нг, а ТХДФ – 0,04-8,0

нг. Диоксины находят также в выбросах автомобилей, использующих

регенированные масла.

Среди продукции, используемой в быту, бумага относится к той, что

является не источником, а лишь носителем диоксинов. Диоксины на уровне пг/г

найдены в фильтровальной (в том числе в фильтрах для кофе и чая) и

упаковочной бумаге, бумажных салфетках, детских пелёнках, косметических

тканях и т.д. особенно высоко содержание ПХДД и ПХДФ в бумаге изготовленной

из вторсырья.

Бытовое использование бумаги неизбежно сопровождается переходом

диоксинов непосредственно в пищу (кофе, молоко, жиры, чай и т.д.), а затем

в организм.

Особенно опасно применение диоксинсодержащей бумаги в детских

пелёнках, гигиенических тампонах, носовых платках и т.д., поскольку кожные

покровы и слизистые ткани эффективно извлекают из неё диоксины.

Вода как продукт, который особенно широко используется людьми для

самых различных целей, также может быть подвержена загрязнению диоксинами.

Еще в 1980 г. указывалось, что серьёзным источником новообразования

диоксинов в водопроводных коммуникациях может стать процесс обеззараживания

питьевой воды путём обработки её молекулярным хлором. Тогда же было

показано, как в процессе хлорирования питьевой воды образуются соединения,

способные трансформироваться в диоксиновые. Как оказалось, находящиеся в

воде гуминовые и фульвокислоты – естественные источники фенольных веществ –

в процессе хлорирования преобразуются в 2,4,5-ТХФ, ПХФ и другие хлорфенолы.

Опасность для жителей резко усиливается в тех населённых пунктах, где,

помимо природных, существуют техногенные источники фенолов. Речь идёт о

многочисленных городах, где проникновение в водные источники фенольных

соединений, регулярно сбрасываемых промышленными предприятиями, стало

постоянно действующим фактором экологической обстановки. Подобные

предприятия расположены в городах, находящихся на берегах основных рек

страны: Волга, Амур, Енисей, Обь, Лена, Дон, Кубань, Печора и т.д. Недавно

были опубликованы результаты, полученные как в лаборатории, так и

непосредственно на станциях водоподготовки, которые полностью подтверждают

определённость высказанных опасений. Как оказалось, хлорирование воды

молекулярным хлором при обычных температурных условиях даже без

специального подбора катализаторов, например железа, приводит к образованию

опасно больших количеств ПХДФ и ПХДД.

Носителями ПХДД и ПХДФ являются полихлорированные дифенилы,

используемые в качестве диэлектрических жидкостей в трансформаторах и

конденсаторах как в больших установках, так и в небольших электрических

изделиях, включая дроссельные катушки во флюоресцентных светильниках.

Загрязнение окружающей среды, прежде всего атмосферного воздуха, может

происходить во время пожаров, при которых горят трансформаторы и

конденсаторы, а также при разливе жидкостей в местах накопления

демонтированных установок.

В воздух жилых помещений диоксины поступают при сжигании в домовых

печах древесины, угля, мазута, особенно при горении поливинилхлорида и

пластмасс (например на свалке). В выбросах электростанций, работающих на

угле, образуется 1 пг ТХДД/кг и 8 пг ТХДФ/кг золы. Дополнительным

источником загрязнения диоксинами воздуха жилищ являются изделия из

древесины, предварительно обработанные полихлорированными бифенилами.

При курении сигарет ТХДД не обнаружены, но образуются другие диоксины

(ГексаХДД – 4-8 нг/кг; ГептаХДД – 9 нг/кг и ОктаХДД – 20-50 нг/кг).

2.3. Утилизация отходов

К третьей группе источников способствующих основным поступлениям

диоксинов в живую и неживую природу относят несовершенные и небезопасные

технологии уничтожения, захоронения или же утилизации бытового мусора,

отходов химических или иных производств.

В выбросах в атмосферу из печей сжигания мусора в Англии был

обнаружен I в количестве 0,81-204 нг/кг, а ТХДФ – 7,6-282 нг/кг сожжённых

отходов, в Швеции – 0,3-0,6 и 4,0-4,5 нг/кг, по данным ВОЗ – 0,1-98 и 12-

942 нг/кг соответственно.

По данным литературы средние выбросы в Великобритании содержат ТХДД

570 нг/кг и ТХДФ – 820 нг/кг, а при общем сжигании 2,5 миллионов тонн

отходов количество ПХДД и ПХДФ составляют 1,5 и 2,0 кг соответственно.

Выбросы из печей сжигания химических отходов в Южном Уэльсе содержали (в

нг/м3) ПХДД – 0,01-0,072, ПХДФ – 0,018-0,93, а средние величины составляли

соответственно 0,06 и 0,17. В дымовых газах Западной Германии и Бельгии

Страницы: 1, 2