Выбор метода очистки сточных вод от фенолов

создает остаточной радиоактивности, так как применяемые источники имеют

энергию ниже порога ядерных реакций.

Продукты радиолиза воды реагируют с растворенными в ней загрязнениями,

полностью разрушая их до СО 2 и Н 20 или окисляя до соединений, которые по

токсикологическим показателям менее опасны, чем исходные.

Основой процесса радиационной очистки сточных вод может быть также

соосаждение органических веществ с осадком, образующимся при радиационной

полимеризации в водных растворах. Эти вещества могут присутствовать в стоке

или специально туда вводиться. Процесс радиационной полимеризации

происходит по цепному механизму. Поэтому для его реализации необходимы

небольшие дозы излучения и малое время пребывания в реакторе.

У-облучение кобальтом –60 в проточной системе при мощности дозы 0,48

Вт/кг водных растворов, содержащих 10 мг/л фенолов в течении 20 мин

полностью разлагает его до воды и углекислого газа), орость разложения

составляет 0,25 мг/(л мин).

Барботирование воздуха через слой воды, обрабатываемой излучением,

резко интенсифицирует процесс очистки, и органические соединения полностью

разлагаются при меньшей дозе облучения, чем без барботирования воздуха.

Повышение температуры до 80 0С увеличивает в 2 раза выход продуктов

разложения фенола [40].

При очистке облучением у-лучами необходимо предусмотреть повышенные

меры контроля за техникой безопасности при работе с радиоактивными

изотопами и организовать специальную подготовку обслуживающего персонала.

Биологическая очистка.

Сущность биологической очистки заключается в биохимическом окислении

органики и аммонийного азота в присутствии бактерий-минерализаторов. Для

нормального процесса синтеза клеточного вещества, а следовательно, и

эффективной очистки сточной воды в водной среде должна быть достаточная

концентрация всех основных элементов питания - углерода, содержание

которого обычно характеризуется величиной биологически потребляемого

кислорода (БПК), азота и фосфора; их соотношение должно удовлетворять

следующему требованию: БПК: азот: фосфор, равного 100:5:1. При этом степень

их удаления из сточных вод в оптимальных условиях (t=25-30°С, рН=6.5-7.5,

указанное соотношение биогенных элементов, отсутствие ядовитых для

микроорганизмов веществ) составляет 85-90% [2].

БИОХИМИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА

Эффект воздействия мочевины на селективное ускорение биоразложения

фенола при биохимической очистке многокомпонентной смеси сточных вод

подробно изучено Шарифуллиным В.Н. [41]. Мочевина играет роль не только

биогенной азотосодержащей добавки, но также вещества, образующего с фенолом

легко окисляемое соединение включения.

Известные способы интенсификации биоочистки сточных вод [45]

предусматривают:

• применение технического кислорода вместо воздуха;

• использование специфической микрофлоры;

• создание рациональных технологических схем;

• оптимизацию температурного режима процесса.

Каждый из этих способов имеет свои достоинства и недостатки.

Остановимся на некоторых недостатках. Применение технического кислорода

требует дополнительных затрат, кроме того, необходимо тщательное смешение

газа с жидкостью. Использование специфической микрофлоры применяется крайне

редко вследствие сложностей с поддержанием заданного состава активного ила.

Рационализация технологических схем предпочтительна для проектируемых

сооружений, поскольку реконструкция существующих установок требует

серьезных капитальных затрат. Управление температурой в промышленном

аппарате приводит к значительному удорожанию очистки. Кроме того,

перечисленные способы интенсификации направлены на ускорение биоокисления

всех компонентов сточных вод. Однако промышленные сточные воды содержат

широкий спектр загрязнителей - от легко окисляемых до трудно окисляемых

компонентов, а скорость процесса очистки определяется только скоростью

биоокисления последних. Поэтому возникает вопрос - нельзя ли путем

определенных воздействий ускорить биоокисление только трудно окисляемых

веществ, что могло бы значительно удешевить интенсификацию биоочистки. Один

из путей решения такой задачи может основываться на явлении образования

между «сложным» и «простым» особого вида соединений - соединений включения,

в результате чего ослабляются внутримолекулярные связи «сложного» вещества

и оно приобретает свойства «простого» вещества [46].

Для ускорения биоокисления фенола подобрано легко окисляемое вещество,

способное образовывать соединения включения. В работе [46] рассмотрено

образование соединений включения некоторых углеводородов с мочевиной. В

работе [41]было исследовано влияние мочевины на ускорение биоокисления

фенола.

Исследования по ускорению биоокисления фенола в сточной воде

Таблица 3. Параметры сточной воды (в присутствии мочевины)

| | |После очистки |

|Показатели стока |До очистки | |

| | |Контроль |Опыт |

|РН |9.2 |9.0 |9.0 |

|ХПК, мг 02/л |720 |110 |90 |

|Гликоля, мг/л |150 |0.96 |0.86 |

|СПАВ, мг/л |7.4 |1.1 |1.8 |

|Фенол, мг/л |24.8 |0.08 |0.012 |

|NН4+, мг/л |13.6 |1.1 |0.9 |

|Фосфор, мг/л |0.02 |0.8 |0.7 |

|NO2, мг/л |0.02 |0.5 |0.5 |

Таблица 4. параметры сточной воды (в присутствии смеси сульфата аммония

и мочевины)

| |До очи |после |Очистки |

|Показатели стока | | | |

| |Стки |Контроль |Опыт |

|РН |9.8 |9.2 |9.3 |

|ХПК, мг 0-г/л |620 |110 |90 |

|Гликоли, мг/л |155 |1.1 |0.95 |

|СПАВ, мг/л |8.2 |1.1 |1.3 |

|Фенол, мг/л |23.3 |0.1 |0.01 |

|NH4+, мг/л |9.0 |0.9 |0.85 |

|Фосфор, мг/л |1.4 |0.6 |0.85 |

|NO2-, мг/л |0.006 |0.005 |0.005 |

Введение мочевины в среду в качестве добавки приводит к снижению

концентраций фенола в стоках примерно в 10 раз. Вопрос о механизме этого

эффекта сложен, и пока можно сделать первые предположения

1. Мочевина оказывает селективное ускоряющее воздействие на биоочистку,

то есть увеличивается скорость биоразложения только фенола, в то время как

на другие компоненты сточной воды заметное влияние не замечено.

2. Ускоряющий эффект мочевины проявляется как при сохранении

нормального количества вносимого с мочевиной азота, так и при его избытке.

Можно предположить, что мочевина выполняет в системе биохимической

очистки сточных вод две функции:

• как биогенная азотосодержащая добавка,

• как стимулятор биоокисления некоторых компонентов. Способом ускорения

биоокисления является образование легко окисляемого соединения включения.

Таким образом, селективное ускорение биоразложения фенола в присутствии

мочевины, может использоваться как эффективный способ интенсификации

биоочистки сточных вод.

Электрохимическая очистка

При электрохимической очистке сточных вод происходят процессы

электрохимического восстановления и окисления органических примесей

соответственно на катоде и аноде. Катодные процессы обусловлены

присоединением водорода или замещением электроотрицательных функциональных

групп на водород. Анодные процессы могут происходить под действием

атомарного кислорода в результате взаимодействия фенола с перекисью

водорода, образующегося при димеризации свободных гидроксильных радикалов,

а также вследствие непосредственной отдачи электрона аноду молекулой

органического вещества.

Электрохимическое окисление фенола сопровождается образованием

малеиновой кислоты и диоксида углерода [14, с.17]

С6 Н5 ОН + 7 НОН ( НООСНС=СНСООН +2СО2 +8Н2

Окисление фенола при концентрации более 1 г/л на анодах из графита и

магнетита при плотности тока 100…200 А/м2 требует значительных расходов

электроэнергии (0,3 … 0,5 кВт ч на 1 г фенола). При добавлении в сточную

воду 2-3 г хлористого натрия на 1 г фенола расход электроэнергии снижается

до 0,03…0,05 кВт ч. температура 65…75 0С.

Предложен способ позволяющий повысить эффективность и надежность

процесса и уменьшить вероятность образования хлорорганических соединений,

снизить расход электроэнергии и активированного угля на очищение

геотермальной воды по сравнению с прямым электролизом и адсорбцией, создать

практически безотходный цикл очистки фенол содержащей воды [47].

Органические соединения при хлорировании переходят в более опасные

соединения [10]. Метод характеризуется невысокой глубиной окисления

соединений с числом углеродных атомов более пяти, опасен для обслуживающего

персонала ввиду высокой токсичности молекулярного хлора, оборудование

должно изготавливаться только из высоколегированных сталей. Однако метод

довольно дешевый, и поэтому хлорирование используется только в

слаборазвитых странах. В нашей стране от данного метода постепенно

отказываются.

Таким образом, сопоставительный анализ показал, что первые два метода

глубокой очистки воды - паро-фазный и жидкофазный - пригодны только для

очистки малых количеств воды (не более нескольких кубических метров в

сутки).

Перспективными представляются методы озонирования с УФ-инициированием и

радиационная обработка. Общим недостатком этих методов является зависимость

эффективности очистки от молекулярного состава загрязнений и скорости

потока через реактор. Совместное их использование позволит резко повысить

эффективность очистки, сократить количество озона и доз у-излучения,

производить обработку больших количеств воды и автоматизировать процесс

очистки.

РЕГЕНЕРАТИВНЫЕ МЕТОДЫ

Применение регенерационных методов для очистки сточных вод от фенолов

применимо в основном в производствах связанных с использованием большого их

количества, главным образом для возврата в процесс, для уменьшения потерь

сырья, регентов, продукции. К таким методам относится экстракция,

ректификация, обратный осмос и ультрафильтрация. Рассмотрение данных

методов для условий установки ЭЛОУ-АВТ-4 будет поверхностным.

Экстракционная очистка

Температура оказывает существенное влияние на эффективность процесса

экстракции вследствие изменения растворимости веществ и взаимной

растворимости органической и водной фаз. Наличие в сточной воде нейтральных

солей хлористого калия и натрия может оказывать высаливающее действие, т.е.

понижать растворимость извлекаемого компонента и повышать эффективность

экстракции. Введение в сточную воду веществ, повышающих растворимость в

воде извлекаемого компонента (гидротропных веществ), таких, как мочевина,

глицерин, ацетон, приводит к снижению эффективности процесса экстракции. На

коэффициент распределения оказывает влияние рН сточной воды. Часто

экстракция смесью двух растворителей оказывается более эффективной, чем

раздельное применение компонентов смеси. (синергетический эффект). В

качестве растворителей используются следующие вещества: бензол, простые и

сложные эфиры, антраценовое масло, поглотительное масло, сырой бензол,

побочные продукты производства бутилового спирта, бутилацетат. [21]

Рассмотрено влияние магнитной обработки фенольной воды на процесс

дефеноляции способом экстракции в работе [19].

Магнитное поле оказывает определенное воздействие на водные системы,

теоретическая сущность которого не совсем ясна. Изменения под действием

омагничивания происходят именно в структуре воды, например – появление

развитой системы водородных связей, воздействие на орта – пара модификации

водной молекулы, ориентацией спинов протонов в отдельных молекулах. Эти

изменения связаны с наличием в воде различных примесей. Суммарный результат

воздействия магнитного поля принято называть эффектом намагничивания или

магнитным эффектом.

Экстракция фенолов из омагниченной воды происходит более полно, чем из

неомагниченной. Для достижения определенного эффекта очистки от фенолов в

случае омагниченной воды потребуется меньше растворителя, чем в случае

очистки неомагниченной воды, в результате омагничивания уменьшается также

остаточное содержание растворителя в очищенной воде. Следовательно

снижается и энергорасходы на регенерацию растворителя как из омагниченной

воды, так и из экстракта.

Много осложнений при проведения промышленного процесса экстракции

фенолов вызывает образование эмульсии в системе растворитель - вода в

экстракционных аппаратах. Хотя сущность и причины этого явления не

выяснены, наблюдения за экстрагированием омагниченных вод, что в этих

условиях образования эмульсии не наблюдалось. Резко снизилась скорость

образования отложений, как в колонне, так и в кипятильнике тракта

регенерации растворителя из фенольного экстракта.

Очистка перегонкой и ректификацией

Существуют следующие способы: простая перегонка, перегонка в

присутствии водяного пара или инертного носителя, азеотропную перегонка,

ректификация, вакуум-выпарка.

Вакуум-выпарка

Методом, получившим широкое промышленное освоение, является выпарка, в

ходе которой можно получить концентрат и сконденсировать чистую воду из

паровой фазы. Выпаривание широко применяется для концентрирования фенола

при содержании последнего в растворе не менее 5-6% . Кроме того, этот метод

связан с большим расходом энергии, что делает его экономически

нецелесообразным, особенно при очистке низко концентрированных сточных вод.

Ионообменная очистка

При ионообменной обработке сточных вод, содержащих фенолы, наряду с

ионным обменом протекают процессы хемосорбции и физической адсорбции

органических веществ ионитами [21,5]. Диффузионные затруднения при обмене

крупных органических ионов обусловливают целесообразность применения «мало

сшитых» ионообменных смол. Значительное увеличение в объеме при набухании

«малосшитых» смол дает возможность диффундировать в них крупным

органическим ионам.

При ионообменном поглощении органических ионов скорость достижения

равновесия обычно значительно меньше, чем при обмене неорганических ионов.

Следует учитывать, что процесс поглощения больших органических ионов имеет

внутри диффузионный характер, поэтому скорость фильтрования сточной воды

через слой ионита должна быть, как правило, невелика. Эффективность

ионообменной очистки сточных вод от фенолов в большой степени зависит от

минерального состава сточных вод. Наличие в воде минеральных солей

отражается на равновесии ионообменного процесса [21].

Присутствие многовалентных катионов при поглощении органических

оснований приводит к вытеснению органических веществ в раствор и резкому

снижению емкости ионитов.

Для удаления фенола из сточных вод предложены различные иониты:

сульфокатионы и сильноосновные аниониты; аниониты Permutit ES,

Amberlite 410 , а также катионит CS-1 ; сильноосновной анионит Dowe-

X-1 (327 кг/м 3 ), бифункциональный анионит LF (230 кг/м 3 ),

слабоосновной анионит Wofatit M (47,8 кг/м 3 ), сульфоуголь Escasbo (58,9

кг/м 3 ) [21]. Степень очистки сточных вод от фенола обычно составляет 95

%. Предложено регенерировать иониты 0,5 Н раствором серной кислоты или 5-10

% раствором едкого кали.

Применение отечественных ионитов позволяет извлекать из сточных вод

более 90-95 % фенолов. Аниониты АВ-17 и ЭДЭ-10П в ОН-форме сорбируют фенол

из водных растворов в результате ионного обмена и молекулярной сорбции

[11]. Применение сильноосновного анионита АВ-16 позволяет снижать

концентрацию фенолов в воде от 450 до 22 мг/л [21]. Емкость анионита при

этом достигает 70 % (масс.). Введение в раствор минеральных солей (NaCL и

Na2SO4 ) уменьшает емкость анионитов. Следует отметить, что емкость

анионита АВ-17 по фенолу постоянна при изменении рН в пределах 6-12, а

анионит ЭДЭ-10П имеет максимальную емкость при рН=8,5 [5]. Поглощение

фенола смолой КУ-21 пропорционально концентрации фенола в воде и

значительно увеличивается при уменьшении крупности частиц смолы, что служит

дополнительным подтверждением физического характера адсорбции фенола из

воды катионитами. Положительные результаты получены при извлечении фенолов

из сточных вод газосборников коксохимического производства с помощью

сульфоугля [21].

Значительную поглотительную способность имеют аниониты – сополимеры, в

частности продукты полимеризации и сополимеризации производных

винилпиридина [5], способные к комплексообразованию с фенолами.

ЭЛЕКТРОСОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА

Успех применения электросорбционной технологии во многом зависит от

эксплутационных характеристик используемых сорбентов, к которым

предъявляются следующие требования: стойкость к окислению, химическая,

механическая, гидролитическая устойчивость, достаточная сорбционная

ёмкость, отсутствие загрязняющих органических и неорганических примесей.

Традиционно в качестве адсорбентов используют активированные угли.

При погружении пары пористых электродов (один является катодом, второй

- анодом) в сточную воду происходят следующие процессы.

Неорганические катионы и анионы притягиваются к поверхности пористого

электрода и адсорбируются под влиянием электрического поля. В некоторых

случаях (например, при адсорбции ионов тяжелых металлов) катионы

разряжаются на поверхности катода (катодное восстановление до чистых

металлов) и таким образом выводятся из сточной воды.

В стадии регенерации, при смене полярности электродов, адсорбированные

анионы и катионы поступают в воду, сбрасываемую в дренаж.

Органические вещества разрушаются в межэлектродном пространстве по трём

механизмам:

1. Анодное окисление (разрушение в анодном пространстве)

2. Разрушение атомарным кислородом, образующимся в анодном

пространстве. Он частично вступает в окислительную реакцию с органическими

веществами, ассоциирует в молекулы и растворяется в воде, а избыток

удаляется в газообразном виде.

3. Окисление активным хлором, если в сточной воде содержатся хлорид-

ионы. Водный раствор, содержащий хлор и продукты его гидролиза (CL2, HOCL,

CL2O, CLO-, CLO3 -) является сильным окислителем [20].

Описанные реакции интенсифицируются с увеличением напряжения и силы

тока.

Отработку технологии доочистки сточных вод от примесей методом

электросорбции осуществлена на реальных сточных водах ОАО «Ярославская

перевалочная нефтебаза». Сточные воды, усреднённый состав которых

представлен в Таблице 5.

Первоначально сточные воды проходят предварительную очистку от

нефтепродуктов и взвешенных загрязнений при пропускании их через систему,

содержащую две нефтеловушки и отстойник. В противном случае загрязнения

забивают поры, агломерируют между собой, образуя в порах и на поверхности

гранул угля «вторичную перегородку», которая участвует в процессе

улавливания механических примесей, увеличивает толщину слоя и препятствует

прохождению жидкости.

Более высокая концентрация нефтепродуктов, по сравнению с приведённой

выше, приводит к снижению эффективности и срока работы адсорбента

вследствие блокирования «активных центров» и забивки пор.

Таблица 5. Состав сточных вод до и после очистки.

| | |Концентрация, МГ/ДМ3 |

|Состав сточной воды |ПДС | |

| | |Исходная |Очищенная |

| | |сточная вода |сточная вода |

|РН |6.5-8.5 |7.46 – 7 |6.5 |

|Сульфаты |29.4 |60.3-41.3 |следы |

|Хлориды |16.8 |452.4-340.1 |10.2 |

|Железо общ |0.19 |6.4-3.2 |0.24 |

|Фенолы |0.004 |0.23 - 0.0625 |0.005 |

|Нефтепродукты |0.264 |6.1-4,0 |0,064 |

|СПАВ |0,1 |0,82-0,5 |0,02 |

|Кальций |41.4 |274,05-83,7 |19,64 |

|Натрий |12 |370-220 |5,5 |

Отработанные в процессе сорбции ионообменные фильтры регенерируют

электрохимическим способом. Расход электроэнергии на процессы адсорбции и

регенерации определяет экономичность процесса в целом.

В качестве электродов используют нержавеющую сталь марки 17Х18Н9Т.

Адсорбентом служит активированный уголь марки БАУ. Адсорбент располагается

в межэлектродном пространстве, которое разделяется диэлектрической

мембраной.

Напряжение, подаваемое на электроды, согласно исследованиям [23]

варьируется от 2 до 30 В, соответственно с ростом напряжения увеличивается

сила тока с 43 мА до 0.2 А и температура в межэлектродном пространстве от

15°С до 60°С.

В Таблице 1 приведён состав очищенной сточной воды после второй ступени

очистки при напряжении 25 В и силе тока 0.2 А.

Как видно из Таблицы 1, электросорбционная технология обеспечивает

обезвреживание сточных вод сложного состава до ПДС. Кроме того, сокращается

водопотребление из внешних источников за счёт возврата очищенной воды в

технологический цикл.

К достоинствам данного метода очистки можно отнести:

1. Отсутствие реагентов, а следовательно, уменьшение количества отходов.

В ходе очистки дополнительной минерализации не происходит.

2. Комплексная очистка по всем видам представленных загрязнений.

3. Невысокие энергетические затраты.

Адсорбционная очистка

Адсорбция является универсальным методом, позволяющим практически

полностью извлекать примеси из жидкой фазы. Адсорбционный метод основан на

преимущественной адсорбции молекул загрязнений под действием силового поля

в порах адсорбента.

Адсорбционная очистка эффективна во всем диапазоне концентраций

растворенной примеси, однако ее преимущества проявляются наиболее полно по

сравнению с другими методами очистки при низких концентрациях загрязнений.

Наиболее распространенными адсорбентами для очистки воды являются

активированные угли. Максимальная очистка достигается при увеличении

времени контакта воды и адсорбента до 30…50 мин. Обычная скорость течения

воды через адсорбер составляет 10 м3 /ч.

Очистка воды от молекулярно растворенных органических веществ может

производиться на отечественных активированных углях марок ОУ, КАД-иодный,

БАУ, ДАК, СКТ, АР, АГ и других. Принципы подбора активированных углей для

адсорбционной очистки до сих пор не выработаны. Считается, что для удаления

из сточной воды низкомолекулярных веществ активированные угли должны

обладать развитой микро-макропористой структурой, Для адсорбции из воды

крупных молекул рекомендуется использовать активированные угли с развитой

мезо-макропористостью [42].

При проведении процесса очистки воды ориентируются на оптимальную

регенерацию. Поэтому в отечественной практике очистки применяют

активированный уголь КАД-иодный [43,44].

Удельная поверхность активированных углей равняется 500…1000 м 2 /г,

Сорбционная емкость – 150…500 мг общего органического углерода на 1 г

активированного угля, степень удаления органических веществ – 90…100%.

Способность активных углей сорбировать значительное количество

кислорода из воды и их каталитические свойства позволяют добиться

значительного увеличения эффективности очистки (в несколько раз) за счет

химического окисления токсичных низкомолекулярных соединений. Одним из

вариантов применения озонирования является насыщение воды озоном перед

сорбционной обработкой. Доза озона составляет 2…3 мг/л при к.п.д. процесса

97…100%.

В качестве другого варианта использования активных углей можно назвать

метод окисления сорбированных веществ микроорганизмами, так называемую

биосорбцию [45]. В этом процессе высокие скорости очистки достигаются за

счет концентрирования компонентов биохимической реакции (субстрата,

кислорода, ферментов и микроорганизмов) на поверхности пор сорбента. В

сорбционном процессе с предварительным озонированием воды единицей объема

активного угля сорбируется и окисляется на 30…50% больше органических

соединений, чем при обычной биосорбции.

Биосорбцию реализуют в традиционных сооружениях (аэротенках,

биофильтрах, фильтрах) или в специальных установках. Количество

загрязнений, изъятых с помощью активного угля в процессе биосорбции, обычно

в 2…10 раз превышает максимальную сорбционную емкость активного угля в

статических условиях, вне биологического процесса.

БИОСОРБЦИОННЫЙ СПОСОБ ОЧИСТКИ

Биосорбционный метод реализуется с применением различного рода

дисперсных материалов, в присутствии которых ведется биологическая

трансформация компонентов сточных вод. По отношению к компонентам сточных

вод эти материалы могут быть активными (активированные угли и т.п.) или

инертными (песок, стеклянные шарики, керамзит и т.д.). Инертные материалы,

сорбируя микроорганизмы на поверхности макропор, тем не менее, не обладают

значительной сорбционной способностью по отношению к загрязнениям сточной

воды. Поэтому понятие биосорбции наиболее полно характеризует совместный

процесс биологической и адсорбционной обработки сточных вод [25].

Известно, что вещества, являющиеся хорошо биологически окисляемыми,

обычно плохо адсорбируются, и наоборот, хорошо сорбирующиеся вещества часто

оказываются устойчивыми к биоокислению. Благодаря удачному дополнению

преимуществ и устранению основных недостатков адсорбции и биологического

окисления совместный процесс биосорбции прекрасно зарекомендовал себя для

очистки сточных вод различного состава.

Активный уголь регенерируют в основном термическими методами: паром в

полочных печах и в печах со взвешенным слоем, либо мокрым окислением.

Отказаться от регенерации сорбентов и тем самым избежать затрат,

связанных со стадией регенерации, позволяет замена дорогих угольных

адсорбентов различными отходами производства. В качестве таких дешевых

сорбентов в системах биологической очистки были предложены природные

глинистые материалы, зола из газогенераторов Винклера и другие материалы,

обладающие адсорбционными свойствами.

Замена активного угля дешевым отходом производства - золой тепло

электростанций -позволила избежать необходимости регенерации адсорбента, а

однократная его дозировка предотвратила увеличение зольности активного ила

и дополнительную нагрузку на систему насосов. Дополнительные дозы ила в

количестве 10…50% использовали лишь в случае значительных залповых

возмущений в поступающем потоке, а также при пуске очистных сооружений

после длительных простоев по технологическим причинам.

Перспективы практического использования биосорбционных технологий

связаны с применением новых эффективных и дешевых сорбционных материалов,

развитием исследовательских работ по изучению феномена альтернативных

способов регенерации традиционных адсорбентов - активных углей.

Заменой активным углям могут служить буроугольный полукокс, бурый уголь

, кокс , торф . Однако следует иметь в виду, что емкость этих адсорбентов

существенно меньше, чем у активированных углей, и они могут быть

использованы только для очистки сточных вод.

В последнее время появились новые высокоэффективные адсорбенты -

углеводородные волокнистые материалы (УВМ). УВМ обладают большим объемом

микропор (> 1.5 см 2 /г). Для сравнения у активированного угля АГ-3 объем

микропор равен 0.2 см 1т. Структура перового пространства УВМ представляет

собой совокупность элементарных волокон толщиной от 1 до 5 мкм, в которых

на стадии активации вытравливаются поры размером в пределах 0.5…50 нм.

Благодаря такой структуре процесс установления адсорбционного равновесия в

УВМ протекает на порядок быстрее, чем в обычных активированных углях.

Прочностные свойства перечисленных выше УВМ невысоки, при эксплуатации

УВМ марки АНМ наблюдается суффозия, то есть вынос частиц материала.

Карбонетканол - более прочный материал, но пока не налажено его серийное

производство.

УВМ еще дороги, но простая электрическая регенерация (причем

нагревательным элементом может служить сам материал) делает эти адсорбенты

более перспективными, чем активированные угли.

Реализация биосорбционного способа очистки промышленных стоков

химической промышленности приведены в таблице 6.[46]

Таблица 6.

Эффективность биосорбционного способа очистки промышленных стоков.

|Варианты |Источник |Состав сточной |Степень |

|биосорбционной |образования |воды, мг/л |очистки, % |

|технологии |сточных вод | | |

|ПАУ, 0,5 кг/м 3 ,|Нефтепереработка, |ХПК – 440…1400 |66…92 |

|однократная |органический |СПАВ – 5…5,5 |88…99,9 |

|дозировка |синтез |Фенол- 2,3…6,7 |99,9 |

| | |Взвешенные | |

| | |вещества-19…39 |67…96,7 |

|Зола |Нефтепереработка, |ХПК – 440…1400 |50,5…87,3 |

|теплоэлетростанци|органический |СПАВ – 5…5,5 |80,5…97,5 |

|й, 0,5 кг/м 3 , |синтез |Фенол- 2,3…6,7 |99,7 |

|однократная | |Взвешенные | |

|дозировка | |вещества-19…39 |29,3…92,6 |

|Зола |Нефтехимия, |ХПК – 180…500 |60…96 |

|теплоэлетростанци|производство |Сульфиды-13…60 |99,9 |

|й, 0,4 кг/м 3 , |синтетических |СПАВ- 0,4…1,5 |16…40 |

|однократная |каучуков |Взвешенные | |

|дозировка | |вещества- 10…20 |99,7…99,9 |

Сопоставительный анализ регенеративных методов позволяет заключить

следующее. Для очистки больших объемов воды эффективнее используется

адсорбционный метод.

Введение мочевины в среду в качестве добавки приводит к снижению

концентраций фенола в стоках примерно в 10 раз. Мочевина оказывает

селективное ускоряющее воздействие на биоочистку, то есть увеличивается

скорость биоразложения только фенола, в то время как на другие компоненты

сточной воды заметное влияние не замечено.

Очистка путем перевода фенола в легко выделяемые

соединения.

Выделение из сточных вод фенолов связано со значительными материальными

затратами. Поэтому часто целесообразнее переводить фенолы в другие

соединения (малорастворимые, более летучие и т.д.), выделение которых из

сточных вод не представляет трудностей.

При значительном содержании в сточной воде фенола, возможно, выделить в

виде фенолформальдегидных смол. Процесс конденсации фенолов или их

производных с формальдегидом проводят при избыточном количестве

формальдегида в присутствии щелочей или кислот [14]. В результате

конденсации образуются резольные смолы. В условиях значительного избытка

формальдегида в щелочной среде [29] и при низких температурах (20…60 0С)

образуются фенолоспирты, не вступающие в дальнейшую реакцию конденсации.

Более высокие температуры (более 70 0С) способствуют взаимодействию

фенолоспиртов друг с другом.

С целью сокращения времени, необходимого для конденсации фенола с

формальдегидом, предложено проводить конденсацию при высокой температуре

(150 …160 0С) и повышенном давлении (0,5 … 0,6 МПа) [21].

Резольная смола – смесь сравнительно низкомолекулярных линейных и

разветвленных продуктов. Молекулярная масса их изменяется от 400 до 800 …

1000. Образующаяся резольная смола растворима в воде. Выделенная из воды

смола может быть использована в качестве склеивающего материала в

производстве фанеры, древесностружечных плит и других изделий [21].

Образование фенилового эфира полиэтилен гликоля при конденсации фенола

с окисью этилена. (реакция образования ОП-7, ОП-10)

Данные методы используются эффективнее при удалении фенолов с

относительно большой концентрацией фенола, при стабильном содержании

нефтепродуктов в сточных водах (их количество должно быть постоянным). Из

за невозможности стабилизировать количество фенолов в сточных водах

направляемых на очистку, расход вводимых реагентов не будет соответствовать

расчетному значению, что приведет к увеличению содержания реагентов в

отводимых с установки сточных вод и их перерасход в виде потерь (нарушение

норм ПДК). Считаю данные методы не применимы для использования на установке

ЭЛОУ-АВТ-4.

Вывод

Сравнение данных методов очистки фенолов показывает, что очистка

пероксидом водорода является наиболее эффективной для установки ЭЛОУ-АВТ-4.

Преимуществом применения пероксида водорода является его относительно

высокая стабильность в отличие от других окислителей, сравнительная

простота аппаратурного оформления процесса. Особо следует отметить, что

остаточная концентрация пероксида водорода способствует процессу

последующей аэробной, биологической очистки, а в природных водах пероксид

водорода, в отличие от хлора, играет положительную роль. Основным из них

является возможность обработки сточных вод в широком диапазоне значений

концентраций, температур и рН. Не менее важна высокая селективность

окисления различных примесей сточных вод при подборе условий проведения

процесса. Данное обстоятельство обычно позволяет минимизировать затраты на

реагенты.

Электрохимическая очистка сточных вод от фенолов экономически более

выгодна, чем другие методы обезвреживания [3,4,14]. Затраты на

электрохимическую очистку сточных вод от фенолов в 2 раза меньше стоимости

озонирования и в 5 раз дешевле адсорбционного метода обладает целым рядом

технологических преимуществ.

Электрохимическое окисление фенола при малых концентрациях в воде

протекает медленно и требует значительного расхода электроэнергии, однако

содержание солей в сточных водах выводимых с установки ЭЛОУ-АВТ-4 в больших

количествах позволит снизить затраты электроэнергии

Для удаления фенолов из сточных вод установки ЭЛОУ-АВТ-4 необходимо

дополнительно интенсифицировать процесс окисления кислородом воздуха в К-

620 (усовершенствовать насадку, или увеличить ее количество, дополнительно

установив углеродисто-волокнистый материал, используемый в реакторе К-620).

Так же необходимо предусмотреть один из следующих вариантов очистки сточных

вод от фенолов: применение пероксида водорода (или рассмотреть возможность

использования отходов производства пероксида водорода цех №32.),

использование электрохимической очистки или комплексное использование

данных методов, причем введение пероксида водорода после электрохимической

очистки.

Библиографический список

1. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. М., ВШ.,

1969

2. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде. 2-е

изд., -Л.: Химия, 1975.

3. Томилов А.П., Осадченко И.М., Фукс Н.Ш. Химическая Промышленность.,

1972, №4, с. 267…271

4. Вишняков В.Г., Лохматова Т.Ф. Электрохимический метод очистки сточных

вод. Обзоры по отдельным производствам химической промышленности. М., изд.

НИИТЭХИМ, 1974, вып. 12 (62), с. 71…88

5. Звегинцева Г.В. Обзорная информация по химической промышленности СССР.

М., изд. НИИТЭХИМ, 1970, вып. 13, с. 1…41

6. Эппель С.А., Бабиков А.Ф., Кочеткова Р.П. Гидродинамика и явления

переноса в двухфазных дисперсных системах. Иркутск: Иркутский

политехнический институт, 1989. С.54.

7. Зубарев С.В., Кузнецова Е.В., Берзун Ю.С., Рубинская Э.В. Применение

окислительных методов для очистки сточных вод нефтеперерабатывающих и

нефтехимических производств. М.: ЦНИИТЭНефте-хим,1987.

8. Эппель С.А., Бабиков А.Ф., Быргазова Л.М.,Кочеткова Р.П.

//Гидродинамика и явления переноса в двухфазных дисперсных системах.

Иркутск:Иркутский политехнический институт, 1989. С. 83.

9. Шаболдо П.И., Самарин А.Ф., Зинчук Л.Н., Проскуряков В.А. //ЖПХ. 1984.

№ 6. С. 1287.

10. Галуткина К.А., Немченко А.Г., Рубинская Э.В. и др. Использование

метода химического окисления в процессе очистки сточных вод

нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств. /Тематический обзор.

М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1979.

11. Лурье Ю.Ю., Краснов Б.П. ЖПХ, 1964. т.37, с. 864 …867

12. В.М.Бельков, Чои Санг Уон. Методы глубокой очистки сточных вод от

нефтепродуктов. Химическая промышленность, 1998. № 5, с. 14…22.

13. Разумовский С.Д., Зайков Г.Е. Озон и его реакция с органическими

соединениями. М.: Химия, 1974.

14. Сахарнов А.В. Очистка сточных вод и газовых выбросов в лакокрасочной

промышленности. М., «Химия2, 1971. 144с.

15. Петряев Е.Н., Власов В.И., Сосоновская А.А. Новые методы очистки

сточных вод./Обзорн. Информ. Мин-сюо: Белорус.НИИ НТИ. 1985. С.

16. Хайдин П.И., Роев Г.А., Яковлев Е.И. Современные методы очистки

нефтесодержащих сточных вод. М.: Химия,1990.

17. Роев Г.А., Юфин В.А. Очистка сточных вод и вторичное использование

нефтепродуктов. М.: Недра, 1987.

18. Кульский Л. А. Теоретические основы и технология кондиционирования

воды.// Киев. «Наукова думка», 1983.-525с.

19. Разработка и внедрение способа дефеноляции омагниченных сточных вод.

Отчет о НИР. Кохтла-Ярве, 1975, 28 с.

20. Яковлев С. В., Краснобородько И. Г., Рогов В. М. Технология

электрохимической очистки воды. // Л.: Стройиздат, Ленингр. отд-ние, 1987.

- 312 с.

21. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической

промышленности. Л.: Химия, 1977.

22. Абрамов Е. Г. Электросорбционная очистка и кондиционирование питьевой

воды // Материалы Международного конгресса «Вода: экология и технология.»

Москва 6-9 сентября, 1994, т. 2. с. 341-351.

23. Н.В. Криворотова, В.М. Макаров, Е.В. Саксин Электросорбционная

технология очистки сточных вод сложного состава. Химическая

промышленность. 2000, №3, с. 52 … 56

24. Яковлев С.В., Швецов В.Н., Морозова К.М. //ТОХТ. 1993. Т. 27. №1. С.

64.

25. В.В.Нагаев, А.С.Сироткин, М.В.Шулаев. Реализация биосорбционного

способа очистки промышленных сточных вод. Химическая промышленность. 1998

№ 10, с. 29…30

26. Кувшинников И.М., Чарикова Т.А., Жильцова В.М.. Дьяконова Н.Н.//Хим.

пром. 1994.№ 6. С. 4)0.

27. Химия промышленных сточных вод. Пер. с англ./Под ред. А.Рубина. М.:

Химия, 1983.

28. И.М. Кувшиников, Е.В. Черепанова, А.И. Яковлев, Е.Н. Егорова.

Химическая промышленность, 1998. №3, с. 23…29.

29. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластичные массы на их основе.

Изд. 2-е. М. – Л., «Химия», 1966. 768 с.

30. Гринберг А.М. Обесфеноливание сточных вод коксохимических заводов.

М., «Металлургия», 1968. 212с.

31. Кохут О.И. Очистка промышленных сточных вод . М., Госстройиздат, 1962,

с. 396 …406.

32. Милованов Л.В. Очистка сточных вод предприятий цветной металлургии.

М., «Металлургия», 1971. 384с.

33. Лурье Ю.Ю., Белевцев А.Н., Овчиникова И.В. Водоснабжение и санитарная

техника, 1973, №4, с. 7 …11.

34. Кирсо У.Е., Губергриц М.Я., Куйв К.А. ЖПХ, 1968, т.41, №6, с.

1257…1261.

35. Ковалева Н.Г., Ковалев В.Г. Биохимическая очистка сточных вод

предприятии химической промышленности-//М.: Химия,1987,160 с.

36. Роев Г.А., Юдин В.А. Очистка сточных вод и вторичное использование

нефтепродуктов. М.:Недра, 1983.

37. Карелин Я.А., Попова И.А., Евсеева Л.А., Евсеева О.Я. Очистка сточных

вод нефтеперерабатывающих заводов. М.: Стройиздат, 1982.

38. Яковлев С.В., Карелин Я.А., Ласков Ю.М., Воронов ЮВ. Очистка

производственных сточных вод. М.:Стройиздат. 1985.

39. Фишман Г.И., Певзнер И.Д., Райкина С.Л. и др. пластичные массы, 1975,

№5, с. 40 …42.

40. Долин П.И., Шубин В.Н., Брусенцова С.А. Радиационная очистка воды. М.,

«Наука», 1973. 152с.

41. В.Н. Шарифуллин Н.Н. Зитдинов Интенсификация биохимической очистки

фенолсодержащих сточных вод. Химическая промышленность. 2000, №4, с. 41 …

42.

42. Кельцев Н.П. Основы адсорбционной техники. М.: Х, 1984

43. Гринберг А.М. Обесфеноливание сточных вод коксохимических заводов. М.:

Металлургия. 1968.

44. шевченко М.А. Физическо-Химические основы процессов обесцвечивания и

дезодорации воды. Киев: Наукова думка, 1973.

45.Овейчик М.Г. Евсеева О.Я. Евсеева Л.А. Проблемы больших городов.

Обзорная информация. М.: ГОСИНТИ, 1990. Вып. 11.

46. А.В. Селюков, Ю.И. Скурлатов, Ю.П. Козлов. Применение пероксида

водорода в технологии очистки сточных вод. Водоснабжение и санитарная

техника. 1999, №12. с. 25 … 27

47. Очаков В.В. Адамова К.С. Электрохимическая очистка минерализованных

фенол содержащих геотермальных вод. Водоснабжение и санитарная техника.

1998. №7, с.24

Страницы: 1, 2